JPH09134006A - 着色レジスト組成物 - Google Patents

着色レジスト組成物

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JPH09134006A
JPH09134006A JP28872895A JP28872895A JPH09134006A JP H09134006 A JPH09134006 A JP H09134006A JP 28872895 A JP28872895 A JP 28872895A JP 28872895 A JP28872895 A JP 28872895A JP H09134006 A JPH09134006 A JP H09134006A
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JP
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resist composition
weight
pigment
photopolymerizable monomer
absorption spectrum
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JP28872895A
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English (en)
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Shigeo Hozumi
滋郎 穂積
Hiroya Nakagawa
弘也 中川
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光重合性モノマーの光ラジカル重合反応を利
用したレジスト組成物において、大気中での露光時、酸
素による重合阻害を起こさない良好な光硬化性を有する
着色レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 (a)希アルカリ性水溶液からなる現像
液に可溶であるバンイダーポリマー、(b)光重合性モ
ノマー、(c)顔料、(d)光重合開始剤、および
(e)溶剤を含有するレジスト組成物であって、該光重
合開始剤が、300〜400nmに吸光スペクトル極大値
を有し、その波長域での吸光スペクトル極大値のモル吸
光係数が 10,000 以上の値を有する化合物を含有し、該
化合物が、バインダーポリマーおよび光重合性モノマー
の合計量に対して10重量%以上存在する着色レジスト
組成物。 【効果】 大気雰囲気中でレジストが使用できるため、
カラーフィルター製造の工程や装置が簡略化され、カラ
ーフィルター製造コストを低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラー液晶ディス
プレイやカラービデオカメラなどに使用されるカラーフ
ィルターの製造に好適な着色レジスト組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターは、ガラス、プラスチ
ックなどの透明基板またはシリコンなどの不透明基板上
に、赤(R)、緑(G)および青(B)の三原色要素を
形成することにより製造される。カラーフィルターの製
造方法は、例えば「電子材料」第29巻第2号(1990年2
月号、工業調査会発行)第 37-42頁に示されるとおり、
染色法、電着法、印刷法および顔料分散法の4種に大別
される。
【0003】これらのうち染色法は、高精細、高コント
ラストで、かつ色純度の高いカラーフィルターを与える
が、製造工程が長くて煩雑であり、また耐久性(耐熱
性、耐候性、耐湿性)に劣る欠点がある。電着法は、微
視的な膜厚のコントロールが難しく、また液晶駆動の点
から、他の方法に比べてアクティブマトリックスへの対
応が難しいといわれている。印刷法は、既存の印刷技術
の応用で安価にできる長所があるが、インク切れ不良に
よる表面平滑性不良や、高精細パターンに限界があるな
どの欠点がある。
【0004】顔料分散法においては、予め赤、緑および
青の顔料をそれぞれ、レジスト樹脂中に分散または溶解
させ、フォトリソグラフィーによりパターンを形成する
方法が主流になっている。この方法は、製造工程が比較
的簡単で、高い耐久性とパターンの寸法精度を有してい
ることから、カラーフィルターの製造方法として最もバ
ランスのとれたものといわれている。
【0005】この顔料分散法によるカラーフィルター製
造用ネガティブ型フォトレジストとしては、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルなどの光ラジカル重合
反応を利用した組成物が最も多く使用されている。これ
らの組成物は、ラジカル重合機構により硬化が行われる
ため、酸素の存在しない雰囲気では、一般的に比較的高
い感度を有する。しかしながら、大気中で使用すると、
酸素による重合阻害を受け、感度が著しく低下するとい
う欠点を併せて有する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このように、アクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルなどの光ラジカル重
合反応を利用したレジスト組成物は、大気中で使用した
場合、光硬化時に酸素による重合阻害が避けられない。
そのため、実際のカラーフィルター製造時には、露光装
置周辺に窒素等の不活性ガスをフローしたり、あるい
は、顔料を含有するレジストをガラス基板に塗布したあ
と、さらにレジスト表面にポリビニルアルコール等の酸
素遮断膜をオーバーコートするなど、酸素による重合阻
害を防止する対策が施されている。
【0007】しかしながら、露光装置周辺に不活性ガス
をフローさせる場合は、厳密な不活性ガス濃度のコント
ロールが必要となり、このため露光装置が煩雑かつ高価
になる。また、オーバーコート膜の塗布は、赤、緑およ
び青各色のレジスト塗布時にそれぞれ必要であり、カラ
ーフィルター製造工程が計3工程増えることになる。つ
まり、このオーバーコート層塗布により、カラーフィル
ター製造プロセスが煩雑になり、結果的にコストアップ
につながるという別の問題点が生じている。
【0008】本発明の目的は、アクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステルなどの光重合性モノマーの光ラジカ
ル重合反応を利用したレジスト組成物において、大気中
での露光時、酸素による重合阻害を起こさない良好な光
硬化性を有する着色レジスト組成物を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の成分を
含有する着色レジスト組成物が上記目的に合致すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち本発明は、(a)希アルカリ性水
溶液からなる現像液に可溶であるバンイダーポリマー、
(b)光重合性モノマー、(c)顔料、(d)光重合開
始剤、および(e)溶剤を含有するレジスト組成物であ
って、上記光重合開始剤が、300〜400nmに吸光ス
ペクトル極大値を有し、その波長域での吸光スペクトル
極大値のモル吸光係数が 10,000 以上の値を有する化合
物を含有し、この化合物が、バインダーポリマーおよび
光重合性モノマーの合計量に対して10重量%以上存在
する着色レジスト組成物を提供するものである。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で用いるバインダーポリマ
ーは、希アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶なもの
であって、その具体的な例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸または側鎖にカルボキシル基を有する(メタ)
アクリル酸エステルと、側鎖にカルボキシル基を有しな
い(メタ)アクリル酸エステル1〜5種類程度との共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体(無水マレイ
ン酸の代わりに無水マレイン酸とアルコール類との反応
物を用いたものを含む)などが挙げられる。これらの高
分子化合物の中から、顔料分散性がよく、光重合性モノ
マーおよび光重合開始剤との相溶性がよく、そして有機
溶剤への溶解性、強度、軟化温度などにおいて適当であ
るものが選ばれる。また、ポリマー中に光重合性の官能
基を有することも可能である。バインダーポリマーの使
用量は、レジスト組成物中の全固形分に対して、一般的
には5〜90重量%、好ましくは20〜70重量%の範
囲である。
【0013】光重合性モノマーは、単官能モノマーの
他、2官能、3官能、その他の他官能モノマーであるこ
とができる。単官能モノマーの具体例としては、ノニル
フェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−
3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキ
シルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、N−ビニルピロリドンなどを、 2官能
モノマーの具体例としては、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールAジアクリレートなどを、3官能モノマーの具
体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを、ま
たその他の多官能モノマーの具体例としては、ジペンタ
エリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどを
挙げることができる。これらの光重合性モノマーは、2
種類以上を併用することも可能である。光重合性モノマ
ーの使用量(2種類以上併用する場合はその合計量)
は、レジスト組成物中の全固形分に対して、一般的には
5〜90重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で
ある。
【0014】顔料は、着色レジストに通常用いられる各
種のものであることができる。具体例としては、硫酸バ
リウム、硫化ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、
黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボン
ブラックのような無機顔料、以下にカラーインデックス
(C.I.)ナンバーで示した有機顔料などがある。
【0015】 C.I.ピグメントイエロー 20,24,83,86,9
3,109,110,117,125,137,13
8,139,147,148,153,154,16
6,168; C.I.ピグメントオレンジ 36,43,51,55,5
9,61; C.I.ピグメントレッド 9,97,122,123,1
49,168,177,180,192,215,21
6,217,220,223,224,226,22
7,228,240,48:1; C.I.ピグメントバイオレット 19,23,29,3
0,37,40,50; C.I.ピグメントブルー 15,15:3,15:6,2
2,60,64; C.I.ピグメントグリーン 7,36; C.I.ピグメントブラウン 23,25,26; C.I.ピグメントブラック 7。
【0016】顔料は、レジスト組成物中の全固形分に対
して、一般的には5〜80重量%、好ましくは20〜8
0重量%の範囲で使用される。
【0017】本発明では、レジスト組成物を構成する光
重合開始剤として、300〜400nmに吸光スペクトル
極大値を有し、その波長域での吸光スペクトル極大値の
モル吸光係数が 10,000 以上の値を有する化合物を用い
る。かかる光重合開始剤の具体例としては、次のような
ものが挙げられる。
【0018】2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルフォリノプロパノン−1〔吸収極大
波長305nm、そこでのモル吸光係数 18,600 〕、2−
ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリ
ノフェニル)−ブタノン−1〔吸収極大波長320nm、
そこでのモル吸光係数 18,000 〕、2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)トリア
ジン〔吸収極大波長328nm、そこでのモル吸光係数 2
2,580 〕、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
(4−メトキシスチリル)トリアジン〔吸収極大波長3
77nm、そこでのモル吸光係数 27,200 〕、2,4−ビ
ス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシ−1−ナ
フチル)トリアジン〔吸収極大波長382nm、そこでの
モル吸光係数 20,290 〕など。
【0019】これらの光重合開始剤は、2種類以上併用
することも可能である。またその使用量(併用する場合
は合計量)は、バインダーポリマーおよび光重合性モノ
マーの合計量に対して10重量%以上である。
【0020】本発明においては、光重合開始剤として、
以上説明したようなモル吸光係数の大きい化合物を用い
る必要があるが、この定義に該当しない他の光重合開始
剤を併用することはもちろん差し支えない。併用される
他の光重合開始剤としては、例えば、2,2′−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
フェニルビスイミダゾリル、 2,2′−ビス(o−メ
トキシフェニル)−4,4′,5−5′−テトラフェニ
ルビスイミダゾリルのようなヘキサアリールビスイミダ
ゾール系化合物などが挙げられる。ヘキサアリールビス
イミダゾール系化合物は、バインダーポリマーおよび光
重合性モノマーの合計量に対して、好ましくは0.5〜1
5重量%、より好ましくは1〜10重量%の範囲で、所
望により使用される。
【0021】また、水素供与体を併用することも可能で
ある。水素供与体の例としては、2−メルカプトベンゾ
チアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールのよう
な芳香族メルカプタン系化合物、4−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
のような芳香族アミン系化合物などが挙げられる。水素
供与体は、バインダーポリマーおよび光重合性モノマー
の合計量に対して、好ましくは0.5〜15重量%、より
好ましくは1〜10重量%の範囲で、所望により使用さ
れる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー
ポリマーおよび光重合性モノマーの合計量を基準に、先
に定義したモル吸光係数の大きい化合物に該当しない光
重合開始剤または水素供与体を併用する場合はそれらの
量も含めて、10重量%以上、60重量%程度までの範
囲とするのが好ましい。
【0022】溶剤は、この分野で用いられる各種のもの
であることができる。その具体例としては、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルのような
エチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのよう
なジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートの
ようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチ
ルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンのようなケトン類;エタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール、グリセリンのようなアルコール類;酢
酸ブチル、乳酸エチルのようなエステル類;γ−ブチロ
ラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。こ
れらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種類以上混合
して用いることができる。溶剤の好ましい使用量は、レ
ジスト組成物中の全固形分に対して0.2〜20重量倍程
度である。
【0023】本発明の着色レジスト組成物は、例えば以
下のようにして調製できる。すなわち、顔料を予めバイ
ンダーポリマーの一部とともに溶剤と混合し、顔料の平
均粒子径が0.2μm 以下程度となるまで、ビーズミルな
どを用いて分散させる。この際、必要に応じて分散剤が
使用される。得られた顔料分散液(ミルベース)に、光
重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤、あるいは必
要に応じて使用されるその他の成分を、所定の濃度とな
るように添加し、目的の着色レジスト組成物を得る。
【0024】また、着色レジスト組成物の保存安定性を
向上させる目的で、 ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチ
ルカテコールのような熱重合禁止剤を添加することがで
きる。熱重合禁止剤を用いる場合は通常、光重合性モノ
マーの重量を基準に 500〜2,000 ppm 程度の範囲で添加
される。さらに、着色レジスト組成物の塗布性を向上さ
せる目的で、フッ素やシリコンなどを含有するレベリン
グ剤やフローコントロール剤などを添加することもでき
る。レベリング剤やフローコントロール剤などを用いる
場合は、着色レジスト組成物の全重量を基準に1ppm 〜
5%程度の範囲で添加される。その他、必要に応じて種
々の添加剤を配合することもできる。
【0025】本発明のレジスト組成物は、例えば以下の
ようにして基材上に塗布し、光硬化および現像をするこ
とができる。まず、レジスト液を基材(通常はガラス基
板)上にスピンコートし、溶剤を加温乾燥(プリベー
ク)することにより、平滑な塗膜を得る。このときの塗
膜の膜厚は、およそ1〜2μm 程度である。このように
して得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのネガ
マスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体
に均一に平行光線が照射されるよう、マスクアライナー
などの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬
化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液または適当な有機
溶剤に接触させて未硬化部を溶解させ、現像することに
より、目的とする画像が得られる。現像後、必要に応じ
て150〜230℃で10〜60分程度、後硬化(ポス
トベーク)することもできる。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%およ
び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0027】実施例1〜12および比較例1〜20 〈ミルベースの調製〉表1に示す各色の顔料を用いて、
それぞれの色につき表2に示す配合で混合液とした。こ
の混合液をピンミルで5時間処理して、分散・微粒化
し、ミルベースを得た。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】 ミルベースの配合 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 顔 料 20部 バインダーポリマー *1 10〃 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 64〃 分散剤 *2 6〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1 バインダーポリマー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=60/40 (モル比)の共重合体、平均分子量(Mw)= 50,000 *2 分散剤: Disperbyk 161(商品名、ビック・ケミー社製)
【0030】〈レジストフォーミュレーション〉上で得
られたミルベースを、バインダーポリマー、光重合性モ
ノマー、光重合開始剤および溶剤で希釈し、表3に示す
基本組成で、表4に示す光重合開始剤を配合した着色レ
ジスト組成物を得た。なお、光重合開始剤として、以下
のものを用い、表4にはそれぞれの記号で表示した。
【0031】 A: 2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルフォリノプロパノン−1〔吸収極大波長
305nm、モル吸光係数 18,600 〕 B: 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−
モルフォリノフェニル)−ブタノン−1〔吸収極大波長
320nm、モル吸光係数 18,000 〕 C: 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−
メトキシフェニル)トリアジン〔吸収極大波長328n
m、モル吸光係数 22,580 〕 X: 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔吸収極大波長331nm、モル吸光係数108〕 Y: ベンジルジメチルケタール 〔吸収極大波長33
2nm、 モル吸光係数266〕
【0032】
【表3】 各色のレジストの基本組成 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 成分(部) 赤 緑 青 黒 ────────────────────────────── バインダーポリマー 8.5 9.0 9.5 9.5 光重合性モノマー *3 8.5 9.0 9.5 9.5 顔 料 8.0 9.0 7.0 6.7 プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート 75.0 73.0 74.0 74.3 分散剤 2.4 2.7 2.1 2.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *3 光重合性モノマー:トリメチロールプロパントリアクリレート
【0033】
【表4】 光重合開始剤の種類および配合量 ━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 顔料 光重合開始剤*4 例 No. 顔料 光重合開始剤*4 ──────────────── ──────────────── 実施例1 赤 A 30 % 比較例1 赤 A 5 % 〃 2 緑 〃 〃 〃 2 緑 〃 〃 〃 3 青 〃 〃 〃 3 青 〃 〃 〃 4 黒 〃 〃 〃 4 黒 〃 〃 〃 5 赤 B 20 % 〃 5 赤 B 5 % 〃 6 緑 〃 〃 〃 6 緑 〃 〃 〃 7 青 〃 〃 〃 7 青 〃 〃 〃 8 黒 〃 〃 〃 8 黒 〃 〃 〃 9 赤 C 15 % 〃 9 赤 C 5 % 〃 10 緑 〃 〃 〃 10 緑 〃 〃 〃 11 青 〃 〃 〃 11 青 〃 〃 〃 12 黒 〃 〃 〃 12 黒 〃 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━ 〃 13 赤 X 15 % 〃 14 緑 〃 〃 〃 15 青 〃 〃 〃 16 黒 〃 〃 〃 17 赤 Y 15 % 〃 18 緑 〃 〃 〃 19 青 〃 〃 〃 20 黒 〃 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━ *4 光重合開始剤の配合量は、バインダーポリマーおよび光重合性モノマーの合 計重量に対する%で表示した。
【0034】〈評 価〉透明基板として2インチ角のガ
ラスを用い、中性洗剤、水およびアルコールにて洗浄を
行い、乾燥して準備した。このガラス基板上に、上で調
製したそれぞれのレジスト液を 2,000〜3,500 rpm でス
ピンコートし、次に100℃で3分間プリベークした。
スピンコートの際、乾燥後の各色の膜厚が1〜1.5μm
になるよう調整した。続いて、KASPER 2001 露光機(カ
スパー社製)により、グレースケールとなった20μm
のラインアンドスペースを用いてパターニング露光し
た。このとき、最大露光量は 2,000 mJ/cm2とし、露光
はすべて大気雰囲気下で行った。その後、1%炭酸水素
ナトリウム水溶液により25℃で30秒間ディップ処理
し、さらに水でリンスして、現像した。
【0035】現像後、220℃で30分間ポストベーク
を行い、得られたパターンを光学顕微鏡で観察して、ラ
インアンドスペースパターンが20μm を保持できてい
る最小露光量を感度とした。結果を表5に示す。なお、
比較例1〜20のレジスト組成物を用いたものはすべ
て、2,000 mJ/cm2 露光後も、塗膜が現像液に溶解し、
パターンは得られなかった。
【0036】
【表5】
【0037】
【発明の効果】本発明の着色レジスト組成物を使用する
ことにより、光硬化時にポリビニルアルコール等の酸素
遮断膜を塗布したり、露光装置中へ窒素等の不活性ガス
をフローするなどの、酸素による重合阻害を防止する措
置の必要性がなくなり、大気雰囲気中でのレジストの使
用が可能となる。そのため、カラーフィルター製造工程
あるいは装置が簡略化され、結果として、カラーフィル
ター製造コストを低減できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/038 505 G03F 7/038 505

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)希アルカリ性水溶液からなる現像液
    に可溶であるバンイダーポリマー、(b)光重合性モノ
    マー、(c)顔料、(d)光重合開始剤、および(e)
    溶剤を含有するレジスト組成物であって、該光重合開始
    剤が、300〜400nmに吸光スペクトル極大値を有
    し、その波長域での吸光スペクトル極大値のモル吸光係
    数が 10,000 以上の値を有する化合物を含有し、該化合
    物が、バインダーポリマーおよび光重合性モノマーの合
    計量に対して10重量%以上存在することを特徴とする
    着色レジスト組成物。
  2. 【請求項2】レジスト組成物中の全固形分に対し、バイ
    ンダーポリマーを5〜90重量%、光重合性モノマーを
    5〜90重量%、および顔料を5〜80重量%含有する
    請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】300〜400nmに吸光スペクトル極大値
    を有し、その波長域での吸光スペクトル極大値のモル吸
    光係数が 10,000 以上の値を有する化合物が、2−メチ
    ル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフ
    ォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルア
    ミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−
    1、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メ
    トキシフェニル)トリアジン、2,4−ビス(トリクロ
    ロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)トリアジ
    ン、および2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
    (4−メトキシ−1−ナフチル)トリアジンから選ばれ
    る請求項1または2記載の組成物。
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