JPH0940887A

JPH0940887A - ブラックマトリックス形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0940887A
Application number: JP20904395A
Authority: JP
Inventors: Hirokane Taguchi; 裕務田口; Hiroshi Hibino; 浩日比野
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィ
ルターに必要な、高感度かつ高解像度で遮光性に優れた
ブラックマトリックス形成用の感光性樹脂組成物が存在
しないこと。【解決手段】高分子化により黒色色素となる黒色色素
前駆体、活性エネルギー線硬化性成分および有機溶媒か
らなるブラックマトリックス形成用活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の属する技術分野】本発明はカラー液晶表示装置
に用いられるカラーフィルターに必要なブラックマトリ
ックス形成用の活性エネルギー線硬化性（以下「感光
性」と称する。）樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラーフィルター用ブラックマト
リックスとしては、クロム等の金属薄膜材料を用いフォ
トリソグラフィを利用してパターン形成する方法、赤、
緑および青の顔料を含むカラー層形成用樹脂組成物をフ
ォトリソグラフィや印刷等の方法により重ね合わせ遮光
性の薄層を形成する方法、カーボンブラックや有機顔料
を含む遮光性の高い樹脂組成物をフォトリソグラフィ、
印刷または電着等によりパターン形成する方法、或いは
予めフォトリソグラフィでパターンを形成後、染色によ
りパターンに遮光性を持たせることにより形成する方法
等が知られている。

【０００３】これらの方法のなかで、最も広く用いられ
ているのがクロムによるパターン形成である。この材料
を用いたブラックマトリックスは、一旦ガラス基板全面
にクロムの薄層を蒸着により形成後、フォトレジストを
塗布し、露光−現像−エッチングによって不要のクロム
層を除去する工程により形成される。そのため、工程が
煩雑であり、かつ材料が高価であるという欠点を有す
る。また、ブラックマトリックスが金属の膜であるため
遮光性は高いが、外部の光を反射し易く、表示物のコン
トラストが低下するという問題を有する。

【０００４】一方、樹脂組成物を用いる他の方法は、光
の反射が少なく、形成法によっては工程の短縮も可能
で、クロム等の金属材料を用いる場合より優れた点が多
い。しかし、赤、緑および青の顔料を含むカラー層形成
用樹脂組成物を重ね合わせる方法は、得られたブラック
マトリックスが遮光性や平坦性に乏しいという欠点を有
する。

【０００５】また、カーボンブラックや有機顔料を含む
元々遮光性の高い樹脂組成物を用いる場合には次のよう
な問題点がある。即ち、フォトリソグラフィでパターン
を形成しようとする場合は、該樹脂組成物の感度が非常
に低いので高い露光量が必要となり、解像度や生産性の
低下を招く。一方生産性に見合う露光量では硬化が表層
にとどまるため現像時にパターンの流失が生じ易く、現
像条件の管理幅が非常に狭いものとなる。そのためフォ
トリソグラフィではブラックマトリックスに充分な遮光
性を持たせることが困難である。

【０００６】次に、該樹脂組成物をインキ化し、印刷で
パターンを形成する場合には、目的とする幅２０μｍ、
厚み２μｍ以下のパターンを精度良く形成することは現
状の印刷技術では困難である。また電着法では工程が煩
雑でまたコストがかかり過ぎる。

【０００７】染色法については耐熱性に優れた染料がな
いため、スパッタリング等で透明導電膜（インジウム錫
オキサイドの膜）を形成する際の２００℃〜２３０℃の
高温に、染色後のパターンが耐えることができず、退色
し易いとともに、遮光性や耐候性も弱いという欠点も有
する。

【０００８】これら従来の問題点を解決するために、加
熱前は紫外線や可視光線等を透過するが、加熱すること
によって発色し可視光線を吸収して遮光性に優れた黒色
となる感熱発色性物質として、１）電子受容成分と有機
酸電子供与成分の組合せ、２）ラクトン類、ラクタム類
等と固体酸成分の組合せ、３）酸化、硫化、脱水等によ
り黒色となる金属化合物を含む感光性材料を使用する方
法が提案されている（特開平７−６４０７２）。

【０００９】しかしながら、１）の組合せは耐酸、耐ア
ルカリ性に劣り、２）の組合せは耐熱性、耐候性に劣る
という欠点を有する。また３）の金属化合物は可視光の
遮光領域が狭かったり、加熱前後の紫外線や可視光線の
透過率に大きな差がないもので、感度を高めるため該金
属化合物の使用量を減らすと充分な遮光性を保てなくな
るとともに、低分子量の脱離物が発生する等の欠点があ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターに必要
な、高感度かつ高解像度で遮光性に優れたブラックマト
リックス形成用の感光性樹脂組成物を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
達成の手段として、カラー液晶表示装置に用いられるカ
ラーフィルターに必要なブラックマトリックス形成用の
感光性樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、高分
子化により遮光性の高い黒色色素となる黒色色素前駆体
（以下、単に「黒色色素前駆体」と称する。）、感光性
成分および有機溶媒からなる組成物を、ガラス基板に塗
布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で露光およ
び現像して半透明のパターンを形成後、加熱処理する
と、黒色色素前駆体が高分子化して黒色色素に変化して
遮光性の高いブラックマトリックスが形成されることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。黒色色素前駆体としては、メラニン色素前駆体、フ
タロシアニンブラック前駆体、ダイヤモンドブラック前
駆体、アニリンブラック前駆体、３、５、８−トリヒド
ロキシ−４−キノロンおよび３−ヒドロキシ−４−キノ
ロン−５、８−キノン等が挙げられる。これらの中で
は、塗工現像が容易な点、パターン形成が容易な点およ
び高分子化の後の遮光性が優れている点から、メラニン
色素前駆体が好ましい。

【００１３】メラニン色素前駆体としては、チロシン、
ドーパ、ドーパキノン、５、６−ジオキシインドール−
２−カルボン酸、ドーパクローム、５、６−ジオキシイ
ンドールおよびインドール−５、６−キノン等が挙げら
れ、これらの前駆体は通常１５０℃から２７０℃で５分
から６０分加熱することで黒化する。メラニン色素前駆
体の中では、入手の容易性等からチロシンおよびドーパ
が、高分子化後の遮光性が優れている点からドーパおよ
びドーパキノンが好ましく、総合的にドーパがより好ま
しい。

【００１４】本発明の組成物には、より高度の遮光を実
現するため、黒色色素前駆体以外に補助色素として、始
めからの着色物質である無機顔料および／または有機顔
料を併用して配合することが好ましい。無機顔料の例と
しては、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルーまたはビリ
ジアン等の金属酸化物或いはその水和物；カドミウムイ
エローまたはカドミウムレッド等の金属硫化物；ジンク
クロメート等のクロム酸化合物；カーボンブラック等の
炭素、ブロンズ粉等の金属粉；紺青等のフェロシアン
物；或いは金属の硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩ま
たは砒酸塩等が挙げられる。

【００１５】有機顔料としてはレーキレッドＣ、ベンズ
イミダゾロンブラウン、ジスアゾイエローＨＲ、縮合ア
ゾブラウン５Ｒまたはニッケルアゾイエロー等のアゾ
系；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリー
ンまたは臭素化銅フタロシアニングリーン等のフタロシ
アニン系；インダンスロンブルー、チオインジゴボルド
ー、ペリノンオレンジ、ペリレンスカーレット、キナク
リドンマゼンタ、ジオキサジンバイオレット、イソイン
ドリノンイエロー２ＧＬＴ、イソインドリンイエロー、
およびキノフタロンイエロー等の縮合多環系；その他ニ
トロソ系、アリザリンレーキ系、金属錯塩アゾメチン
系、アニリンブラック系或いはアルカリブルー系等の顔
料等が挙げられる。

【００１６】本発明のブラックマトリックス形成用感光
性樹脂組成物は、黒色色素前駆体の他に、感光性成分お
よび溶剤、並びに必要に応じて光重合開始剤を配合する
ことによって得られる。

【００１７】本発明において使用可能な感光性成分は多
岐に亘っており、例えば次の成分の単独または組合せか
らなる。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ水溶液またはテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ水溶液
で現像可能であり、かつＣ＝Ｃ不飽和二重結合が２個以
上存在し感光性を有する多官能性の化合物または重合体
（以下「成分Ａ」と称する。）。なお、アルカリ現像性
は、良く知られているようにカルボキシル基またはフェ
ノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を化合物または重
合体中に存在させることにより、容易に付与することが
できる。アルカリ現像性で感光性を有しない非官能性
の化合物または重合体（以下「成分Ａ’」と称す
る。）。アルカリ現像性を有しないが、感光性を有す
る多官能性かまたは単官能性の化合物または重合体（以
下「成分Ｂ」と称する。）。

【００１８】成分Ａは、アルカリ現像性と感光性とを兼
備しており、本発明において良く使用される成分の一つ
である。成分Ａ’は、本発明のブラックマトリックス形
成用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるた
めに有益な成分である。また成分Ｂは、本発明のブラッ
クマトリックス形成用感光性樹脂組成物の粘度を調整し
たり、塗膜の架橋密度等を変えて、塗膜の硬度、耐熱
性、耐水性または耐薬品性等を調整する目的で用いられ
る。

【００１９】成分Ａとしては、例えば次のものが挙げら
れる。（メタ）アクリル酸またはこれとイタコン酸等の
他の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル
またはこれとスチレン、アクリロニトリル等他のビニル
モノマーとの共重合体を、一部のカルボキシル基を残し
てグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメ
タクリレート（以下「アクリレートおよび／またはメタ
クリレート」を「（メタ）アクリレート」と称する。）
で変性して（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を側鎖
に導入した（メタ）アクリル系樹脂。該樹脂の好ましい
重量平均分子量は、１０００〜１０００００、より好ま
しくは、３０００〜５００００である。分子量が低過ぎ
ると、アルカリ現像時に表面荒れを起こし易く、高過ぎ
ると解像度が低下して共に好ましくない。

【００２０】別の例としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、或いはグリシジル（メタ）アクリレー
トと他のビニルモノマーとの共重合体等のエポキシ樹脂
に、（メタ）アクリル酸或いはこれとイタコン酸または
クロトン酸等の他の不飽和カルボン酸とを付加させ、更
に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
テトラヒドロフタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸
等の多塩基酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリ
レートが挙げられ、好ましい重量平均分子量は、１００
０〜１０００００である。

【００２１】成分Ａ’としては、（メタ）アクリル酸ま
たはこれとイタコン酸等の他の不飽和カルボン酸と、
（メタ）アクリル酸エステルまたはこれとスチレン、ア
クリロニトリル等他のビニルモノマーとの共重合体等が
挙げられ、好ましい重量平均分子量は、１０００〜１０
００００である。

【００２２】成分Ｂとしては、単官能（メタ）アクリル
系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマーまたは
その縮合体、リン酸（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、アルカリ現像性のないエポキ
シ（メタ）アクリレート或いはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００２３】単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官
能の（メタ）アクリル系モノマーまたはリン酸（メタ）
アクリレートの具体的としては、各種のアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびモノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げら
れる。

【００２４】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
は、アジピン酸、トリメリット酸等の多塩基酸とポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価
アルコールから得られるポリエステルより誘導される
（メタ）アクリレートが、アルカリ現像性を有しないエ
ポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはグリシジル（メタ）ア
クリレートと他のビニルモノマーとの共重合体等のエポ
キシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはこれとイタコン
酸等の他の不飽和カルボン酸とを付加させたものが挙げ
られる。

【００２５】成分Ａは単独でまたは成分Ｂと任意の割合
で混合して、また成分Ａ’は成分Ｂのうち多官能のもの
と任意の割合で混合して用いられるのが一般的である。
また成分Ａ、成分Ａ’および成分Ｂを併用しても良い。
成分Ａまたは成分Ａ’１００重量部に対して、成分Ｂは
その１種または２種以上を４００重量部以下の量配合す
ることが望ましい。４００重量部を超えるとアルカリ現
像性が悪くなり易い。より好ましくは１０〜１５０重量
部である。

【００２６】なお、塗膜を形成するための副成分とし
て、エポキシ樹脂を併用することができる。その例とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂等
が挙げられ、その配合量は、化合物Ａ、Ａ’およびＢの
合計１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、
より好ましくは５〜５０重量部である。

【００２７】黒色色素前駆体の配合量は、前記感光性成
分１００重量部に対して１０〜９００重量部が好まし
い。１０重量部未満では、遮光性が劣り、９００重量部
を超えると解像度が劣ると共に塗膜の密着性が低下し易
い。より好ましくは２５〜５００重量部である。

【００２８】前記補助色素の好ましい配合量は、黒色色
素前駆体１００重量部に対して、１〜１００重量部で、
より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満で
は、効果が乏しく、１００重量部を超えると感度が悪く
なり好ましくない。

【００２９】光重合開始剤としてはベンゾインエーテル
系、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、アセトフ
ェノン系、キサントン系および安息香酸エステル系等が
挙げられる。その配合量は前記ベースレジンおよび前記
架橋剤成分の合計量１００重量部に対して０．１〜３０
重量部が好ましい。０．１重量部未満では反応が十分開
始されなく、３０重量部を超えると塗膜が脆くなり易
い。より好ましくは３〜１５重量部である。本発明のブ
ラックマトリックス形成用感光性樹脂組成物を、電子線
で硬化させる場合は、光重合開始剤を省いてもよい。

【００３０】有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチルおよび乳
酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチ
ルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、β−メトキシイソ酪酸メチ
ルおよびβ−メトキシイソ酪酸エチル等のグリコールエ
ーテルアセテート類；テトラヒドロフランおよびジオキ
サン等のエーテル類；メチルエチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン等のケトン類；エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエ
チルカーボネート等のカーボネート類；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチル
スルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒；トルエンお
よびキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、このう
ちの一種または２種以上を塗布装置に合わせて選択して
使用される。

【００３１】例えば塗布装置がスピンコーターの場合
は、酢酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エ
チル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のグリコールエステル類或いはキシ
レン等の芳香族炭化水素類が好ましい。この場合、有機
溶媒と、感光性成分、黒色色素前駆体および光重合開始
剤等の固形分合計量との好ましい配合比（重量比）は、
有機溶媒／固形分合計量＝９５〜６０／５〜４０であ
る。この比が９５／５より大きくなると、所定の膜厚の
パターンが出難く、６０／４０未満では均一な塗布が困
難となりいずれも好ましくない。

【００３２】塗布装置がロールコーターの場合は、エト
キシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
グリコールエステル類が好ましい。この場合、有機溶媒
と前記固形分合計量の好ましい配合比（重量比）は、有
機溶媒／固形分合計量＝９０〜５０／１０〜５０であ
る。

【００３３】本発明のブラックマトリックス形成用感光
性樹脂組成物には、これ以外の成分として、塗布性改良
補助剤として例えばフッ素系界面活性剤、或いは密着向
上剤または消泡剤等も必要に応じて添加することができ
る。

【００３４】本発明のブラックマトリックス形成用感光
性樹脂組成物は、前記黒色色素前駆体を、前記感光性成
分に微分散して得られる。該感光性樹脂組成物はフォト
リソグラフィによって微細パターンを形成できるもので
あり、ガラス基板上にスピンコーター等で塗布される。
該感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むため、８０〜１２
０℃で５分〜１時間程度のプリベークを行なう。その条
件では黒色色素前駆体は変色せず、乾燥後の塗膜は半透
明となって紫外線や可視光線を透過する。活性エネルギ
ー線としては一般的に紫外線が用いられ、所定のフォト
マスクを通して露光後、現像することで黒色色素前駆体
を含む樹脂組成物の層からなる微細なパターンがガラス
基板上に形成される。次いで、１５０〜３００℃で１０
分〜３時間程度のポストベークを行なうと黒色色素前駆
体が高分子化して黒色に変色し、高い遮光性を有するよ
うになる。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限され
るものではない。なお、「部」とあるは「重量部」であ
る。実施例１酸価が１ｍｅｑ／ｇでアルカリ可溶性で感光性を有しか
つ多官能性のアクリル樹脂を７０部、多官能性化合物と
してトリメチロールプロパントリアクリレートのオリゴ
マーを３０部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０
７（チバガイギー社製品、α−アミノアセトフェノン
系）を５部および有機溶媒としてプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを４００部用いて感光性
樹脂溶液を調製した。

【００３６】該感光性樹脂溶液に黒色色素前駆体として
ドーパを６０部分散させてブラックマトリックス形成用
感光性樹脂組成物とした。該組成物をスピンコート法に
てガラス基板上に塗布し、１００℃で１０分プリベーク
して、膜厚２μｍの白色半透明膜を得た。波長３６５ｎ
ｍの紫外線領域と波長４００ｎｍの可視光領域で透過率
を測定したところ、それぞれ７．９％と２３．０％であ
った。次に、ホットプレートを用いてこのガラス基板を
２５０℃で１５分ポストベークしたところ、黒く着色
し、４００ｎｍでの透過率は０．４％に低下した。

【００３７】一方、種々の巾のライン／スペースを有す
るフォトマスクを用いて露光を行ない、露光量と形成で
きるパターンのライン幅の関係を調べた。露光はミカサ
（株）製マスクアライナーＭＡ−１０を用い、１％−炭
酸ナトリウム水溶液で現像を行なった。その結果、１０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量では６μｍのラインを形成する
ことができた。

【００３８】実施例２実施例１の黒色色素前駆体ドーパをドーパキノンに代え
た以外は、実施例１と同様に透過率の変化および形成パ
ターンの幅を測定した。結果を表１にまとめた。

【００３９】実施例３実施例１に補助色素としてフタロシアニンブルーを５部
添加した以外は実施例１と同様に透過率の変化を測定し
た。結果を表１にまとめた。

【００４０】

【表１】 1)比：プリベーク後の３６５ｎｍ透過率／ポストベーク後の４００ｎｍ透過率

【００４１】比較例１〜３実施例１の黒色色素前駆体ドーパを下表の遮光性材料に
代えて、実施例１と同様に透過率の変化および形成パタ
ーンの幅を測定した。比較例１および３の場合、紫外線
の透過率が低いため１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量では硬
化不足のためパターンを形成することができなかった。
一方、比較例２においてはシュウ酸銅の使用量が比較例
３に比べ少ないため紫外線の透過率は高く、一部のパタ
ーン形成は可能であるが、ポストベーク後の透過率も高
いため遮光性は悪い。

【００４２】

【表２】 1)比：プリベーク後の３６５ｎｍ透過率／ポストベーク後の４００ｎｍ透過率

【００４３】

【発明の効果】本発明のブラックマトリックス形成用感
光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィを用いた微細パ
ターンの形成に優れ、かつ加熱処理することで高い遮光
性を有するブラックマトリックスを形成することが可能
であり、実用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５Ｇ０９Ｆ 9/00 ３３０ 7426−5ＨＧ０９Ｆ 9/00 ３３０Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子化により黒色色素となる黒色色素
前駆体、活性エネルギー線硬化性成分および有機溶媒か
らなるブラックマトリックス形成用活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物。
【請求項２】黒色色素前駆体がメラニン色素前駆体で
ある請求項１記載のブラックマトリックス形成用活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】無機顔料および／または有機顔料を補助
色素として更に含有する請求項１または２記載のブラッ
クマトリックス形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物。