DE69738464T2

DE69738464T2 - Photoempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69738464T2
Application number: DE69738464T
Authority: DE
Inventors: Koichi Yoshida-cho Haibara-gun Kawamura; Noriaki Yoshida-cho Haibara-gun Watanabe
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: DE69738464D1; EP0843218A1; EP0843218B1; US6110640A; US6132931A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die für die Herstellung von lithografischen Platten, IC-Schaltkreisen oder Fotomasken geeignet ist, und insbesondere auf eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit, die Fähigkeit zum Erzeugen eines Bildes mit hohem Kontrast, die Fähigkeit zum Hemmen einer Lichthofbildung, eine ausreichende Sicherheitslichttoleranz (safe light tolerance) und einen ausgezeichneten Entwicklungsspielraum aufweist. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die nicht nur die Fähigkeit zum Erzeugen eines Bildes mit hohem Kontrast aufweist, sondern auch eine verbesserte Fähigkeit zum Hemmen einer Lichthofbildung und Sicherheitslichttoleranz und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweist, wobei die Zusammensetzung ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit durch Zugeben einer bestimmten Verbindung zu einer durch ein bekanntes Verfahren hergestellten Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit hergestellt wird.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazidverbindung umfasst, ist als ausgezeichnete positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte oder als Fotoresist industriell eingesetzt worden. Zum Erhöhen der Empfindlichkeit der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazidverbindung umfasst, sind bisher verschiedene Vorschläge gemacht worden. Es ist jedoch bis jetzt nicht gelungen, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur die Fähigkeit zum Erzeugen eines Bildes mit hohem Kontrast, sondern auch eine zufriedenstellende Leistung bei der Lichthofbildung, Sicherheitslichttoleranz und Entwicklungsspielraum aufweist, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
Zum Beispiel erhöht die Verringerung des Gehalts an einer o-Chinondiazidverbindung die Empfindlichkeit, setzt aber den Kontrast eines Bildes herab und führt zu einer Verschlechterung der Lichthofbildung, der Sicherheitslichttoleranz und des Entwicklungsspielraums. Entsprechend erhöht die Verwendung der Kombination aus einer o-Chinondiazidverbindung und einem Bindemittel mit hoher Löslichkeit in einem Alkali die Empfindlichkeit, führt aber zu einem Bild mit niedrigem Kontrast und einer Verschlechterung der Lichthofbildung, der Sicherheitslichttoleranz und des Entwicklungsspielraums.
Andererseits sind chemisch amplifizierte lichtempfindliche Materialien mit einer alkalilöslichen Gruppe, die durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist, als ein System mit einer höheren Empfindlichkeit als o-Chinondiazidverbindungen z. B. im US-Patent 4,491,628 und im europäischen Patent 0,249,139 vorgeschlagen worden und überwiegend verwendet worden. Diese Materialien sind jedoch im Hinblick auf den Bildkontrast und den Entwicklungsspielraum noch immer unbefriedigend.
Der für den Bildkontrast verwendete Begriff "weich" bedeutet, dass es bei der Belichtung durch einen Stufenkeil und der anschließenden Entwicklung einer Beschichtung mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung einen großen Unterschied zwischen der Stufenzahl, bei der ein Bild zurückzubleiben beginnt, und der Stufenzahl, bei der die Beschichtung vollständig zurückbleibt, gibt. Umgekehrt bedeutet der für den Bildkontrast verwendete Begriff "hart", dass es einen kleinen Unterschied zwischen der Stufenzahl, bei der ein Bild zurückzubleiben beginnt, und der Stufenzahl, bei der die Beschichtung vollständig zurückbleibt, gibt.
Die hier verwendete Terminologie "Lichthofbildung" bedeutet, dass der durch die Zersetzung einer Chinondiazidverbindung erzeugte Stickstoff den Lithfilm aus dem Substrat heraushebt und es dadurch unmöglich macht, den Lithfilm einer perfekten Kontaktbelichtung zu unterziehen; infolgedessen wird eine Lichthofbildung (under cutting) erzeugt. Im Allgemeinen kann unter der Bedingung, dass die lichtempfindlichen Zusammensetzungen die gleiche klare Empfindlichkeit (clear sensitivity) aufweisen, die Erzeugung einer solchen Lichthofbildung leichter in einer Zusammensetzung verhindert werden, welche ein Bild mit einem höheren Kontrast ergibt.
Die hier verwendete Terminologie "Sicherheitslichttoleranz" bedeutet, dass die Bildempfindlichkeit einer Druckplatte von einer Belichtung mit weißem Licht, wie etwa dem Licht einer Fluoreszenzlampe, nicht beeinflusst wird, und die Sicherheitslichttoleranz wird umso besser, je höher der Bildkontrast ist. Diese Tendenz ist auf eine teilweise Zersetzung einer Chinondiazidverbindung unter weißem Licht zurückzuführen. Soweit eine Druckplatte ein Bild mit hohem Kontrast ergeben kann, wird das Bild nicht eluiert, selbst wenn eine kleine Menge einer Chinondiazidverbindung zersetzt wird, so dass die Druckplatte ein ähnliches Bild erzeugt, ganz gleich, ob sie mit weißem Licht belichtet wurde oder nicht.
Die hier verwendete Terminologie "Stufenkeil" bezieht sich auf einen streifenförmigen Film, dessen Dichte sich stufenweise um 0,15 für jede Stufe ändert. Der Stufenkeil wird zum Untersuchen der Beziehung zwischen der Belichtungsmenge und der nach der Belichtung und Entwicklung zurückgebliebenen Menge der lichtempfindlichen Schicht verwendet. Der hier verwendete Begriff "klare Empfindlichkeit" bezieht sich auf die Empfindlichkeit, bei der sich das Bild nach der Belichtung und Entwicklung zu bilden beginnt.
Der hier verwendete Begriff "Entwicklungsspielraum" bedeutet das Maß einer Schwankung der Bildempfindlichkeit, die durch die Änderung der Konzentration eines nach der Belichtung verwendeten Entwicklers hervorgerufen wird. Je kleiner die Schwankung der Empfindlichkeit ist, desto besser ist der Entwicklungsspielraum.
Ferner wurde die Methode der Erhöhung der Empfindlichkeit durch Zugeben einer lichtunempfindlichen Verbindung zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine o-Chinondiazidverbindung umfasst, vorgeschlagen, weist aber verschiedene Nachteile auf.
Zum Beispiel wird die Zugabe von cyclischen Säureanhydriden zum Erhöhen der Empfindlichkeit in JP-A-52-80022 vorgeschlagen (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Dieses Verfahren hat tatsächlich eine die Empfindlichkeit erhöhende Wirkung, aber die Zugabe eines solchen Säureanhydrids in einer zum Erhalt einer beträchtlich erhöhten Empfindlichkeit ausreichenden Menge verringert den Bildkontrast und führt zu einer deutlichen Verschlechterung der Sicherheitslichttoleranz und des Entwicklungsspielraums. Außerdem wird in JP-A-55-73045 vorgeschlagen, ein Hydroxybenzophenon-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit zuzugeben. Dieser Vorschlag weist die gleichen Nachteile auf wie der Vorschlag von JP-A-52-80022 . Wenn das Kondensationsprodukt nämlich in einer ausreichenden Menge zum Erhöhen der Empfindlichkeit in einem erheblichen Ausmaß zugegeben wird, wird der Bildkontrast verringert, und die Sicherheitslichttoleranz und der Entwicklungsspielraum werden ernsthaft beeinträchtigt.
Mit der Absicht, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, wurden einige Verfahren zum Zugeben von oberflächenaktiven Stoffen vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart JP-A-59-121044 ein Verfahren zum Verbreitern des Entwicklungsspielraums durch die Zugabe eines amphoteren oberflächenaktiven Stoffes und eines organischen borhaltigen oberflächenaktiven Stoffes zu einer hochsensibilisierten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, und JP-A-62-251740 offenbart ein Verfahren zum Verbreitern des Entwicklungsspielraums durch die Zugabe eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes zu einer hochsensibilisierten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung. Jedes dieser Verfahren kann eine gewisse Verbesserung des Entwicklungsspielraums ergeben, die Wirkung ist jedoch nicht befriedigend. Die Erhöhung der Menge eines solchen oberflächenaktiven Stoffes zum Erhalt einer ausreichenden Wirkung verursacht eine Abnahme der Empfindlichkeit. Andererseits weisen diese Verfahren keine Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Lichthofbildung und der Sicherheitslichttoleranz auf.
Außerdem sind die fluorhaltigen Polymere mit einer fluoraliphatischen Gruppe und einer Polyoxyalkylengruppe als oberflächenaktive Stoffe in JP-A-62-226143 , JP-A-3-172849 und JP-A-8-15858 beschrieben. Die Verwendung dieser Polymere kann jedoch keine Verbesserung der Lichthofbildung und der Sicherheitslichttoleranz ergeben.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und dadurch eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, welche nicht nur die Fähigkeit zum Erzeugen eines Bildes mit hohem Kontrast, sondern auch die Fähigkeit zum Hemmen einer Lichthofbildung, eine befriedigende Sicherheitslichttoleranz und einen breiten Entwicklungsspielraum aufweist, ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer; wobei das Copolymer mindestens die folgenden konstitutionellen Komponenten (1), (2) und (3) als Copolymerisationskomponenten aufweist:

(1) ein additionspolymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen,
(2) ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, jeweils mit einer aliphatischen Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und
(3) ein additionspolymerisierbares Monomer, welches eine saure Gruppe aufweist, in welcher das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, oder ein Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, das durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] wiedergegeben wird: CH₂=CA[CO-NR₁-(X)_m-Y-(OH)_n] [1] CH₂=CA[CO-O-(X)_m-Y-(OH)_n] [2] CH₂=CA[Z-(X)-Y-(OH)_n] [3]worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist, die sich aus Atomen zusammensetzt, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- und Wasserstoffatomen; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Wenngleich eine vollständige Erklärung des Mechanismus, durch welchen die Wirkungen der vorliegenden Erfindung hervorgebracht werden, nicht angegeben wird, kann angenommen werden, dass der Mechanismus in groben Zügen darin besteht, dass ein fluorhaltiges Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung dank der fluoraliphatischen Gruppen, die von der Komponente (1) herrühren, auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufschwimmen kann, die von der Komponente (2) herrührenden lipophilen Gruppen das Eindringen eines Entwicklers in die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht verzögern, und bestimmte Gruppen, die von der Komponente (3) herrühren, obschon sie aufgrund ihrer Wechselwirkung mit einer lichtempfindlichen Verbindung, wie etwa einer o-Chinondiazidverbindung, vor der Belichtung nicht als Säure wirken, durch die Belichtung dazu gebracht werden, als Säure zu wirken, da die Belichtung die Wechselwirkung zwischen diesen Gruppen und der lichtempfindlichen Verbindung aufhebt, wodurch die Oberflächeneigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verändert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bereit, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer mindestens die folgenden konstitutionellen Einheiten (1) und (2) als Copolymerisationskomponenten aufweist:

(1) ein additionspolymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen,
(2) ein Monomer mit einer konstitutionellen Einheit, die durch die folgende Formel (2-1), (2-2) oder (2-3) wiedergegeben wird; CH₂=CA[(B)_m-CONH-SO₂R¹] (2-1) CH₂=CA[(B)_m-SO₂-NH-Y] (2-2)
worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; B eine Arylengruppe bedeutet, m 0 oder 1 ist; R¹ eine Alkylgruppe oder eine Aryl gruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R² oder -SO₂-R² bedeutet; R² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; oder B sich mit Y oder R¹ verbinden kann unter Bildung eines Rings, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt; F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe bedeuten; T -O-CO-, -CO- oder -SO₂- bedeutet; p, p', q und q' jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass q und q' nicht gleichzeitig Null sind.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung bereit, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer; wobei das Copolymer ein fluorhaltiges Polyurethanharz ist, das aus mindestens den folgenden konstitutionellen Einheiten (1), (2) und (3) hergestellt ist:

(1) ein Diol oder Diisocyanat mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen.
(2) ein Diol oder Diisocyanat, welches eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe substituiert ist, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, aufweist, und
(3) ein Diol oder Diisocyanat mit einer sauren Gruppe, in welcher das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist.

Auch in dieser Ausführungsform wird keine vollständige Erklärung des Mechanismus angegeben, durch den die Wirkungen der vorliegenden Erfindung hervorgebracht werden, aber man kann annehmen, dass der Mechanismus in groben Zügen darin besteht, dass ein Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung dank der fluoraliphatischen Gruppen, die von dem konstitutionellen Monomer (1) herrühren, auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufschwimmen kann, die lipophilen Gruppen, die von dem konstitutionellen Monomer (2) herrühren, das Eindringen eines Entwicklers in die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht verzögern und bestimmte Gruppen, die von dem konstitutionellen Monomer (3) herrühren, obschon sie aufgrund ihrer Wechselwirkung mit einer lichtempfindlichen Verbindung, wie etwa einer o-Chinondiazidverbindung, vor der Belichtung nicht als Säure wirken, durch die Belichtung dazu gebracht werden, als Säure zu wirken, da die Belichtung die Wechselwirkung zwischen diesen Gruppen und der lichtempfindlichen Verbindung aufhebt, wodurch die Oberflächeneigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verändert werden.
Genauer gesagt ist herausgefunden worden, dass die Zugabe von jeder der drei Arten von fluorhaltigen Copolymeren, wie sie vorstehend angegeben sind, zu einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung es der lichtempfindlichen Zusammensetzung ermöglicht, nicht nur die Fähigkeit zum Erzeugen eines Bildes mit hohem Kontrast, sondern auch die Fähigkeit zum Hemmen einer Lichthofbildung, eine befriedigende Sicherheitslichttoleranz und einen breiten Entwicklungsspielraum aufzuweisen, ohne die Empfindlichkeit zu verringern. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirkungsvoll, wenn es darum geht, positiv arbeitenden lichtempfindlichen Materialien, die durch herkömmliche Verfahren hochsensibilisiert worden sind, einen hohen Kontrast zu verleihen, und die Zugabe eines bestimmten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Veränderung des Bildes von einem niedrigen Kontrast hin zu einem hohen Kontrast bewirken und die Lichthofbildung, die Sicherheitslichttoleranz und den Entwicklungsspielraum verbessern.
Erstes fluorhaltiges Copolymer
Die Komponenten (1), (2) und (3), welche für das erste fluorhaltige Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend ausführlich beschrieben.
Die fluoraliphatische Gruppe, die in Komponente (1) vorhanden ist, in welcher mindestens ein Wasserstoffatom, welches Kohlenstoffatome einer aliphatischen Gruppe aufweisen, durch ein Fluoratom ersetzt ist, ist allgemein eine ein- oder zweiwertige gesättigte aliphatische Gruppe.
Diese Gruppe kann in geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen. Um ihre Funktion beim Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, muss die fluoraliphatische Gruppe 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% an Kohlenstoff ge bundene Fluoratome aufweisen. Zu geeigneten Beispielen für eine solche fluoraliphatische Gruppe gehören nahezu vollständig oder ausreichend fluorierte aliphatische Gruppen, die durch C_nF_2n+1- wiedergegeben werden, wobei n 1 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist (welche manchmal nachstehend als "Rf-Gruppen" abgekürzt werden).
Die aliphatische Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen oder die aromatische Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, welche in Komponente (2) vorhanden ist, weist eine entwicklungshemmende Wirkung im Bereich niedriger Belichtung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, insbesondere einer Druckplatte auf. infolgedessen erbringt sie eine brauchbare Leistung bei der Steigerung der kontrasterhöhenden Wirkung, die von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird. Bei der Verstärkung einer solchen Wirkung ist eine aliphatische Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatomen wirksam.
Die aliphatische Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, welche in einer Komponente (2) vorhanden ist, ist eine ein- oder zweiwertige aliphatische Gruppe, und sie kann in geradkettiger, verzweigter und cyclischer Form vorliegen. Um eine ausreichende Wirkung im Hinblick auf das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu haben, ist es wünschenswert, dass eine solche aliphatische Gruppe 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist. Zu Beispielen dafür gehören eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe und eine Octadecylgruppe.
Was die aromatische Gruppe anbelangt, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, hat der aromatische Anteil davon 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und es ist wünschenswert, dass der aliphatische Anteil davon eine geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische C_2-20, vorzugsweise C_4-18-Gruppe ist.
Außerdem kann die vorstehende aliphatische Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen und die vorstehende aromatische Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, einen Substituenten haben. Zu Beispielen für einen solchen Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Acyl gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyano-gruppe und eine aromatische Gruppe.
Was die Komponente (3) anbelangt, weist das Monomer eine phenolische Hydroxylgruppe auf und ist durch die vorstehende Formel [1], [2] oder [3] wiedergegeben, wobei zu Beispielen die Monomere gehören, die in JP-B-52-28401 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-06-58531 , JP-A-63-303343 , JP-A-64-21440 , JP-A-64-52139 , JP-B-01-116537 , in den europäischen Patenten 167,777 und 212,439 , in den US-Patenten 4,822,719 , 4,853,448 und 5,068,163 , in JP-A-64-35436 , JP-A-51-34711 und JP-A-51-36129 beschrieben sind.
Die Vinylmonomere, Komponenten (1), (2) und (3) werden nachstehend ausführlicher erläutert.
Für den additionspolymerisierbaren monomeren Anteil in der Komponente (1), welche eine fluoraliphatische Gruppe aufweist, deren Fluoratome der Ersatz für Wasserstoffatome an Kohlenstoffatomen sind, kann ein Vinylmonomer mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen für ein solches Vinylmonomer gehören Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Styrolverbindungen.
Als Beispiele für ein Acrylat und ein Methacrylat, an das eine fluoraliphatische Gruppe gebunden ist, können Verbindungen genannt werden, die durch die Formel Rf-R'-OOC-C(R'')=CH₂ wiedergegeben werden (worin R' eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, eine Sulfonamidoalkylengruppe oder eine Carbonamidoalkylengruppe ist, und R'' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine perfluoraliphatische Gruppe ist).
Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören die in den US-Patenten 2,803,615 , 2,642,416 , 2,826,564 , 3,102,103 , 3,282,905 und 3,304,278 , in JP-A-6-256289 , JP-A-62-1116 , JP-A-62-48772 , JP-A-63-77574 und JP-A-62-36657 beschriebenen Verbindungen und außerdem die in Nippon Kagaku Kaishi (Journal of Japanese Chemical Society), 1985 (Nr. 10), Seiten 1884-1888 beschriebenen Verbindungen.
Außer diesen mit einer fluoraliphatischen Gruppe verbundenen Monomeren werden die mit einer fluoraliphatischen Gruppe verbundenen Makromonomere vorteilhaft verwendet, die in Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd. Bd. 34, Seiten 27-34 (1984) beschrieben sind.
Es kann auch ein Gemisch aus Monomeren, die sich hinsichtlich der Kettenlänge der darin vorhandenen Perfluoralkylgruppe voneinander unterscheiden, wie in der folgenden Strukturformel gezeigt ist, als das vorstehende eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Monomer verwendet werden:
Die Menge der von dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Vinylmonomer abgeleiteten Komponente in dem ersten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten fluorhaltigen Copolymers.
Als Komponente (2) oder polymerisierbare Gruppe mit einer aliphatischen Gruppe, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, oder einer aromatischen Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, ist ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid bevorzugt. Bei der Verwendung eines Maleinimids wie etwa N-Laurylmaleinimid weist das hergestellte Polymer niedrige Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln auf, und bei der Verwendung eines Allylesters wie etwa eines Allylstearats hat der Allylester eine geringe Polymerisierbarkeit und das hergestellte Polymer weist schlechte Eigenschaften auf.
Zu Beispielen für ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Acrylamid und ein Methacrylamid, welche jeweils eine aliphatische Gruppe, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, aufweisen, gehören die nachstehend angegebenen Monomere.
Zu Beispielen für das Acrylat gehören Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Ethylbenzylacrylat, n-Propylbenzylacrylat, Isopropylbenzylacrylat, n-Butylbenzylacrylat, Isobutylbenzylacrylat, tert-Butylbenzylacrylat, Ethylphenylacrylat, n-Propylphenylacrylat, Isopropylphenylacrylat, n-Butylphenylacrylat, Isobutylphenylacrylat und tert-Butylphenylacrylat. Von diesen Acrylaten sind Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, tert-Butylbenzylacrylat und tert-Butylphenylacrylat gegenüber den anderen bevorzugt.
Zu Beispielen für das Methacrylat gehören Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Ethylbenzylmethacrylat, n-Propylbenzylmethacrylat, Isopropylbenzylmethacrylat, n-Butylbenzylmethacrylat, Isobutylbenzylmethacrylat, tert-Butylbenzylmethacrylat, Ethylphenylmethacrylat, n-Propylphenylmethacrylat, Isopropylphenylmethacrylat, n-Butylphenylmethacrylat, isobutylphenylmethacrylat und tert-Butylphenylmethacrylat. Von diesen Methacrylaten sind Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, tert-Butylbenzylmethacrylat und tert-Butylphenylmethacrylat gegenüber den anderen bevorzugt.
Zu Beispielen für das Acrylamid und das Methacrylamid gehören N-Nonylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Stearylacrylamid, N-Nonylmethacrylamid, N-Decylmethacrylamid, N-Laurylmethacrylamid und N-Stearylmethacrylamid.
Außerdem sind die vorstehend angegebenen Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide, welche jeweils eine aliphatische Gruppe aufweisen, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, den vorstehenden Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden, welche jeweils eine aromatische Gruppe aufweisen, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, vorzuziehen.
Die Menge der von dem Vinylmonomer, an das eine aliphatische Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die durch eine aromatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, gebunden ist, abgeleiteten Komponente beträgt allgemein 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten fluorhaltigen Copolymers.
Was die Komponente (3) anbelangt, welche von dem eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Monomer abgeleitet ist, das durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] wiedergegeben wird, CH₂=CA[CO-NR₁-(X)_m-Y-(OH)_n] [1] CH₂=CA[CO-O-(X)_m-Y-(OH)_n] [2] CH₂=CA[Z-(X)-Y-(OH)_n] [3](worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist, die sich aus Atomen zusammensetzt, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- und Wasserstoffatomen; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist); ist A vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, Insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₁ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe wie etwa eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, Y und Z ist jeweils vorzugsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, insbesondere eine Phenylengruppe, worin ein Halogenatom wie etwa ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe wie etwa eine Methoxygruppe vorzugsweise als der Substituent verwendet wird, X ist vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Sulfonamidbindung, -OCO-, -OCON← oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon, m ist 0 oder 1, und n ist vorzugsweise 1 oder 2.
Von den Monomeren, die durch die vorstehenden Formeln [1], [2] bzw. [3] wiedergegeben werden, sind die Monomeren der Formeln [1] und [2] gegenüber dem Monomer der Formel [3] vorzuziehen.
Die Menge der Komponente, die von einem solchen eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Monomer, wie es durch die vorstehende Formel [1], [2] oder [3] wiedergegeben wird, abgeleitet ist, in dem ersten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten fluorhaltigen Copolymers.
Beispiele für Strukturen der eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren der Formeln [1] bis [3], die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend veranschaulicht:
Was die saure Gruppe mit einem sauren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, anbelangt, welche in einem additionspolymerisierbaren Monomer [4] als Komponente (3) vorhanden ist, können beliebige in der Literatur bekannte saure Gruppen verwendet werden. Als ein Beispiel für die Literatur über saure Gruppen kann J. A. Dean Hrsg., Lange's Handbook of Chemistry, 3. Auflage, McGraw-Hill Book Co. (1985) genannt werden.
Zu Beispielen für eine Partialstruktur der sauren Gruppe mit einem sauren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, gehören die Gruppen, die durch die folgenden Formeln [A] bis [G] wiedergegeben werden: -SO₂NH₂ [A] -SO₂NH- [B] -CONHSO₂- [C] -CONHCO- [D] -SO₂NHSO₂- [E] -CONHSO₂NH- [F] -NHCONHSO₂- [G]
Außer diesen Strukturen sind auch die stickstoffhaltigen heterocyclischen Strukturen, aus welchen die in JP-A-7-248628 beschriebenen Kuppler gebildet sind, ebenfalls Beispiele für eine Partialstruktur der vorstehenden sauren Gruppe. Zu Beispielen für eine solche stickstoffhaltige heterocyclische Struktur gehören die nachstehend angegebenen Strukturen [H] und [I]:
Als der additionspolymerisierbare monomere Anteil in dem Monomer [4] mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, kann ein Vinylmonomer mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen für ein solches Vinylmonomer gehören Acrylate, Methacrylat, Acrylamide, Methacrylamide und Styrolverbindungen.
Zu geeigneten Beispielen für ein Vinylmonomer mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, gehören die Monomere mit der strukturellen Einheit der folgenden Formel [4-1], [4-2] oder [4-3]: CH₂=CA[(B)_m-(X)_n-NH-Y] [4-1] CH₂=CA[CO-Z-E-SO₂NH-R₂] [4-2](worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; B eine Arylengruppe ist; X -CO- oder -SO₂- ist; wenn X -SO₂- ist, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R₁ oder -SO₂-R₁ ist, und wenn X -CO- ist, Y -CO-R₁ oder -SO₂-R₁ ist; Z -NH-, -NR₁- oder -O- ist; E eine Arylengruppe oder eine Alkylengruppe ist; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; m 0 oder 1 ist, und n 1 ist, R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und B und Y, oder E und R₂ sich miteinander verbinden können unter Bildung eines Rings, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt);
(worin F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe sind; T -O-CO-, -CO- oder -SO₂- ist; und p, p', q und q' jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass q und q' nicht gleichzeitig 0 sind).
In den vorstehenden Formeln [4-1] und [4-2] ist A vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Geeignete Beispiele für die Alkylgruppe, die durch Y, R₁ oder R₂ wiedergegeben wird, sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl und Isopropyl); während geeignete Beispiele für die Arylgruppe, die durch Y, R₁ oder R₂ wiedergegeben wird, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl und Naphthyl) sind. Zu geeigneten Beispielen für die Arylengruppe, die durch B oder E wiedergegeben wird, gehören eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Alkylengruppe, die durch E wiedergegeben wird, gehören eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylen und Ethylen.
Die Alkyl- oder Arylgruppe, die durch Y, R₁ oder R₂ wiedergegeben wird, und die Arylen← oder Alkylengruppe, die durch B oder E wiedergegeben wird, kann jeweils einen Substituenten aufweisen. Zu Beispielen für den Substituenten gehören ein Halogenatom wie etwa Fluor, Chlor und Bromid, eine Alkoxygruppe wie etwa Methoxy und Ethoxy, eine Aryloxygruppe wie etwa Phenoxy, Cyano, eine Amidogruppe wie etwa ein Acetamido, eine Alkoxycarbonylgruppe wie etwa Ethoxycarbonyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zu den Gruppen, die als F und G in der vorstehenden Formel [4-3] bevorzugt sind, gehören die vorstehend als geeignete Beispiele für B oder E angegebenen Gruppen.
Was die vorstehenden Monomere der Formeln [4-1] bis [4-3] anbelangt, sind die Monomere der Formeln [4-1] und [4-2] bevorzugt.
Die Menge der Komponente, die von dem eine saure Gruppe enthaltenden Monomer [4] abgeleitet ist, in dem ersten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
Beispiele für Strukturen der eine saure Gruppe enthaltenden Vinylmonomere der Formeln [4-1] bis [4-3], die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend angegeben:
Das fluorhaltige Copolymer als das erste Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens synthetisiert werden. Zum Beispiel kann ein solches Copolymer durch thermisches Copolymerisieren eines Acrylats oder Methacrylats mit einer fluoraliphatischen Gruppe, eines Acrylats oder Methacrylats mit einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe und eines Vinylmonomers mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel durch die Zugabe eines allgemeinen Radikalpolymerisationsstarters synthetisiert werden. Bei der vorstehend erwähnten thermischen Copolymerisation können weitere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen zugegeben werden, falls dies gewünscht wird.
Zu der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, welche zugegeben werden kann, falls dies gewünscht wird, gehören die Monomere, die in J. Brandrup, Polymer Handbook, 2. Auflage, Kapitel 2, Seiten 1-483, Wiley Interscience (1975) beschrieben sind. Als Beispiele für solche Monomere können (Meth)acrylate wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamide wie etwa (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-(p-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid; Allylverbindungen wie etwa Allylacetat, Allylcaproat und Allyloxyethanol; Vinylether wie etwa Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether und Diethylaminoethylvinylether; Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrole, Dimethylstyrole, Chlormethylstyrole, Ethoxymethylstyrole, Hydroxystyrole, Chlorstyrole und Bromstyrole; Vinylketone, wie etwa Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; Olefine wie etwa Isobutylen, Butadien und Isopren; und andere ungesättigte Verbindungen wie etwa Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und Acrylnitril genannt werden.
Außer diesen Monomeren können die in JP-A-62-226143 und JP-A-3-172849 beschriebenen Polyoxyalkylen(meth)acrylate und die in JP-A-8-15859 beschriebenen eine saure Gruppe enthaltenden Monomere wie etwa Methacrylsäure und N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid verwendet werden.
Beispiele für eine Struktur des ersten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben. Zusätzlich geben die Zahlen in jeder Strukturformel die Molenbrüche der entsprechenden konstituierenden Komponenten an.
Zweites fluorhaltiges Copolymer
Die Komponente (2) als eine der konstitutionellen Komponenten des zweiten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Komponente (2) ist von einem Monomer abgeleitet, das durch die folgende Strukturformel [2-1], [2-2] oder [2-3] wiedergegeben wird: CH₂=CA[(B)_m-CONH-SO₂R¹] [2-1] CH₂=CA[(B)_m-SO₂-NH-Y] [2-2](worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist; B eine Arylengruppe ist m 0 oder 1 ist; R¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R² oder -SO₂-R² ist; R² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; oder B sich mit Y oder R¹ verbinden kann unter Bildung eines Rings, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt)
(worin F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe sind; T -O-CO-, -CO- oder -SO₂- ist p, p', q und q' jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass der Fall von q = q' = 0 ausgeschlossen ist).
In den vorstehenden Strukturformeln [2-1] und [2-2] ist A vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Zu geeigneten Beispielen für die Alkylgruppe, die durch Y, R¹ oder R² wiedergegeben wird, gehören jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl, Ethyl und Isopropyl, und zu Beispielen für die Arylgruppe, die durch Y, R¹ und R² wiedergegeben wird, gehören jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie etwa Phenyl und Naphthyl. Zu geeigneten Bei spielen für die Arylengruppe, die durch B wiedergegeben wird, gehören Phenylen und Naphthylen.
Die Alkylgruppe, die durch Y, R¹ oder R² wiedergegeben wird, die Arylgruppe, die durch Y, R¹ oder R² wiedergegeben wird, und die Arylengruppe, die durch B wiedergegeben wird, kann einen Substituenten aufweisen. Zu Beispielen für einen solchen Substituenten gehören ein Halogenatom wie etwa ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe wie etwa Methoxy oder Ethoxy, eine Aryloxygruppe wie etwa Phenoxy, Cyano, eine Amidogruppe wie etwa Acetamido, eine Alkoxycarbonylgruppe wie etwa Ethoxycarbonyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zu den Gruppen, die als F und G in der vorstehenden Formel [2-3] bevorzugt sind, gehören die vorstehend als geeignete Beispiele für B angegebenen Arylengruppen und eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Methylen und Ethylen.
Der Anteil der Komponente, die von dem eine saure Gruppe enthaltenden Monomer abgeleitet ist, in dem zweiten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten fluorhaltigen Copolymers.
Das eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Vinylmonomer, das in Kombination mit dem vorstehenden, eine saure Gruppe enthaltenden Monomer für die Synthese eines zweiten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die gleiche Bedeutung, wie sie in der Beschreibung des ersten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben ist, und die Menge der Komponente, die von dem Vinylmonomer abgeleitet ist, in dem zweiten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.
Was die vorstehenden Monomers der Formeln [2-1] bis [2-3] anbelangt, sind die Monomere der Formeln [2-1] und [2-2] besonders bevorzugt.
Zu Beispielen für Strukturen der eine saure Gruppe enthaltenden Vinylmonomere der Formeln [2-1] bis [2-3], die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören die vorstehend als M-3b, M-7b bis M-19b und M-21b bis M-31b angegebenen Strukturen und außerdem das nachstehend angegebene M-32b:
Das fluorhaltige Copolymer als das zweite Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens synthetisiert werden. Zum Beispiel kann ein solches Copolymer durch thermisches Copolymerisieren eines Acrylats oder Methacrylats mit einer fluoraliphatischen Gruppe und eines Vinylmonomers der Formel [2-1], [2-2] oder [2-3] in einem organischen Lösungsmittel durch die Zugabe eines allgemeinen Radikalpolymerisationsstarters synthetisiert werden. Bei der vorstehend erwähnten thermischen Copolymerisation können weitere additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen zugegeben werden, falls dies gewünscht wird.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, muss das zweite fluorhaltige Copolymer mindestens die Komponenten (1) und (2) als konstitutionelle Wiederholungseinheiten aufweisen. Ferner ist es bevorzugt, dass das zweite Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid als weitere konstitutionelle Wiederholungseinheit aufweist.
Ein solches eine aliphatische oder aromatische Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat und (Meth)acrylamid ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat oder (Meth)acrylamid, das jeweils eine aliphatische Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Gruppe aufweist.
Die aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen schließt eine ein- und zweiwertige aliphatische Gruppe ein, und sie kann in geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen. Um eine größere Wirkung im Hinblick auf das Lösen der Auf gabe der vorliegenden Erfindung zu haben, ist es wünschenswert, dass eine solche aliphatische Gruppe 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist. Zu Beispielen für eine solche aliphatische Gruppe gehören eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe und eine Octadecylgruppe.
Für die aromatische Gruppe ist es wünschenswert, dass sie 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn die aromatische Gruppe durch eine aliphatische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom substituiert ist. Zu Beispielen für die aliphatische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom als der Substituent gehören eine geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie etwa n-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl und 2-Ethylhexyl.
Außerdem können diese aliphatischen und aromatischen Gruppen weitere Substituenten aufweisen. Zu Beispielen für solche Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe und eine aromatische Gruppe.
Zu Beispielen für ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Acrylamid und ein Methacrylamid, welche jeweils eine aliphatische Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, und/oder eine aromatische Gruppe aufweisen, gehören die nachstehend angegebenen Monomere:
Zu Beispielen für das Acrylat gehören n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Benzylacrylat, Methylbenzylacrylat, Dimethylbenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Brombenzylacrylat, Ethylbenzylacrylat, n-Propylbenzylacrylat, Isopropylbenzylacrylat, n-Butylbenzylacrylat, Isobutylbenzylacrylat, tert-Butylbenzylacrylat, Phenylacrylat, Naphthylacrylat, Tolylacrylat, Xylylacrylat, Chlorphenylacrylat, Bromphenylacrylat, Ethylphenylacrylat, n-Propylphenylacrylat, Isopropylphenylacrylat, n-Butylphenylacrylat, Isobutylphenylacrylat und tert-Butylphenylacrylat. Von diesen Acrylaten sind Laurylac rylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, tert-Butylbenzylacrylat, tert-Butylacrylat und tert-Butylphenylacrylat gegenüber den anderen bevorzugt.
Zu Beispielen für das Methacrylat gehören n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methylbenzylmethacrylat, Dimethylbenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Brombenzylmethacrylat, Ethylbenzylmethacrylat, n-Propylbenzylmethacrylat, Isopropylbenzylmethacrylat, n-Butylbenzylmethacrylat, Isobutylbenzylmethacrylat, tert-Butylbenzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Xylylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Bromphenylmethacrylat, Ethylphenylmethacrylat, n-Propylphenylmethacrylat, Isopropylphenylmethacrylat, n-Butylphenylmethacrylat, Isobutylphenylmethacrylat und tert-Butylphenylmethacrylat. Von diesen Methacrylaten sind Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, tert-Butylbenzylmethacrylat und tert-Butylphenylmethacrylat gegenüber den anderen bevorzugt.
Zu Beispielen für das Acrylamid und das Methacrylamid gehören N-Nonylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Stearylacrylamid, N-Nonylmethacrylamid, N-Decylmethacrylamid, N-Laurylmethacrylamid und N-Stearylmethacrylamid.
Die Menge der Komponente, die von dem Vinylmonomer abgeleitet ist, an das eine aliphatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe gebunden ist, in dem zweiten fluorhaltigen Copolymer beträgt allgemein 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer.
Zu weiteren additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, welche verwendet werden können, falls dies gewünscht wird, gehören die Monomere, die in J. Brandrup, Polymer Handbock, 2. Auflage, Kapitel 2, Seiten 1483, Wiley Interscience (1975) beschrieben sind. Als Beispiele für solche Monomere können (Meth)acrylate wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamide wie etwa (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-(p-Hydroxyphenyl (meth)acrylamid; Allylverbindungen wie etwa Allylacetat, Allylcaproat, Allylstearat und Allyloxyethanol; Vinylether wie etwa Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether, Phenylvinylether, Tolylvinylether und Diethylaminoethylvinylether; Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinylbenzoat und Vinylchlorbenzoat; Styrole wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrole, Dimethylstyrole, Chlormethylstyrole, Ethoxymethylstyrole, Hydroxystyrole, Chlorstyrole und Bromstyrole; Vinylketone wie etwa Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon; Olefine wie etwa Isobutylen, Butadien und Isopren; und andere ungesättigte Verbindungen wie etwa Butylcrotonat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und Acrylnitril erwähnt werden.
Außer diesen Monomeren können die in JP-A-62-226143 und JP-A-3-172849 beschriebenen Polyoxyalkylen(meth)acrylate verwendet werden.
Beispiele für eine Struktur des zweiten fluorhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben. Zusätzlich geben die Zahlen in jeder Strukturformel die Molenbrüche der entsprechenden konstitutionellen bzw. konstituierenden Komponenten an.
Das erste fluorhaltige Copolymer und das zweite fluorhaltige Copolymer, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben allgemein jeweils ein mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 200000, vorzugsweise von 6000 bis 100000. Jedes der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Copolymere wird in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten (mit Ausnahme eines Lösungsmittels) der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet.
Drittes fluorhaltiges Copolymer
Die konstitutionellen Monomere (1), (2) und (3) des dritten fluorhaltigen Copolymers der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich erläutert.
Die in dem konstitutionellen Monomer (1) vorhandene fluoraliphatische Gruppe, worin mindestens ein Wasserstoffatom, welches Kohlenstoffatome einer aliphatischen Gruppe aufweisen, durch ein Fluoratom ersetzt ist, ist allgemein eine ein- oder zweiwertige gesättigte aliphatische Gruppe. Diese Gruppe kann in geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen. Um ihre Funktion bei der Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, muss die fluoraliphatische Gruppe 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% an Kohlenstoff gebundene Fluoratome aufweisen. Zu geeigneten Beispielen für eine solche fluoraliphatische Gruppe gehören nahezu vollständig oder ausreichend fluorierte aliphatische Gruppen, die durch C_nF_2n+1- wiedergegeben werden, wobei n 1 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist (welche manchmal nachstehend als "Rf-Gruppen" abgekürzt werden).
Die geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder die Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, welche in dem konstitutionellen Monomer (2) vorhanden ist, hat eine entwicklungshemmende Wirkung im Bereich niedriger Belichtung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, insbesondere einer Druckplatte; infolgedessen erbringt sie eine brauchbare Leistung bei der Steigerung der kontrasterhöhenden Wirkung, die von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
Von diesen Gruppen ist die geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen der Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, besonders vorzuziehen.
Die Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, welche in dem konstitutionellen Monomer (2) vorhanden ist, liegt in geradkettiger oder verzweigter Form vor, und es ist nicht erwünscht, dass eine solche Gruppe in cyclischer Form vorliegt Um eine ausreichende Wirkung im Hinblick auf das Lösen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu haben, ist es wünschenswert, dass die Alkyl- oder Alkylengruppe eine geradkettige aliphatische Grippe mit 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Kohlenstoffatomen ist. Zu Beispielen dafür gehören eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe und eine Octadecylgruppe.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Arylenanteil einer Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beträgt 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14. Die Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, durch welche die vorstehende Arylgruppe substituiert ist, ist günstiger Weise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehende geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und die vorstehende Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind jeweils frei von einem sauren Substituenten, z. B. einer Gruppe, in welcher ein saures Wasserstoffatom direkt an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie etwa einer Carboxylgruppe oder einer phenolischen Hydroxylgruppe, oder einer Gruppe, in welcher ein saures Wasserstoffatom direkt an ein Stickstoffatom gebunden ist, wie etwa einer Imido-, Sulfonamido- oder N-Sulfonylamidogruppe. Ferner sind sie frei von einem anionischen Substituenten wie etwa -CO₂M oder -SO₃M (wobei M Natrium, Kalium, Ammonium oder dergleichen ist).
Was die saure Gruppe mit einem sauren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, anbelangt, welche in dem konstitutionellen Monomer (3) vorhanden ist, können beliebige saure Gruppen, die in der Literatur bekannt sind, verwendet werden.
Als Beispiel für die Literatur über saure Gruppen kann J. A. Dean Hrsg., Lange's Handbook of Chemistry, 3. Auflage, McGraw-Hill Book Co. (1985) erwähnt werden.
Zu Beispielen für eine Partialstruktur der sauren Gruppe mit einem sauren Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom gebunden ist, gehören die Gruppen, die durch die folgenden Formeln [A] bis [G] wiedergegeben werden: -SO₂NH₂ [A] -SO₂NH- [B] -CONHSO₂- [C] -CONHCO- [D] -SO₂NHSO₂- [E] -CONHSO₂NH- [F] -NHCONHSO₂- [G]
Außer diesen Strukturen sind die stickstoffhaltigen heterocyclischen Strukturen, welche die in JP-A-7-248628 beschriebenen Kuppler bilden, ebenfalls Beispiele für eine Partialstruktur der vorstehenden sauren Gruppe. Zu Beispielen für eine solche stickstoffhaltige heterocyclische Struktur gehören die nachstehend gezeigten Strukturen [H] und [I]:
Das aus den konstitutionellen Monomeren (1), (2) und (3) synthetisierte Polyurethanharz wird nachstehend ausführlicher charakterisiert und veranschaulicht.
Das Polyurethanharz kann unter Verwendung von mindestens jedem der konstitutionellen Monomere (1), (2) und (3) der vorliegenden Erfindung als die Diol- oder Diisocyanatkomponente nach einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden. Insbesondere ist es unter dem Gesichtspunkt der Synthese von Vorteil, dass alle konstitutionellen Monomere (1), (2) und (3) als die Diolkomponente verwendet werden und Diisocyanatver bindungen, die von den als die konstitutionellen Monomere (1), (2) und (3) definierten Diisocyanatverbindungen verschieden sind, als die Diisocyanatkomponente verwendet werden.
Zu Beispielen für ein konstitutionelles Monomer (1), welches ein Diol oder Diisocyanat mit einer fluoraliphatischen Gruppe ist, deren Fluoratome der Ersatz für Wasserstoffatome sind, gehören die in JP-A-8-15858 beschriebenen Diolverbindungen.
Die Menge der Komponente, die von der eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Diolverbindung abgeleitet ist, in dem fluorhaltigen Polyurethanharz betagt allgemein 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharzes.
Das Diol oder Diisocyanat, das als das konstitutionelle Monomer (2) verwendet wird, worin eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorhanden ist, kann eine Diolverbindung mit einer geradkettigen oder verzweigten C_10-30-, vorzugsweise C_12-25-Alkylengruppe sein. Außerdem kann das konstitutionelle Monomer (2) eine Diol- oder Diisocyanatverbindung mit einer Arylengruppe sein, die durch eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, deren Arylenanteil 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Von solchen Verbindungen sind 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, t-Butylbenzoldiol, n-Octylbenzoldiol und dergleichen als das konstitutionelle Monomer (2) besonders bevorzugt.
Die Menge der Komponente, die von den vorstehenden Diol- oder Diisocyanatverbindungen abgeleitet ist, in dem fluorhaltigen Polyurethanharz beträgt allgemein 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharzes.
Zu Beispielen für ein Diol mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, welches als das konstitutionelle Monomer (3) verwendet wird, gehören die Diolverbindungen, die durch die folgenden Formeln [3-1], [3-2], [3-3] bzw. [3-4] wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. R², R³ und R⁴, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Einfachbindung oder eine Alkylen- oder Arylengruppe, welche durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können. Vorzugsweise sind sie eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Ar ist eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe.
R⁵ ist eine Alkyl- oder Arylgruppe, welche einen Substituenten wie etwa eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom aufweisen kann. Vorzugsweise ist es eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Q ist -CO-NH-SO₂-, -SO₂NH-, -NH-CO-NH-SO₂-, -CO-NH-SO₂-NH-, -O-CO-NH-SO₂-, -CO-NH-CO- oder -SO₂NHSO₂-.
Die Menge der Komponente, die von den vorstehenden Diol- oder Diisocyanatverbindungen, welche jeweils eine saure Gruppe aufweisen, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, abgeleitet ist, in dem fluorhaltigen Polyurethanharz beträgt allgemein 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanharzes.
Beispiele für ein Diol mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, sind nachstehend angegeben.
Das erfindungsgemäße Urethanharz kann z. B. unter Verwendung der vorstehend erwähnten Diolkomponente in Kombination mit einer Diisocyanatkomponente und, falls dies gewünscht wird, Diolverbindungen, die von der vorstehend erwähnten Diolkomponente verschieden sind, und Erwärmen dieser zwei Komponenten in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten aktiven Katalysators synthetisiert werden.
Außer den Diisocyanaten, die als die konstitutionellen Monomere (1), (2) und (3) definiert sind, können bekannte Diisocyanate als die Diisocyanatkomponente für Polyurethanharze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Zu Beispielen für bekannte Diisocyanate, welche verwendet werden können, gehören aromatische Diisocyanatverbindungen wie etwa 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat-Dimer, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und Dimersäurediisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen wie etwa Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; und Reaktionsprodukte von Diolen und Diisocyanaten wie etwa das Addukt, das aus einem Mol 1,3-Butylenglycol und 2 Molen Tolylendiisocyanat hergestellt wird.
Zu Beispielen für weitere Diole, welche neben den konstitutionellen Monomeren (1), (2) und (3), die als die Diolkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung definiert sind, verwendet werden können, gehören Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Butyl-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, das Addukt von Bisphenol A und Ethylenoxid, das Addukt von Bisphenol A und Propylenoxid, das Addukt von Bisphenol F und Ethylenoxid, das Addukt von Bisphenol F und Propylenoxid, das Addukt von hydriertem Bisphenol A und Ethylenoxid, das Addukt von hydriertem Bisphenol A und Propylenoxid, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat.
Außer diesen Diolen können auch die in JP-A-8-15858 beschriebenen eine Polyoxyalkylengruppe enthaltenden Diolverbindungen verwendet werden.
Beispiele für eine Struktur des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes sind nachstehend gezeigt. Zusätzlich geben die Zahlen in jeder Strukturformel die Molenbrüche der entsprechenden konstitutionellen bzw. konstituierenden Komponenten an.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete fluorhaltige Polyurethanharz weist im Allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 200.000, vorzugsweise von 6.000 bis 100.000 auf. Das erfindungsgemäße fluorhaltige Polyurethanharz wird allgemein in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Komponenten (mit Ausnahme eines Lösungsmittels) der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet.
Die weiteren Komponenten, die für die Herstellung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, werden nachstehend angegeben.
Als lichtempfindliche Komponente einer solchen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung können beliebige Verbindungen verwendet werden, sofern sie die Löslichkeit oder Quellbarkeit der Zusammensetzung in einem Entwickler als Folge der Belichtung ändern. Vorzugsweise werden o-Chinondiazidverbindungen als die lichtempfindliche Komponente verwendet. Zum Beispiel kann die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung ein alkalilösliches Harz und eine o-Chinondiazidverbindung umfassen. Ferner können die chemisch amplifizierten lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die im US-Patent 4,491,628 und im europäischen Patent 249,139 beschrieben sind, für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Es gibt bekannte o-Chinondiazidverbindungen mit verschiedenen Strukturen und Einzelheiten darüber sind in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, Seiten 336-352, John Wiley & Sons, Inc. (1965) beschrieben.
Insbesondere sind o-Benzochinondiazid oder o-Naphthochinondiazidsulfonsäureester von verschiedenen Arten von Hydroxylverbindungen für die positiv arbeitende lichtempfindliche Komponente geeignet.
Zu Beispielen für eine solche o-Chinondiazidverbindung gehören die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid und Phenol-Formaldehyd- oder Cresol-Formaldehyd-Harzen hergestellt werden; die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harzen hergestellt werden, wie im US-Patent 3,635,709 beschrieben ist; die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5- sulfonylchlorid und Resorcinol-Benzaldehyd-Harzen hergestellt werden, wie in JP-B-63-13528 beschrieben ist; die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und Resorcinol-Pyrogallol·Aceton-Cokondensationsharzen hergestellt werden, wie in JP-B-62-44257 beschrieben ist; die Produkte, die durch Verestern von endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid erhalten werden, wie in JP-B-56-45127 beschrieben ist; die Produkte, die durch Verestern von N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamidhomopolymer oder Copolymeren von N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid und anderen Monomeren mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid erhalten werden, wie in JP-B-50-24641 beschrieben ist; die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und Eisphenol-Formaldehyd-Harzen hergestellt werden, wie in JP-B-54-29922 beschrieben ist; die Produkte, die durch Verestern von p-Hydroxystyrolhomopolymer oder Copolymeren von p-Hydroxystyrol und anderen Monomeren mit 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid erhalten werden, wie in JP-B-52-36043 beschrieben ist; und die Ester, die aus 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid und Polyhydroxybenzophenonen hergestellt werden.
Zu Beispielen für andere bekannte o-Chinondiazidverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die o-Chinondiazidverbindungen, die in JP-A-63-80254 , JP-A-58-5737 , JP-A-57-111530 , JP-A-57-111531 , JP-A-57-114138 , JP-A-57-142635 , JP-A-51-36129 , JP-B-62-3411 , JP-B-62-51459 und JP-B-51-483 beschrieben sind.
Die vorstehend angegebene o-Chinondiazidverbindung wird allgemein in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe in einer lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet.
Neben den vorstehend angegebenen o-Chinondiazidverbindungen kann ein chemisch amplifizierendes System als die lichtempfindliche Komponente verwendet werden, welches die Kombination aus einer unter Lichteinwirkung eine Säure bildenden Verbindung (photoacid generator) mit einer Verbindung mit einer alkalilöslichen Gruppe, die durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist, umfasst.
Zu Beispielen für eine unter Lichteinwirkung eine Säure bildende Verbindung, welche in dem chemisch amplifizierenden System verwendet werden kann, gehören die Diazoniumsalze, die z. B. in S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben sind; Oniumsalze wie etwa die Ammoniumsalze, die z. B. in den US-Patenten 4,069,055 und 4,069,056 und in JP-A-3-140140 beschrieben sind, die Phosphoniumsalze, die z. B. in D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASTA, S. 478, Tokyo (Okt. 1988) und in den US-Patenten 4,069,055 und 4,069,056 beschrieben sind, die Iodoniumsalze, die z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., S. 31 (1988), im europäischen Patent 104,143 , in den US-Patenten 339,049 und 410,210 , in JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 beschrieben sind, die Sulfoniumsalze, die z. B. in J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), im europäischen Patent Nr. 370,693 , im US-Patent 3,902,114 , in den europäischen Patenten Nr. 233,567 , 297,443 und 297,422 , in den US-Patenten 4,933,377 , 410,201 , 339,049 , 4,760,013 , 4,734,444 und 2,833,827 und in den deutschen Patenten 2,904,626 , 3,604,580 und 3,604,581 beschrieben sind, die Selenoniumsalze, die z. B. in J. V. Crivello et al., Macromolecules 10(6), 1307 (1977) und J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind, und die Arsoniumsalze, die z. B. in C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASTA; S. 478, Tokyo (Okt. 1988) beschrieben sind; die organischen Halogenverbindungen, die z. B. im US-Patent 3,905,815 , in JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , JP-A-55-32070 , JP-A-60-239736 , JP-A-61-169835 , JP-A-61-169837 , JP-A-62-58241 , JP-A-62-212401 , JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339 beschrieben sind; die organometallischen Verbindungen/organischen Halogenide, die z. B. in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1896) und JP-A-2-161445 beschrieben sind; die unter Lichteinwirkung eine Säure erzeugenden Verbindungen mit Schutzgruppen vom o-Nitrobenzyl-Typ, die z. B. in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), in den europäischen Patenten 0,290,750 , 0,046,083 , 0,156,535 , 0,271,851 und 0,388,343 , in den US-Patenten 3,901,710 und 4,181,531 , in JP-A-60-198538 und JP-A-53-133022 beschrieben sind; die Verbindungen, die durch Photolyse eine Sulfonsäure erzeugen, für die Iminosulfonate usw. Musterbeispiele sind, die z. B. in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints Japan, 37(3), in den europäischen Patenten 0,199,672 , 0,084,515 , 0,044,115 und 0,101,122 , in den US-Patenten 4,618,564 , 4,371,605 und 4,431,774 , in JP-A-64-18143 , JP-A-2-245756 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-140109 beschrieben sind, und die Disulfonverbindungen, die z. B. in JP-A-61-166544 beschrieben sind.
Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen, welche durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Strahlungen unter Bildung von Säuren zersetzt werden, sind die Verbindungen, die mit besonderem Vorteil in der Erfindung verwendet werden, nachstehend gezeigt.

(1) eine trihalogenmethyl-substituierte Oxazolverbindung der folgenden Formel (PAG1) oder eine trihalogenmethyl-substituierte s-Triazinverbindung der folgenden Formel (PAG2):
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe ist; R² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Alkenyl- oder Alkylgruppe oder -C(Y)₃ ist; und Y ein Chlor- oder Bromatom ist.

Beispiele für solche Verbindungen sind nachstehend angegeben.

(2) ein Iodoniumsalz der folgenden Formel (PAG3) oder ein Sulfoniumsalz der folgenden Formel (PAG4) oder ein Diazoniumsalz:

In den vorstehenden Formeln sind Ar¹ und Ar² jeweils eine Arylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann. Zu geeigneten Beispielen für einen solchen Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom.
R³, R⁴ und R⁵ sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Vorzugsweise ist jedes von ihnen eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche einen Substituenten aufweisen können. Zu Beispielen für einen Substituenten, der für die Arylgruppe geeignet ist, gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom, zu Beispielen für Substituenten für die Alkylgruppe gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.
Z^- ist ein Gegenanion, wozu BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^-, ClO₄ ^-, ein Perfluoralkansulfonsäureanion wie etwa CF₃SO₃ ^-, ein Pentafluorbenzolsulfonsäureanion, ein kondensiertes mehrkerniges aromatisches Sulfonsäureanion wie etwa Naphthalin-1-sulfonsäureanion, ein Anthrachinonsulfonsäureanion und Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbstoffe gehören, aber dies sollte nicht so aufgefasst werden, als wäre das Gegenanion auf diese Beispiele beschränkt.
Ferner können sich zwei von R³, R⁴ und R⁵ und ebenso zwei von Ar¹ und Ar² über eine Einfachbindung oder einen Substituenten miteinander verbinden.
Beispiele für solche Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Die vorstehend gezeigten Oniumsalze der Formeln (PAG3) und (PAG4) sind bekannte Verbindungen und können unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), B. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), in den US-Patenten 2,807,648 und 4,247,473 und in JP-A-53-101331 beschrieben sind.

(3) eine Disulfonverbindung der folgenden Formel (PAG5) oder eine Iminosulfonatverbindung der folgenden Formel (PAG6):
worin Ar³ und Ar⁴ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind; R⁶ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe ist.

Beispiele für solche Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Diese Verbindungen, welche durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen oder Strahlungen unter Bildung von Säuren zersetzt werden, werden im Allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe in der lichtempfindlichen Zusammensetzung (mit Ausnahme des verwendeten Lösungsmittels) zugegeben.
Die Verbindung mit einer alkalilöslichen Gruppe, welche durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist, ist eine Verbindung mit einer -C-O-C- oder -C-O-Si-Bindung, wobei zu Beispielen die folgenden Verbindungen gehören:

(a) eine Verbindung, welche eine Polymerisierbarkeit aufweist und mindestens eine Orthocarbonsäureester- und/oder Carbonsäureamidacetalgruppe enthält, welche sich in ein vernetzendes Element in der Hauptkette oder einen Substituenten in der Seitenkette verwandeln kann, wenn eine Polymerisation der Verbindung erfolgt,
(b) eine oligomere oder polymere Verbindung mit wiederholten Acetal- und/oder Ketalgruppen in der Hauptkette,
(c) eine Verbindung mit mindestens einer Enolester- oder N-Acylaminocarbonatgruppe,
(d) ein cyclisches Acetal oder Ketal von einem β-Ketoester oder β-Ketoamid,
(e) eine Verbindung mit einer Silylethergruppe,
(f) eine Verbindung mit einer Silylenolethergruppe,
(g) ein Monoacetal oder Monoketal, dessen Aldehyd- oder Ketonkomponente eine Löslichkeit von 0,1 bis 100 g/l in einem Entwickler aufweist,
(h) ein Ether eines tertiären Alkohols, und
(i) ein Carbonsäureester und Kohlensäureester eines Allyl- oder Benzylalkohols.

Die Verbindungen vom Typ (a), welche mit einer Säure spaltbar sind und als Komponente von auf Bestrahlung reagierenden Gemischen dienen, sind in der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,610,842 und 2,928,636 beschrieben. Die Mischungen, welche die Verbindungen vom Typ (b) enthalten, sind in den deutschen Patenten 2,306,248 und 2,718,254 beschrieben. Die Verbindungen vom Typ (c) sind in EP-A-0006626 und EP-A-0006627 beschrieben. Die Verbindungen vom Typ (d) sind in EP-A-0202196 beschrieben, und die Verbindungen vom Typ (e) sind in den deutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 3,544,165 und 3,601,264 beschrieben. Die Verbindungen vom Typ (f) sind in den deutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 3,730,785 und 3,730,783 beschrieben, und die Verbindungen vom Typ (g) sind in der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,730,783 beschrieben. Die Verbindungen vom Typ (h) sind z. B. im US-Patent 4,603,101 beschrieben, und die Verbindungen vom Typ (i) sind z. B. im US-Patent 4,491,628 und in J. M. Frechet et al., J. Imaging Sci., 30, 59-64 (1986) beschrieben.
Die durch diese durch Säure zersetzbaren Gruppen geschützten Verbindungen werden in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe in einer lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet.
Zu Beispielen für ein synthetisches Harz, welches in Wasser unlöslich, aber in einer alkalischen wässrigen Lösung löslich ist (nachstehend als "ein alkalilösliches Harz" bezeichnet) gehören Phenol-Formaldehyd-Harze, Cresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Cresol-Formaldehyd-Cokondensationsharze, Phenol-modifiziertes Xylol-Harz, Poly hydroxystyrole, halogenierte Polyhydroxystyrole, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid-Copolymere, Hydrochinonmonomethacrylat-Copolymere, die in JP-A-7-28244 beschriebenen Sulfonylimidpolymere und die in JP-A-7-36184 beschriebenen eine Carboxylgruppe enthaltenden Polymere. Neben diesen alkalilöslichen Harzen können weitere alkalilösliche hochmolekulare Verbindungen wie etwa die eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylharze, die in JP-A-51-34711 offenbart sind, die eine Sulfonamidogruppe enthaltenden Acrylharze, die in JP-A-2-866 offenbart sind, und Urethanharze verwendet werden. Es ist wünschenswert, dass diese alkalilöslichen hochmolekularen Verbindungen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 200 bis 60000 aufweisen.
Die vorstehend angegebenen alkalilöslichen hochmolekularen Verbindungen können allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden, und sie werden in einem Anteil von nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugegeben.
Wie im US-Patent 4,123,279 beschrieben ist, ist ferner die Verwendung einer alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung, wie sie vorstehend angegeben ist, in Kombination mit einem Kondensat aus einem Phenol mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituent und Formaldehyd, wie etwa einem t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz oder einem Octylphenol-Formaldehyd-Harz im Hinblick auf die Verbesserung der Tintenaufnahmefähigkeit der Bilder von Vorteil. Eine solche Kombination wird in einem Anteil von nicht mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann ein cyclisches Säureanhydrid zum Erhöhen der Empfindlichkeit, ein Auskopiermittel zum Erhalten von sichtbaren Bildern unmittelbar nach der Belichtung, einen Farbstoff als Bildfärbemittel, einen Füllstoff und dergleichen enthalten, falls dies gewünscht wird.
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ist es wünschenswert, ein cyclisches Säureanhydrid, ein Phenol und eine organische Säure zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzugeben.
Zu Beispielen für cyclische Säureanhydride, welche zugegeben werden können, gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie es im US-Patent 4,115,128 beschrieben ist.
Zu Beispielen für Phenole, welche für den vorstehenden Zweck zugegeben werden können, gehören Eisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 4,4,4''-Trihydroxy-triphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan.
Zu Beispielen für organische Säuren, welche für den vorstehenden Zweck zugegeben werden können, gehören z. B. die in JP-A-60-88942 und JP-A-2-96755 beschriebenen Säuren wie etwa Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphate und Carboxylate. Genauer gesagt sind die Säuren, welche zugegeben werden können, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexen-2,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure.
Der Anteil der vorstehenden cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als ein Beispiel für das Auskopiermittel zum Herstellen eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der Belichtung kann die Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei Belichtung eine Säure freisetzen kann, und einem organischen Farbstoff, der seinen Ton durch Bildung eines Salzes zusammen mit der Säure verändern kann, erwähnt werden.
Zu Beispielen für eine solche lichtempfindliche Verbindung, die bei der Belichtung eine Säure freisetzen kann, gehören die in JP-A-50-36209 beschriebenen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, die in JP-A-53-36223 beschriebenen Trihalogenmethyl-2-pyrone und Trihalogenmethyl-s-triazine, die verschiedenen o-Naphthochinondiazidverbindungen, die in JP-A-55-62444 beschrieben sind, die 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen, die in JP-A-55-77742 beschrieben sind, und Diazoniumsalze. Diese Verbindungen können allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden, und die geeignete Zugabemenge davon beträgt 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
In einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein organischer Farbstoff verwendet werden, der seinen Ton durch Wechselwirkung mit dem Photolyseprodukt einer Verbindung, welche durch Photolyse eine saure Substanz erzeugt, verändern kann. Zu Beispielen für einen solchen organischen Farbstoff gehören Diphenylmethanfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Phenazinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Iminonaphthochinonfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe. Genauer gesagt sind die Farbstoffe, welche in der Praxis verwendet werden können, Brillantgrün, Eosin, Ethylviolett, Erythrosin B, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, Alizarinrot S, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Diodeosin, Thymolsulfophthalein, Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein, Paramethylrot, Kongorot, Benzopurpurin 4B, α-Naphthylrot, Nilblau 2B, Nilblau A, Phenacetarin, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, Oil Blue #603 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Pink #312 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red 5B (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Scarlet #308 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red OG (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red RR (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Green #502 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (hergestellt von Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (hergestellt von BASF), m-Cresolpurpur, Cresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Fast Acid Violet R, Sulfo Rhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethyl amino-phenylnaphthochinon, p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.
Besonders bevorzugte organische Farbstoffe sind Triarylmethanfarbstoffe. Von den Triarylmethanfarbstoffen sind die Farbstoffe, die in JP-A-62-2932471 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-112844 beschrieben sind, welche Sulfonsäureverbindungen als ihre Gegenionen haben, besonders nützlich.
Diese Farbstoffe können allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden, und die geeignete Zugabemenge davon beträgt 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte lichtempfindliche Zusammensetzung. Außerdem können sie in Kombination mit anderen Farbstoffen und Pigmenten verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Der Anteil der anderen Farbstoffe und Pigmente beläuft sich auf höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der Farbstoffe und Pigmente.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem verschiedene Harze mit hydrophoben Gruppen zum Zweck der Verbesserung der Tintenaufnahmefähigkeit der Bilder wie etwa ein Octylphenol-Formaldehyd-Harz, ein t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, ein t-Butylphenol-Benzaldehyd-Harz, ein Colophonium-modifiziertes Novolak-Harz und o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester von diesen modifizierten Novolak-Harzen; einen Weichmacher zum Verbessern der Biegsamkeit der Beschichtung wie etwa Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylglycolat, Tricresylphosphat und Dioctyladipat; und weitere Additive für verschiedene Zwecke enthalten. Der Anteil dieser Additive bezogen auf die gesamte Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem ein bekanntes Harz zum Verbessern der Abriebfestigkeit einer Beschichtung enthalten. Zu Beispielen für ein solches Harz gehören Polyvinylacetalharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Vinylchloridharze, Nylon, Polyesterharze und Acrylharze, Diese Harze können allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden, und der geeignete Anteil davon an der gesamten Zusammensetzung beträgt 2 bis 40 Gew.-%.
Zum Verbreitern des Entwicklungsspielraums können die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe, die in JP-A-62-251740 und JP-A-4-68355 beschrieben sind, und die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe, die in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 beschrieben sind, zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden.
Zu Beispielen für den nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, welcher zugegeben werden kann, gehören Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Polyoxyethylennonylphenylether, und zu Beispielen für den amphoteren oberflächenaktiven Stoff gehören Alkyl(diaminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochloride, Amorgen K (Handelsname eines amphoteren oberflächenaktiven Stoffes vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ, ein Produkt von Dai-ich Kogyo Co., Ltd.), 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetaine und Lebon 15 (Handelsname eines amphoteren oberflächenaktiven Stoffes vom Alkylimidazolin-Typ, ein Produkt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.).
Der Anteil des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes und des amphoteren oberflächenaktiven Stoffes liegt im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Zusammensetzung.
Zu jeder der vorliegenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen können oberflächenaktive Stoffe zum Verbessern der Beschichtungseigenschaften, z. B. die fluorhaltigen oberflächenaktiven Stoffe, die in JP-A-62-170950 beschrieben sind, zugegeben werden. Der geeignete Anteil eines solchen oberflächenaktiven Stoffes liegt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte lichtempfindliche Zusammensetzung.
Die nachstehend angegebenen gelben Farbstoffe können zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden:

e) gelbe Farbstoffe, welche durch die folgenden Formeln [I], [II] und [III] wiedergegeben werden, und welche eine Extinktion bei 417 nm aufweisen, die mindestens 70% der Extinktion bei 436 nm entspricht;
(worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe sind und sich miteinander verbinden können, um einen Ring zu vervollständigen; R₃, R₄ und R₅ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; G₁ und G₂ sind jeweils eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe, oder G₁ und G₂ können sich miteinander verbinden, um einen Ring zu vervollständigen; und außerdem weist mindestens einer dieser Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, G₁ und G₂ mindestens eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Sulfonimidogruppe, ein Metallsalz von einer dieser Gruppen oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz von einer dieser Gruppen auf; Y ist eine zweiwertige Atomgruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -NR- (wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist), -Se-, -C(CH₃)₂- und -CH=CH-; und n, ist 0 oder 1),
(worin R₈ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte Al lylgruppe sind oder sich miteinander verbinden können, um zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring zu bilden; n₂ ist 0, 1 oder 2; G₃ und G₄ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine substituierte Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Alylcarbonylgruppe, eine substituierte Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Fluoralkylsulfonylgruppe, mit der Maßgabe, dass G₃ und G₄ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder G₃ und G₄ können sich verbinden, um zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt, zu bilden; und außerdem weist mindestens einer dieser Substituenten R₆, R₇, G₃ und G₄ mindestens eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine N-Sulfonylamidogruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Sulfonimidogruppe, ein Metallsalz von einer dieser Gruppen oder ein anorganisches oder organisches Ammoniumsalz von einer dieser Gruppen auf),
(R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom).

Beim Herstellen eines lichtempfindlichen Materials für eine lithografische Druckplatte aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird die lichtempfindliche Zusammensetzung zuerst auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Genauer gesagt wird die lichtempfindliche Zusammensetzung in einem einzelnen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie nachstehend beschrieben aufgelöst oder dispergiert, auf einen Träger aufgetragen und anschließend getrocknet.
Wenngleich beliebige herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden können, werden unter dem Gesichtspunkt des Trocknens vorteilhafterweise solche mit einem Siedepunkt von 40°C bis 200°C, insbesondere von 60°C bis 160°C verwendet. Natürlich ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel auszuwählen, welches den fluorhaltigen oberflächenaktiven Stoff gemäß der vorliegenden Erfindung auflösen kann.
Zu Beispielen für ein organisches Lösungsmittel, welches vorzugsweise verwendet werden kann, gehören Alkohole wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propyl- oder Isopropylalkohol, n-Butyl- oder Isobutylalkohol und Diacetonalkohol; Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Acetylaceton; Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methoxybenzol; Essigsäureester wie etwa Ethylacetat, n-Propyl- oder Isopropylacetat, n-Butyl- oder Isobutylacetat, Ethylbutylacetat und Hexylacetat; Halogenide wie etwa Methylendichlorid, Ethylendichlorid und Monochlorbenzol; Ether wie etwa Isopropylether, n-Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan und Tetrahydrofuran; mehrwertige Alkohole und Derivate davon wie etwa Ethylenglycol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Diethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Diethlyenglycoldiethylether, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonobutylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol; und spezielle Lösungsmittel wie etwa Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die geeignete Konzentration von Feststoffen in der Beschichtungszusammensetzung beträgt 2 bis 50 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Verfahren, wie etwa ein Walzenauftragverfahren, ein Tauchauftragverfahren, ein Luftbürstenauftragverfahren, ein Rasterwalzenauftragverfahren, ein Offset-Walzenauftragverfahren, ein Trichterauftragverfahren, ein Messerauftragverfahren, ein Auftrageerfahren mit Spiralschaber und ein Sprühbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Die geeignete Trockenauftragsmenge beträgt 0,3 bis 4,0 g/m². Der geringere Bedeckungsgrad führt zu einer größeren Verringerung der Filmfestigkeit, wenngleich er eine größere Einsparung der Belichtungsmenge für die Bilderzeugung ergeben kann. Umgekehrt wird der lichtempfindliche Film fester, wenn der Bedeckungsgrad erhöht wird, wenngleich die erforderliche Belichtungsmenge größer wird. Somit kann der hohe Bedeckungsgrad eine Druckplatte mit einem hohen Druckvermögen ergeben.
Die auf einen Träger aufgetragene lichtempfindliche Zusammensetzung wird allgemein mit Heißluft getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt allgemein 30°C bis 200°C, vorzugsweise 40°C bis 140°C. Die Trocknungstemperatur kann während des Trocknens konstant gehalten werden oder stufenweise angehoben werden.
In einigen Fällen kann das Trocknen mit entfeuchteter Luft zu besseren Ergebnissen führen. Zum Trocknen ist es zweckmäßig, der Oberfläche der aufgetragenen Zusammensetzung Heißluft mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 30 m/s, insbesondere 0,5 bis 20 m/s zuzuführen.
Auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, die auf die vorstehend beschriebene Weise gebildet wurde, ist es erwünscht, eine matte Schicht bereit zu stellen, um die Evakuierungszeit bei der Kontaktbelichtung unter Verwendung einer Vakuumflamme (vacuum flame) zu verringern und eine Lichthofbildung beim Drucken zu verhindern. Speziell kann eine solche matte Schicht bereit gestellt werden unter Verwendung der Verfahren, die in JP-A-50-125805 , JP-B-57-6582 und JP-B-61-28986 beschrieben sind, oder des Verfahrens, bei dem ein festes Pulver durch Heißkleben anhaftet, wie es in JP-B-62-62337 beschrieben ist.
Der Träger, welcher zweckmäßigerweise für eine lichtempfindliche Druckplatte oder dergleichen verwendet werden kann, ist ein dimensionsstabiles plattenförmiges Material, wozu Materialien gehören, die bisher als Träger von Druckplatten verwendet wurden. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, das Papier, auf das Kunststoff (z. B. Polyethylen, Propylen, Polystyrol) laminiert ist, eine Platte aus einem Metall wie etwa Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Kupfer oder Eisen, eine Folie aus Kunststoff (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulose butyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal) und das Papier oder die Kunststofffolie, auf welchen das vorstehend angegebene Metall laminiert ist. Von diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte gegenüber den anderen bevorzugt. Die Aluminiumplatte umfasst eine reine Aluminiumplatte und Aluminiumlegierungsplatten. Zu Beispielen für eine Aluminiumlegierung, welche für einen Träger verwendet werden kann, gehören Al-Si, Al-Cu, Al-Mn, Al-Mg, Al-Cr, Al-Zn, Al-Pb, Al-Bi und Al-Ni-Legierungen. Diese Legierungen können ferner nicht nur kleine Mengen an Eisen und Titan sondern auch vernachlässigbar kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten.
Der Träger kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, falls dies gewünscht wird. Zum Beispiel kann die Oberfläche eines Trägers, der für eine lichtempfindliche Druckplatte verwendet wird, einer Behandlung zum Herbeiführen einer Wasserbenetzbarkeit darauf unterworfen werden.
Im Falle eines Metallträgers, insbesondere eines Trägers mit einer Aluminiumoberfläche, ist es erwünscht, dass der Träger einer Oberflächenbehandlung wie etwa einer Körnungsbehandlung, einer Tauchbehandlung in einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat oder Phosphorsäuresalz oder einer anodischen Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Weitere geeignete Träger sind die Aluminiumplatte, welche einer Körnungsbehandlung und anschließend einer Tauchbehandlung in einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat unterzogen wurde, wie es im US-Patent 2,714,066 beschrieben ist, und die Aluminiumplatte, welche einer anodischen Oxidationsbehandlung und anschließend einer Tauchbehandlung in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats unterzogen wurde, wie es im US-Patent 3,181,461 beschrieben ist. Die vorstehende anodische Oxidationsbehandlung erfolgt durch Eintauchen einer Aluminiumplatte als Anode in eine Elektrolytlösung, wie etwa eine wässrige Lösung einer anorganischen Saure wie etwa Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, einer organischen Säure wie etwa Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder eines Salzes von einer solchen Säure, einer nicht wässrigen Lösung oder einer Mischung aus zwei oder mehr von solchen Lösungen, und Hindurchschicken eines elektrischen Stroms.
Die elektrochemische Abscheidung eines Silicats, wie es im US-Patent 3,658,662 beschrieben ist, ist ebenfalls wirkungsvoll.
Die vorstehend aufgeführten Behandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Trägeroberfläche hydrophil zu machen, sondern auch um eine schädliche Reaktion zwischen der Trägeroberfläche und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verhindern und außerdem, um das Haftvermögen der Trägeroberfläche an eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Schicht zu verbessern.
Vor der Körnungsbehandlung kann die Aluminiumplatte einer Vorbehandlung zum Entfernen eines Walzöls von ihrer Oberfläche und zum Bloßlegen einer sauberen Oberfläche unterworfen werden, falls dies gewünscht wird. Für den erstgenannten Zweck wird ein Lösungsmittel wie etwa Trichlorethylen oder ein oberflächenaktiver Stoff verwendet; während für den letztgenannten Zweck allgemein ein Verfahren eingesetzt wird, bei dem ein Alkaliätzmittel wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
Was das Körnungsverfahren anbelangt, können beliebige mechanische, chemische und elektrochemische Verfahren eingesetzt werden. Zu Beispielen für ein mechanisches Verfahren gehören ein Kugelreibeverfahren, ein Sandstrahlreibeverfahren und ein Bürstenreibeverfahren, bei dem eine Nylonbürste zum Reiben mit einer in Wasser dispergierten Aufschlämmung eines Schleifmittels wie etwa Bimsstein verwendet wird. Als chemisches Verfahren wird vorteilhafterweise das in JP-A-54-31187 beschriebene Verfahren verwendet, bei dem die Aluminiumplatte in eine gesättigte wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes von einer Mineralsäure eingetaucht wird. Das als elektrochemisches Verfahren bevorzugte Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Wechselstromelektrolyse in einem sauren Elektrolyten wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder der Kombination davon durchgeführt wird. Von diesen Oberflächenaufrauungsverfahren ist insbesondere die kombinierte Verwendung von mechanischen und elektrochemischen Oberflächenaufrauungsverfahren, die in JP-A-55-137993 beschrieben ist, wirkungsvoll, da sie ein hohes Haftvermögen an das tintenaufnehmende Bild in der Trägeroberfläche gewährleisten kann.
Es ist wünschenswert, dass die Körnungsbehandlung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren so durchgeführt wird, dass die behandelte Aluminiumplatte einen Mittenrauwert (Ra) von 0,3 bis 1,0 μm aufweist.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und anschließend chemisch geätzt, falls dies gewünscht wird.
Die Lösung für die Ätzbehandlung wird aus wässrigen Base- oder Säurelösungen ausgewählt, welche Aluminium auflösen können. Dabei ist es erforderlich, keine Lösung auszuwählen, welche eine Komponente enthält, die einen von einem Aluminiumfilm verschiedenen Film auf der geätzten Oberfläche ausbilden kann. Zu geeigneten Beispielen für ein Ätzmittel gehören basische Substanzen wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphit, Trikaliumphosphat und Dikaliumphosphit; und saure Substanzen wie etwa Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salze davon. Das Salz eines Metalls mit einer geringeren Ionisationstendenz als Aluminium wie etwa Zink, Chrom, Cobalt, Nickel und Kupfer ist unerwünscht, da es einen nutzlosen Film auf der geätzten Oberfläche bildet.
Es ist äußerst erwünscht, die Ätzmittelkonzentration und die Ätztemperatur so einzustellen, dass die Auflösungsrate des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung 0,3 bis 40 g/m² pro Minute Eintauchzeit beträgt. Natürlich kann die eingesetzte Konzentration und Temperatur unter oder über dem vorstehenden optimalen Bereich liegen.
Die Ätzbehandlung wird durch Eintauchen einer Aluminiumplatte in eine Ätzlösung wie vorstehend beschrieben oder durch Aufbringen einer Ätzlösung auf eine Aluminiumplatte durchgeführt. Es ist erwünscht, dass die darin erzielte Ätzmenge 0,5 bis 10 g/m² beträgt.
Als die Ätzlösung sind wässrige Baselösungen aufgrund ihrer hohen Ätzgeschwindigkeiten bevorzugt. Wenn solche Lösungen verwendet werden, wird ein Belag erzeugt. Deshalb wird die geätzte Aluminiumplatte im Allgemeinen einer Behandlung zur Entfernung des Belages unterzogen. Für die Behandlung zur Entfernung des Belages können Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure verwendet werden.
Die geätzte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und einer anodischen Oxidation unterzogen, falls dies gewünscht wird. Die anodische Oxidation kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Genauer gesagt wird Gleichstrom- oder Wechselstromelektrizität einer Aluminiumplatte in einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon enthält, zugeführt, um einen anodisch oxidierten Film auf der Oberfläche der Aluminiumplatte zu bilden.
Die Behandlungsbedingungen für eine anodische Oxidation hängen weitgehend von dem verwendeten Elektrolyten ab. Als allgemeine Richtlinie sind jedoch die folgenden Bedingungen geeignet: die Elektrolytkonzentration beträgt 1 bis 80 Gew.-%, die Elektrolyttemperatur beträgt 5 bis 70°C, die Stromdichte beträgt 0,5 bis 60 Ampere/dm², die Spannung beträgt 1 bis 100 V, und die Elektrolysezeit beträgt 30 Sekunden bis 50 Minuten.
Von diesen anodischen Oxidationsbehandlungen wird das im britischen Patent 1,412,768 beschriebene Verfahren, worin die anodische Oxidation in Schwefelsäure unter den Bedingungen einer hohen Stromdichte durchgeführt wird, und das im US-Patent 3,511,661 beschriebene Verfahren, worin die anodische Oxidation unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolysebad durchgeführt wird, gegenüber den anderen bevorzugt.
Die so aufgeraute und anodisch oxidierte Aluminiumplatte kann außerdem einer Wasserbenetzbarkeit ergebenden Behandlung unterzogen werden. Zu Beispielen für ein für eine solche Behandlung geeignetes Mittel gehören die Alkalimetallsilicatlösungen, z. B. eine Natriumsilicatlösung, die in den US-Patenten 2,714,066 und 3,181,461 offenbart sind, Kaliumfluorzirconat, das in JP-B-36-22063 offenbart ist, und Polyvinylphosphonsäure, die im US-Patent 4,153,461 offenbart ist.
Bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, eine organische Grundierungsschicht auf dem Aluminiumträger bereit zu stellen, bevor eine lichtempfindliche Schicht darauf aufgetragen wird. Die organische Verbindung für die organische Grundierungsschicht kann aus verschiedenen Verbindungen wie etwa Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummiarabikum, Aminogruppen enthaltenden Phosphonsäuren (z. B. 2-Aminoethylphosphonsäure), organischen Phosphonsäuren (z. B. unsubstituierten und substituierten Phenylphosphonsäuren, Naphthylphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Glycerophosphonsäuren, Methy lendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure), organischen Phosphaten (z. B. unsubstituierten und substituierten Phenylphosphaten, Naphthylphosphaten, Alkylphosphaten, Glycerophosphat), organischen Phosphinsäuren (z. B. unsubstituierten und substituierten Phenylphosphinsäuren, Naphthylphosphinsäuren, Alkylphosphinsäuren, Glycerophosphinsäuren), Aminosäuren (z. B. Glycin, β-Alanin) und Hydroxylgruppen enthaltenden Aminhydrochloriden (z. B. Triethanolaminhydrochlorid) ausgewählt werden. Diese Verbindungen können als Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Neben den vorstehend aufgeführten Verbindungen kann mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den hochmolekularen Verbindungen mit den konstitutionellen Wiederholungseinheiten, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben werden, wie etwa Poly(p-vinylbenzoat), verwendet werden:
In der vorstehenden Formel ist R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R₂ und R₃ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine substituierte aromatische Gruppe, -R₄, -COOR₅, -CONHR₆, -COR₇ oder -CN, oder sie können sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden. R₄ bis R₇ sind jeweils eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe. Vorzugsweise sind R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, -R₄, -COOR₅, -CONHR₆, -COR₇ oder -CN, und R₄ bis R₇ sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe. Insbesondere ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe als R₂ und R₃ bevorzugt.
X ist ein Wasserstoffatom, ein Metallatom oder -NR₈R₉R₁₀R₁₁. R₈ bis R₁₁ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe, oder R₈ und R₉ können sich unter Bildung eines Ringes miteinander verbinden. Vorzugsweise ist X ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom oder -NR₈R₉R₁₀R₁₁, und R₈ bis R₁₁ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt ist X ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium oder -NR₈R₉R₁₀R₁₁, und R₈ bis R₁₁ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, mehr bevorzugt 1.
Die organische Grundierungsschicht kann in einem der folgenden Verfahren gebildet werden: Ein Verfahren umfasst das Auftragen einer Lösung einer organischen Verbindung, wie sie vorstehend aufgeführt ist, in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol oder Methylethylketon, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln auf eine Aluminiumplatte und anschließend das Trocknen der Lösung; ein weiteres Verfahren umfasst das Eintauchen einer Aluminiumplatte in eine Lösung einer organischen Verbindung, wie sie vorstehend aufgeführt ist, in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln, um die organische Verbindung auf der Aluminiumplatte zu adsorbieren, das Waschen der Aluminiumplatte mit Wasser oder dergleichen und anschließend das Trocknen. In dem zuerst genannten Verfahren kann die Lösung, welche die vorstehende organische Verbindung in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% enthält, unter Verwendung verschiedener Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel können Rakelauftragverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren und Vorhangbeschichtungsverfahren eingesetzt werden. In dem zuletzt genannten Verfahren liegt die Konzentration der verwendeten Lösung im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, die Eintauchtemperatur im Bereich von 20 bis 90°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, und die Eintauchzeit im Bereich von 0,1 s bis 20 min, vorzugsweise 2 s bis 1 min.
Die verwendete Lösung kann durch Zugabe einer basischen Substanz wie etwa Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid und einer sauren Substanz wie etwa Chlorwas serstoffsäure oder Phosphorsäure auf pH 1 bis 12 eingestellt werden. Außerdem können zum Zweck der Verbesserung der Tonwiedergabe der lichtempfindlichen Druckplatte gelbe Farbstoffe zu der Lösung zugegeben werden.
Es ist wünschenswert, dass die organische Grundierungsschicht einen Trockenbedeckungsgrad von 2 bis 200 mg/m², vorzugsweise von 5 bis 100 mg/m² hat. Wenn der Bedeckungsgrad weniger als 2 mg/m² beträgt, kann eine ausreichende Druckwirkung nicht erhalten werden. Andererseits wird ein ähnliches Ergebnis erzielt, selbst wenn er größer als 200 mg/m² ist.
Auf der Rückseite des Trägers wird eine Rückschicht bereit gestellt, falls dies gewünscht wird. Zu geeigneten Beispielen für eine solche Rückschicht gehören die Beschichtungen mit den organischen hochmolekularen Verbindungen, die in JP-A-5-45885 beschrieben sind, und die Beschichtungen mit den Metalloxiden, die durch Hydrolyse und Polykondensation der organischen oder anorganischen Metallverbindungen hergestellt werden, die in JP-A-6-35174 beschrieben sind.
Von diesen Beschichtungen sind die Beschichtungen mit den Metalloxiden, die aus Alkoxysilanen wie etwa Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ erhalten werden, gegenüber den anderen bevorzugt, da diese Siliciumverbindungen zu einem niedrigen Preis leicht verfügbar sind und die Beschichtungen mit den daraus hergestellten Metalloxiden eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Entwicklern aufweisen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele der speziellen fluorhaltigen Polymere und die Beispiele für die lichtempfindliche Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäßen Polymere enthält, ausführlicher beschrieben.
Zunächst werden die Synthesebeispiele der ersten fluorhaltigen Polymere und die Beispiele für die lichtempfindlichen Zusammensetzungen, welche die Polymere enthalten, nachstehend beschrieben.
Synthesebeispiel 1A
In einen 2 l-Dreihalskolben wurden 163,2 g 2-(Perfluoroctyl)ethylacrylat, 74,5 g N-(Hydroxyphenyl)-methacrylamid, 80,1 g Laurylmethacrylat und 600 g Tetrahydrofuran eingefüllt und unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 65°C gehalten. Dazu wurden 13,05 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf 68°C angehoben und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in 3,8 l Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. So wurde ein Polymer P₁-1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
Die Ausbeute betrug 174 g, und es wurde mittels GPC festgestellt, dass der erhaltene Feststoff eine hochmolekulare Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1,5 × 10⁴ war.
Synthesebeispiele 2A bis 5A
Erfindungsgemäße Polymere, P₁-2 bis P₁-5, die in Tabelle 1A gezeigt sind, wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1A synthetisiert.

Außerdem wurden Vergleichspolymere R-1 bis R-7 mit den nachstehend gezeigten Strukturen jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1A synthetisiert. Tabelle 1A

Synthesebeispiel	Polymername	Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
2A	P₁-2	22000
3A	P₁-3	18000
4A	P₁-4	21000
5A	P₁-5	17000
Vergleich 1A	R-1	15000
Vergleich 2A	R-2	16000
Vergleich 3A	R-3	18000
Vergleich 4A	R-4	20000
Vergleich 5A	R-5	19000
Vergleich 6A	R-6	18000

Strukturen der Vergleichspolymere

BEISPIELE 1A BIS 5A UND VERGLEICHSBEISPIELE 1A BIS 7A
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung unterzogen, bei der eine rotierende Nylonbürste, die nachstehend beschrieben ist, verwendet wurde, während eine wässrige Suspension von Bimsstein mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 2,1 μm zugeführt wurde. Die erste Bürste hatte eine Borstenlänge von 100 mm, einen Borstendurchmesser von 0,95 mm und eine Besatzdichte von 70 Borsten/cm², und die zweite Bürste hatte eine Borstenlänge von 80 mm, einen Borstendurchmesser von 0,295 mm und eine Besatzdichte von 670 Borsten/cm². Jede der Bürstenwalzen drehte sich mit 250 U/min. Im Anschluss an die Bürstenkörnungsbehandlung wurde die Aluminiumplatte gründlich mit Wasser gespült. Ferner wurde die Platte durch 25 Sekunden langes Eintauchen in 10%iges Natriumhydroxid bei 60°C geätzt und anschließend mit fließendem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gereinigt und mit Wasser gespült. Außerdem wurde die resultierende Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, wobei ein sinuswellenförmiger elektrischer Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und der Messwert betrug 0,79 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde die Platte 30 Sekunden lang bei 40°C in eine 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, und dann wurde durch 40 Sekunden langes Eintauchen in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei 60°C ein Belag entfernt. Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, indem ein elektrischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/dm² hindurchgeleitet wurde, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht von 1,6 g/m² aufwies. So wurde ein Substrat hergestellt.
Auf die Oberfläche des so behandelten Substrats wurde die folgende Grundierungslösung (A) aufgetragen und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 10 mg/m². Grundierungslösung (A)

β-Alanin 0,10 g

Methanol 40 g

Gereinigtes Wasser 60 g

Auf das so erhaltene Substrat (I) wurde die in Tabelle 2A gezeigte Sensibilisierungslösung (A) mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, so dass eine Auftragsmenge von 12 ml/m² erhalten wurde, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftrags menge betrug 1,10 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 2A [Sensibilisierungslösung (A)]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,8 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8000)	1,3 g
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 15000)	0,4 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Benzoesäure	0,02 g
Pyrogallol	0,02 g
4-[p-N,N-Bis(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin (nachstehend als "Triazin A" bezeichnet)	0,07 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 3A)	0,1 g
MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2, bezogen auf das Gewicht)	25 g

Außerdem war das in Vergleichsbeispiel 6A verwendete fluorhaltige Polymer R-3 in dem vorstehenden Lösungsmittel unlöslich, so dass ein Gemisch aus 5 g Dimethylacetamid (DMAc) und 20 g 1-Methoxy-2-propanol (MFG) als das Lösungsmittel verwendet wurde.
Die so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.
Empfindlichkeit
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde 1 Minute lang mit einer 3 kW Metallhalogenidlampe, die in einer Entfernung von 1 m angeordnet war, durch einen Stufenkeil (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einer Dichtedifferenz von 0,15 pro Stufe belichtet. Anschließend wurde die belichtete Platte mit einer wässrigen Lösung, die SiO₂ und K₂O in einem Verhältnis von 1,16 enthielt und eine SiO₂-Konzentration von 1,4% aufwies, 12 Sekunden lang bei 30°C mittels eines PS-Prozessors 900U, der von Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellt wird, entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde durch die Anzahl der klaren Stufen (clear step number) angegeben. Folglich ist die Empfindlichkeit umso höher, je größer die Anzahl ist.
Gradation
Die Gradation wurde durch die zahlenmäßige Differenz zwischen der Anzahl der klaren Stufen und der Anzahl der dichten Stufen (solid step number) in jeder für die vorstehend beschriebene Empfindlichkeitsbewertung verwendeten Probe angegeben. Folglich ist die Gradation umso härter, je kleiner die Anzahl ist.
Entwicklungsspielraum
Der Entwicklungsspielraum wurde wie folgt bewertet:
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde unter den gleichen Bedingungen wie in der vorstehenden Empfindlichkeitsbewertung belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme, dass der pH des verwendeten Entwicklers auf einen Wert eingestellt wurde, der um 0,2 höher oder niedriger war als der pH des ursprünglichen Entwicklers. Der Entwicklungsspielraum wurde als zahlenmäßige Änderung der Anzahl der dichten Stufen angegeben, welche durch die vorstehende Änderung des pH-Werts verursacht wurde. Folglich ist der Entwicklungsspielraum umso besser, je kleiner der Wert ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3A gezeigt. Tabelle 3A

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 1A	P₁-1	7,0	5,5	5
Beispiel 2A	P₁-2	7,0	6,0	7
Beispiel 2A	P₁-3	7,0	5,0	4
Beispiel 4A	P₁-4	7,0	6,0	7
Vergleichsbeispiel 1A	nicht zugegeben	7,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 2A	R-1	7,5	7,0	8
Vergleichsbeispiel 3A	R-2	7,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 4A	R-3	7,5	8,0	9
Vergleichsbeispiel 5A	R-4	6,5	7,0	8
Vergleichsbeispiel 6A	R-5	7,5	8,0	10
Vergleichsbeispiel 7A	R-6	4,0	6,5	8

Aus Tabelle 3A ist ersichtlich, dass die Beispiele 1A bis 4A einen hohen Kontrast und zufriedenstellenden Entwicklungsspielraum aufwiesen, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 5A BIS 8A UND VERGLEICHSBEISPIELE 8A BIS 9A

Auf das gleiche Substrat (I), das in den Beispielen 1A bis 4A hergestellt wurde, wurde jede der in Tabelle 4A gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, so dass eine Auftragsmenge von 25 ml/m² erhalten wurde, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,50 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 4A [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,45 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4000)	1,5 g
m-Cresol-Formaldehyd-Harz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2000)	0,5 g
Pyrogallol-Aceton-Kondensationsprodukt (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2200; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700)	0,1 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (in US-Patent 4,123,279 beschrieben)	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Farbstoff mit der nachstehend gezeigten Strukturformel (A)	0,007 g
Triazin A	0,01 g
N-(1,2-Napthochinon 2-diazido-4-sulfonyloxy)-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureimid	0,01 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
1-[α-Methyl-α-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]benzol	0,04 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 5A)	0,08 g
Lösungsmittel (MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2-Gemisch, bezogen auf das Gewicht))	25 g

Farbstoff mit der Strukturformel (A)

Die so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1A bis 4A belichtet und entwickelt, und die Empfindlichkeit, die Gradation und der Entwicklungsspielraum von jeder Platte wurden durch die gleichen Verfahren bewertet, die in den Beispielen 1A bis 4A eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 5A gezeigt. Tabelle 5A

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 5A	P₁-2	6,0	5,5	6
Beispiel 6A	P₁-3	6,0	5,0	5
Beispiel 7A	P₁-7	6,0	6,0	7
Beispiel 8A	P₁-8	6,0	5,5	6
Vergleichsbeispiel 8A	nicht zugegeben	6,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 9A	R-1	6,5	7,0	9

Es ist aus Tabelle 5A ersichtlich, dass die in den Beispielen 5A bis 8A hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch erfolgreich den Kontrast erhöhten und den Entwicklungsspielraum verbesserten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
Synthesebeispiel 1B
In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 46,6 g 2-(Perfluoroctyl)ethylacrylat, 28,8 g N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, 18,9 g (n)-Nonylmethacrylat und 180 g Dimethylacetamid eingefüllt und unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei 65°C gehalten. Dazu wurden 3,73 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 4 Stunden wunde die Temperatur auf 68°C angehoben und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in 400 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,5 g, und es wurde mittels GPC festgestellt, dass der erhaltene Feststoff eine hochmolekulare Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2,3 × 10⁴ war. Das erhaltene Polymer war P₁-16 gemäß der vorliegenden Erfindung.
Synthesebeispiele 2B bis 3B
Erfindungsgemäße Polymere P₁-12 und P₁-15, die in Tabelle 1B gezeigt sind, wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1B synthetisiert.
Ferner wurden die Vergleichspolymere R-7 und R-8, die in Tabelle 1B gezeigt sind, jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1B synthetisiert.
BEISPIELE 1B BIS 3B UND VERGLEICHSBEISPIELE 1B BIS 3B
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung unterzogen, bei der eine nachstehend beschriebene rotierende Nylonbürste verwendet wurde, während eine wässrige Suspension von Bimsstein mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 2,1 μm zugeführt wurde. Die erste Bürste hatte eine Borstenlänge von 100 mm, einen Borstendurchmesser von 0,95 mm und eine Besatzdichte von 70 Borsten/cm², und die zweite Bürste hatte eine Borstenlänge von 80 mm, einen Borstendurchmesser von 0,295 mm und eine Besatzdichte von 670 Borsten/cm². Jede der Bürstenwalzen drehte sich mit 250 U/min. Im Anschluss an die Bürstenkörnungsbehandlung wurde die Aluminiumplatte gründlich mit Wasser gespült. Ferner wurde die Platte durch 25 Sekunden langes Eintauchen in 10%iges Natriumhydroxid bei 60°C geätzt und anschließend mit fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gereinigt und mit Wasser gespült. Außerdem wurde die resultierende Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, wobei ein sinusförmiger elektrischer Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und ihr Messwert betrug 0,79 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde die Platte 30 Sekunden lang bei 40°C in eine 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und dann durch 40 Sekunden langes Eintauchen in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei 60°C ein Belag entfernt Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, indem ein elektrischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/dm² hindurchgeleitet wurde, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht von 1,6 g/m² aufwies. So wurde ein Substrat hergestellt.
Auf die Oberfläche des so behandelten Substrats wurde die folgende Grundierungslösung (A) aufgetragen und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 10 mg/m². Grundierungslösung (A)

β-Alanin 0,10 g

Methanol 40 g

Gereinigtes Wasser 60 g

Auf das so erhaltene Substrat (I) wurde jede der in Tabelle 28 gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 12 ml/m² zu ergeben, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,15 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 2B [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,8 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8000)	1,5 g
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 15000)	0,2 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,4 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,02 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,16 g
Benzoesäure	0,02 g
Pyrogallol	0,05 g
Triazin A	0,07 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 3B)	0,1 g
MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2, bezogen auf das Gewicht)	25 g

Die so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1A bis 4A bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4B gezeigt. Tabelle 3B

Fluorhaltiges Polymer

Beispiel 1B P₁-16

Beispiel 2B P₁-12

Beispiel 3B P₁-15

Vergleichsbeispiel 1B nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 2B R-7

Vergleichsbeispiel 3B R-8

Die zugegebene Menge betrug 0,1 g, bezogen auf den Feststoff. Tabelle 4B

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 1B	P₁-16	6,0	5,5	6
Beispiel 2B	P₁-12	6,0	5,0	5
Beispiel 3B	P₁-15	6,0	5,5	6
Vergleichsbeispiel 1B	nicht zugegeben	6,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 2B	R-7	6,5	8,0	10
Vergleichsbeispiel 3B	R-8	6,0	6,5	8

Aus Tabelle 4B ist ersichtlich, dass die Beispiele 1B bis 3B einen hohen Kontrast und einen zufriedenstellenden Entwicklungsspielraum aufwiesen, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 4B BIS 6B UND VERGLEICHSBEISPIELE 4B BIS 6B

Auf dem gleichen Substrat (I), wie es in den Beispielen 1B bis 3B hergestellt wurde, wurde jede der in Tabelle 5B gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 25 ml/m² zu ergeben und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,75 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 5B [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,45 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 1100; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 0,7%)	1,1 g
m-Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1700; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 600; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 1%)	0,3 g
Pyrogallol-Aceton-Kondensationsprodukt (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2200; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700)	0,1 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Benzoesäure	0,02 g
Pyrogallol	0,05 g
Farbstoff mit der vorstehend gezeigten Strukturformel (A)	0,007 g
Triazin A	0,01 g
N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureimid	0,01 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
1-[α-Methyl-α-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]benzol	0,04 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 1B)	0,1 g
Lösungsmittel (MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2-Gemisch, bezogen auf das Gewicht))	25 g

Jede der so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1A bis 4A belichtet und entwickelt und die Empfindlichkeit, die Gradation und der Entwicklungsspielraum von jeder Platte wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1A bis 4A bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6B gezeigt. Tabelle 6B

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 4B	P₁-16	5,0	4,5	4,5
Beispiel 5B	P₁-12	5,0	4,25	4,0
Beispiel 6B	P₁-15	5,0	4,5	4,5
Vergleichsbeispiel 4B	nicht zugegeben	5,0	6,0	7
Vergleichsbeispiel 5B	R-7	5,5	8,0	9
Vergleichsbeispiel 6B	R-8	5,0	6,0	7

Wie aus Tabelle 6B ersichtlich ist, erhöhten die in den Beispielen 4B bis 6B hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfolgreich den Kontrast und verbesserten den Entwicklungsspielraum, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 7B BIS 9B UND VERGLEICHSBEISPIELE 7B BIS 9B
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde mit einer Nylonbürste und einer wässrigen Suspension von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und mit Wasser gründlich gespült. Anschließend wurde die Platte durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine 10%ige wässrige NaOH, die bei 70°C gehalten wurde, geätzt und mit fließendem Wasser gewaschen. Ferner wurde die geätzte Platte zur Neutralisation mit einer 20%igen wässrigen HNO₃ gespült und mit Wasser gewaschen. Anschließend erfolgte eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung der resultierenden Platte, wobei ein sinuswellenförmiger Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und ihr Messwert betrug 0,6 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde ein Belag von der Platte entfernt, indem sie 2 Minuten lang bei 55°C in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde. Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung unter einer Stromdichte von 14 A/dm² anodisch oxidiert, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht in der Größenordnung von 2,5 g/m² aufwies, gefolgt von einem Waschen. So wurde ein Substrat [A] hergestellt.
Außerdem wurde das Substrat [A] 20 Sekunden lang bei 30°C mit einer 2,5 Gew.-%igen wässrigen Natriumsilicatlösung behandelt und anschließend mit Wasser gespült, um ein Substrat [B] zu erhalten.
Auf das so behandelte Substrat [B] wurde eine Grundierungslösung (I) mit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und 10 Sekunden lang bei 70°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 15 mg/m². Grundierungslösung [I]

Polyvinylbenzoesäure (Mw: 42000) 0,3 g

Methanol 100 g

Wasser 1 g
Auf diesem Träger wurden jeweils die gleichen lichtempfindlichen Schichten und die gleiche matte Schicht wie in den Beispielen 1B bis 3B bereit gestellt.
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1A bis 4A bewertet, mit der Ausnahme, dass Entwickler A (mit einem pH von ungefähr 13,0), der in Tabelle 7B nachstehend gezeigt ist, als Entwicklungslösung verwendet wurde. Tabelle 7B [Entwickler A]

D-Sorbitol 5,1 Gew.-%

Natriumhydroxid 1,1 Gew.-%

Triethanolamin-Ethylenoxid-Addukt (30 mole) 0,03 Gew.-%

Wasser 93,8 Gew.-%

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8B gezeigt. Tabelle 8B

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 7B	P₁-16	6,0	5,0	4,5
Beispiel 8B	P₁-12	6,0	4,75	4,38
Beispiel 9B	P₁-15	6,0	5,0	4,5
Vergleichsbeispiel 7B	nicht zugegeben	6,0	6,0	7,0
Vergleichsbeispiel 8B	R-7	6,5	8,0	9,0
Vergleichsbeispiel 9B	R-8	6,0	6,0	7,0

Aus Tabelle 8B ist ersichtlich, dass die Beispiele 7B bis 9B, in welchen ein Träger und ein Entwickler verwendet wurden, die sich von den in den vorstehenden Beispielen verwendeten unterschieden, ebenfalls erfolgreich den Kontrast erhöhten und den Entwicklungsspielraum verbesserten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 10B BIS 12B UND VERGLEICHSBEISPIEL 10B
Auf dem Substrat, an welchem die gleichen Oberflächenbehandlungen und die gleiche Natriumsilicatbehandlung und Grundierungsbildung durchgeführt wurden, die in den Beispielen 7B bis 9B eingesetzt wurden, wurden jeweils die gleichen lichtempfindlichen Schichten und die gleiche matte Schicht wie in den Beispielen 4B bis 6B bereit gestellt.

Jede der so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7B bis 9B bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9B gezeigt. Tabelle 9B

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 10B	P₁-16	5,0	4,25	4,25
Beispiel 11B	P₁-12	5,0	4,0	4,13
Beispiel 12B	P₁-15	5,0	4,25	4,25
Vergleichsbeispiel 10B	nicht zugegeben	5,0	5,5	6,5

Aus Tabelle 9B ist ersichtlich, dass die Beispiele 10B bis 12B, worin der verwendete Träger und Entwickler sich von den in anderen erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten unterschieden, ebenfalls erfolgreich den Kontrast erhöhten und den Entwicklungsspielraum verbesserten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele eines zweiten fluorhaltigen Polymers und die folgenden Beispiele gemäß den Ausführungsformen, die solche zweiten Polymere verwenden, ausführlicher erläutert.
Synthesebeispiel 1C
In einen Dreihalskolben (300 ml) wurden 15,5 g 2-(Perfluoroctyl)ethylacrylat, 9,56 g N-(2-Methylphenylsulfonyl)methacrylamid, 7,62 g Laurylmethacrylat und 63,14 g Tetrahydrofuran eingefüllt und bei 65°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom gehalten. Dazu wurden 1,44 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf 68°C erhöht und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in 400 ml Methanol gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 22,5 g, und mittels GPC wurde festgestellt, dass der erhaltene Feststoff eine hochmolekulare Verbindung mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2,3 × 10⁴ war. Das erhaltene Polymer war P₂-1 gemäß der vorliegenden Erfindung.
Synthesebeispiele 2C bis 5C
Erfindungsgemäße Polymere P₂-2, P₂-3, P₂-4 und P₂-6, die in Tabelle 1C gezeigt sind, wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1C synthetisiert.
Ferner wurde ein Vergleichspolymer R-9, das in Tabelle 1C gezeigt ist, auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1C synthetisiert.
BEISPIELE 1C BIS 4C UND VERGLEICHSBEISPIELE 1C BIS 2C
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung unterzogen, wobei eine rotierende Nylonbürste verwendet wurde, die nachstehend beschrieben ist, während eine wässrige Suspension von Bimsstein mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 2,1 μm zugeführt wurde. Die erste Bürste wies eine Borstenlänge von 100 mm, einen Borstendurchmesser von 0,95 mm und eine Besatzdichte von 70 Borsten/cm² auf, und die zweite Bürste wies eine Borstenlänge von 80 mm, einen Borstendurchmesser von 0,295 mm und eine Besatzdichte von 670 Borsten/cm² auf. Jede der Bürstenwalzen drehte sich mit 250 U/min. Im Anschluss an die Bürstenkörnungsbehandlung wurde die Aluminiumplatte gründlich mit Wasser gespült. Ferner wurde die Platte durch 25 Sekunden langes Eintauchen in 10%iges Natriumhydroxid bei 60°C geätzt und anschließend mit fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gereinigt und mit Wasser gespült Außerdem wurde die resultierende Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, wobei ein sinuswellenförmiger elektrischer Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen und ihr Messwert betrug 0,79 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde die Platte 30 Sekunden lang bei 40°C in eine 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung getaucht und anschließend durch 40 Sekunden langes Eintauchen in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei 60°C ein Belag entfernt Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, indem ein elektrischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/dm² durchgeleitet wurde, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht von 1,6 g/m² aufwies. So wurde ein Substrat hergestellt.
Auf die Oberfläche des so behandelten Substrats wurde die folgende Grundierungslösung (A) aufgetragen und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 10 mg/m². Grundierungslösung (A)

β-Alanin 0,10 g

Methanol 40 g

Gereinigtes Wasser 60 g

Auf das so erhaltene Substrat (I) wurde jede der in Tabelle 2C gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 12 ml/m² zu ergeben, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,15 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde die matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 2C [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,8 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8000)	1,5 g
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 15000)	0,3 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsärechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Benzoesäure	0,02 g
Pyrogallol	0,05 g
Triazin A	0,07 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 1C)	0,1 g
MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2, bezogen auf das Gewicht)	25 g

Jede der so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1A bis 4A bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4C gezeigt. Tabelle 3C

Fluorhaltiges Polymer

Beispiel 1C P₂-1

Beispiel 2C P₂-2

Beispiel 3C P₂-3

Beispiel 4C P₂-6

Vergleichsbeispiel 1C nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 2C R-9

Die zugegebene Menge betrug 0,1 g, bezogen auf den Feststoff. Tabelle 4C

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 1C	P₂-1	5,75	4,5	4
Beispiel 2C	P₂-2	5,75	4,5	4
Beispiel 3C	P₂-3	5,75	5,0	5
Beispiel 4C	P₂-6	6,0	6,0	7
Vergleichsbeispiel 1C	nicht zugegeben	5,75	6,5	8
Vergleichsbeispiel 2C	R-9	6,0	7,5	9

Aus Tabelle 4C ist ersichtlich, dass die Beispiele 1C bis 4C einen hohen Kontrast und einen zufriedenstellenden Entwicklungsspielraum aufwiesen, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 5C BIS 8C UND VERGLEICHSBEISPIELE 3C BIS 4C

Auf das gleiche Substrat (I), wie es in den Beispielen 1C bis 4C hergestellt wurde, wurde jede der in Tabelle 5C gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 25 ml/m² zu ergeben, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,75 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde die matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 5C [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )

0,45 g

Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 1100; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 0,7%)	1,3 g
m-Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1700; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 600; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 1%)	0,3 g
Pyrogallol-Aceton-Kondensationsprodukt (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2200; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700)	0,1 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Farbstoff mit der vorstehend gezeigten Strukturformel (A)	0,007 g
Triazin A	0,01 g
N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureimid	0,01 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
1-[α-Methyl-α-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]benzol	0,04 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 1C)	0,1 g

Lösungsmittel (MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2-Gemisch, bezogen auf das Gewicht))

25 g

Die so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1C bis 4C belichtet und entwickelt und die Empfindlichkeit, die Gradation und der Entwicklungsspielraum von jeder Platte wurden durch die gleichen Verfahren bewertet, die in den Beispielen 1C bis 4C eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6C gezeigt. Tabelle 6C

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 5C	P₂-1	5,25	4,0	4
Beispiel 6C	P₂-2	5,25	4,0	4
Beispiel 7C	P₂-3	5,25	4,5	5
Beispiel 8C	P₂-6	5,5	5,5	6
Vergleichsbeispiel 3C	nicht zugegeben	5,25	6,0	7
Vergleichsbeispiel 4C	R-9	5,5	7,0	8

Wie aus Tabelle 6C ersichtlich ist, erhöhten die in den Beispielen 5C bis 8C hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfolgreich den Kontrast und verbesserten den Entwicklungsspielraum, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 9C BIS 12C UND VERGLEICHSBEISPIEL 5C
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde mit einer Nylonbürste und einer wässrigen Suspension von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und gründlich mit Wasser gespült. Anschließend wurde die Platte durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine 10%ige wässrige NaOH, die bei 70°C gehalten wurde, geätzt und mit fließendem Wasser gewaschen. Ferner wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit einer 20%igen wässrigen HNO₃ gereinigt und mit Wasser gespült. Anschließend erfolgte eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung der resultierenden Platte, wobei ein sinuswellenförmiger Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und ihr Messwert betrug 0,6 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde ein Belag von der Platte entfernt, indem sie 2 Minuten lang bei 55°C in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde. Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung unter einer Stromdichte von 14 A/dm² anodisch oxidiert, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht in der Größenordnung von 2,5 g/m² aufwies, gefolgt von einem Waschen. So wurde ein Substrat [A] hergestellt.
Ferner wurde das Substrat [A] mit 2,5 Gew.-% einer wässrigen Natriumsilicatlösung 20 Sekunden lang bei 30°C behandelt und anschließend mit Wasser gespült, um ein Substrat [B] zu erhalten.
Auf das so behandelte Substrat [B] wurde eine Grundierungslösung (I) mit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und 10 Sekunden lang bei 70°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 15 mg/m². Grundierungslösung [I]

Polyvinylbenzoesäure (Mw: 42000) 0,3 g

Methanol 100 g

Wasser 1 g
Auf diesem Träger wurden die gleichen lichtempfindlichen Schichten wie in den Beispielen 1C bis 4C bereit gestellt, mit der Ausnahme, dass das fluorhaltige Polymer durch das in Tabelle 8C gezeigte Polymer ersetzt wurde, und es wurde die gleiche matte Schicht wie in den Beispielen 1C bis 4C bereit gestellt.
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1A bis 4A bewertet, mit der Ausnahme, dass der Entwickler A (mit einem pH von ungefähr 13,0), der in Tabelle 7B gezeigt ist, als Entwicklungslösung verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7C gezeigt. Tabelle 7C

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 9C	P₂-3	5,75	5,0	5
Beispiel 10C	P₂-8	6,0	5,5	5
Beispiel 11C	P₂-11	6,0	4,5	4,38
Beispiel 12C	P₂-12	5,75	4,63	4,5
Vergleichsbeispiel 5C	nicht zugegeben	5,75	6,0	7,0

Wie aus Tabelle 7C ersichtlich ist, wurde in den Beispielen 9C bis 12C, worin sich der verwendete Träger und Entwickler von den in anderen Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten unterschieden, ebenfalls erfolgreich der Kontrast erhöht und der Entwicklungsspielraum verbessert, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 13C BIS 16C UND VERGLEICHSBEISPIEL 6C
Auf dem Substrat, welches den gleichen Oberflächenbehandlungen und der gleichen Natriumsilicatbehandlung und Grundierungsbildung unterzogen worden war, die in den Beispielen 9C bis 12C eingesetzt wurden, wurde die gleiche lichtempfindliche Schicht wie in den Beispielen 5C bis 8C bereit gestellt, mit der Ausnahme, dass das fluorhaltige Polymer durch das in Tabelle 9C gezeigte Polymer ersetzt wurde, und es wurde die gleiche matte Schicht wie in den Beispielen 5C bis 8C bereit gestellt.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurden im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 9C bis 12C bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8C gezeigt. Tabelle 8C

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 13C	P₂-2	5,0	4,25	4,0
Beispiel 14C	P₂-5	5,0	4,75	4,0
Beispiel 15C	P₂-9	4,75	4,0	4,5
Beispiel 16C	P₂-10	5,25	3,8	4,0
Vergleichsbeispiel 6C	nicht zugegeben	5,0	5,5	6,5

Wie aus Tabelle 8C ersichtlich ist, wurde in den Beispielen 13C bis 16C, worin sich der verwendete Träger und Entwickler von den in anderen erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten unterschieden, ebenfalls erfolgreich der Kontrast erhöht und der Entwicklungsspielraum verbessert, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
Ferner wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele eines dritten fluorhaltigen Polymers und die folgenden Beispiele gemäß den Ausführungsformen, die solche dritten Polymere verwenden, ausführlicher erläutert.
Synthesebeispiel 1D
In einen Dreihalsrundbodenkolben (500 ml), der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, wurden 0,1 mol 2,4-Tolylendiisocyanat, 0,03 mol Perfluoroctansulfonsäurediethanolamid, 0,02 mol 1,10-Decandiol und 0,05 mol der als beispielhafte Verbindung UM-11 gezeigten Verbindung eingefüllt. Diese Inhaltsstoffe wurden mit 400 ml Dioxan vermischt, um darin aufgelöst zu werden. Dazu wurden 0,5 g Di-n-butylzinn als Katalysator zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung in 4 l Wasser gegossen, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff war das nachstehend gezeigte gewünschte Polymer, und mittels GPC wurde festgestellt, dass sein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 2,8 × 10^-4 betrug.
Synthesebeispiele 2D bis 4D
Erfindungsgemäße Polymere UP-6, UP-8 und UP-9, die in Tabelle 1D gezeigt sind, wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1D synthetisiert.
Ferner wurden die in Tabelle 1D gezeigten Vergleichspolymere UR-1 und UR-2 auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1D synthetisiert.
BEISPIELE 1D BIS 4D UND VERGLEICHSBEISPIELE 1D BIS 3D
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde einer Bürstenkörnungsbehandlung unterzogen, wobei eine nachstehend beschriebene rotierende Nylonbürste verwendet wurde, während eine wässrige Suspension von Bimsstein mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 2,1 μm zugeführt wurde. Die erste Bürste wies eine Borstenlänge von 100 mm, einen Borstendurchmesser von 0,95 mm und eine Besatzdichte von 70 Borsten/cm² auf, und die zweite Bürste wies eine Borstenlänge von 80 mm, einen Borstendurchmesser von 0,295 mm und eine Besatzdichte von 670 Borsten/cm² auf. Jede der Bürstenwalzen drehte sich mit 250 U/min. Im Anschluss an die Bürstenkörnungsbehandlung wurde die Aluminiumplatte gründlich mit Wasser gespült. Ferner wurde die Platte durch 25 Sekunden langes Eintauchen in ein 10%iges Natriumhydroxid bei 60°C geätzt und anschließend mit fließendem Wasser gewaschen. Dann wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit 20%iger Salpetersäure gereinigt und mit Wasser gespült. Außerdem wurde die resultierende Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen, wobei ein sinuswellenförmiger elektrischer Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und ihr Messwert betrug 0,79 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde die Platte 30 Sekunden lang bei 40°C in eine 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht und dann durch 40 Sekunden langes Eintauchen in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung bei 60°C ein Belag entfernt Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, indem ein elektrischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/dm² hindurchgeleitet wurde, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht von 1,6 g/m² aufwies. So wurde ein Substrat hergestellt.
Auf die Oberfläche des so behandelten Substrats wurde die folgende Grundierungslösung (A) aufgetragen und 30 Sekunden lang bei 80°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 10 mg/m². Grundierungslösung (A)

β-Alanin 0,10 g

Methanol 40 g

Gereinigtes Wasser 60 g

Auf das so erhaltene Substrat (I) wunde jede der in Tabelle 2D gezeigten Sensibilisierungslösungen mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 12 ml/m² bereit zu stellen, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,03 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wurde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 2D [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,8 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 8000)	1,5 g
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 15000)	0,2 g
N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid/n-Butylacrylat/Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat (40:40:20, bezogen auf mol)-Terpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 40000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 20000)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,02 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsäurechlorid	0,02 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,16 g
Triazin A	0,07 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 3D)	0,08 g
MEK/1-Methoxy-2-propanol (13/12, bezogen auf das Gewicht)	25 g

Jede der so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1A bis 4A bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4D gezeigt. Tabelle 3D

	Fluorhaltiges Polymer
Beispiel 1D	UP-10
Beispiel 2D	UP-6
Beispiel 3D	UP-8
Beispiel 4D	UP-9
Vergleichsbeispiel 1D	nicht zugegeben
Vergleichsbeispiel 2D	UR-1
Vergleichsbeispiel 3D	UR-2

Die zugegebene Menge betrug 0,08 g, bezogen auf den Feststoff. Tabelle 4D

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 1D	UP-10	6,0	5,25	5
Beispiel 2D	UP-6	6,0	5,0	5
Beispiel 3D	UP-8	5,75	5,5	5,5
Beispiel 4D	UP-9	6,05	5,25	5
Vergleichsbeispiel 1D	nicht zugegeben	6,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 2D	UR-1	6,5	8,0	10
Vergleichsbeispiel 3D	UR-2	6,0	6,5	8

Aus Tabelle 4D ist ersichtlich, dass die Beispiele 1D bis 4D einen hohen Kontrast und einen zufriedenstellenden Entwicklungsspielraum aufwiesen, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 5D BIS 8D UND VERGLEICHSBEISPIELE 4D BIS 6D

Auf das gleiche Substrat (I), wie es in den Beispielen 1D bis 4D hergestellt wurde, wurde jede der Sensibilisierungslösungen, die in Tabelle 5D gezeigt sind, mittels eines Walzenbeschichters mit Stabrakel aufgetragen, um eine Auftragsmenge von 25 ml/m² bereit zu stellen, und 1 Minute lang bei 100°C getrocknet, um eine positiv arbeitende lichtempfindliche Druckplatte zu erhalten. Die Trockenauftragsmenge betrug 1,75 g/m². Um die Vakuumkontaktzeit zu verringern, wunde eine matte Schicht gemäß der Beschreibung in JP-B-61-28986 darauf gebildet. Tabelle 5D [Sensibilisierungslösung]

Veresterungsprodukt von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz (beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent 3,635,709 )	0,55 g
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (meta/para-Verhältnis = 6/4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3000; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 1100; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 0,7%)	1,2 g
m-Cresol-Formaldehyd-Novolakharz (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1700; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 600; Gehalt an nicht umgesetztem Cresol: 1%)	0,4 g
Pyrogallol-Aceton-Kondensationsprodukt (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 2200; Molekulargewicht-Zahlenmittel: 700)	0,2 g
p-n-Octylphenol-Formaldehyd-Harz (beschrieben in US-Patent 4,123,279 )	0,03 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonsurechlorid	0,01 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,02 g
Benzoesäure	0,02 g
Pyrogallol	0,05 g
Farbstoff mit der vorstehend gezeigten Strukturformel (A)	0,007 g
Triazin A	0,01 g
N-(1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonyloxy)-cyclohexan-1,2-dicarbonsäureimid	0,01 g
Victoria Pure Blue BOH (Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), dessen Gegenion durch ein 1-Naphthalinsulfonation ersetzt war	0,045 g
1-[α-Methyl-α-(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)ethyl]benzol	0,04 g
F176PF^®	0,01 g
Fluorhaltiges Polymer (siehe Tabelle 6D)	0,08 g
Lösungsmittel (MEK/1-Methoxy-2-propanol (3/2-Gemisch, bezogen auf das Gewicht))	25 g

Jede der so hergestellten lichtempfindlichen Druckplatten wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1D bis 4D bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6D gezeigt. Tabelle 6D

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 5D	UP-5	5,5	4,3	4,5
Beispiel 6D	UP-6	5,5	4,5	4,5
Beispiel 7D	UP-8	5,0	4,7	4,5
Beispiel 8D	UP-9	5,5	4,8	4,5
Vergleichsbeispiel 4D	nicht zugegeben	5,5	5,5	7
Vergleichsbeispiel 5D	UR-1	6,0	6,5	8
Vergleichsbeispiel 6D	UR-2	6,0	6,5	8

Aus Tabelle 6D ist ersichtlich, dass die in den Beispielen 5D bis 8D hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfolgreich den Kontrast erhöhten und den Entwicklungsspielraum verbesserten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
BEISPIELE 9D BIS 11C UND VERGLEICHSBEISPIEL 7D,
Die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte (gemäß JIS A 1050) wurde mit einer Nylonbürste und einer wässrigen Suspension von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und gründlich mit Wasser gespült. Anschließend wurde die Platte durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine 10%ige wässrige NaOH, die bei 70°C gehalten wurde, geätzt und mit fließendem Wasser gewaschen. Ferner wurde die geätzte Platte durch Neutralisation mit einer 20%igen wässrigen HNO₃ gereinigt und mit Wasser gespült. Anschließend erfolgte eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung der resultierenden Platte, wobei ein sinuswellenförmiger Wechselstrom unter einem Potenzial von 12,7 V mit einer Elektrizitätsmenge von 160 Coulomb/dm² an der Anode in einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung verwendet wurde. Die Oberflächenrauigkeit der so behandelten Platte wurde gemessen, und ihr Messwert betrug 0,6 μm (angegeben als Ra). Anschließend wurde ein Belag von der Platte entfernt, indem sie 2 Minuten bei 55°C in eine 30%ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde. Danach wurde die Platte in einer 20%igen wässrigen Schwefelsäurelösung unter einer Stromdichte von 14 A/dm² anodisch oxidiert, bis der gebildete Oxidfilm ein Gewicht in der Größenordnung von 2,5 g/m² aufwies, gefolgt von einem Waschen. So wurde ein Substrat [A] hergestellt.
Ferner wurde das Substrat [A] mit einer 2,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumsilicat 20 Sekunden lang bei 30°C behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen, um ein Substrat [B] zu erhalten.
Auf das so behandelte Substrat [B] wurde eine Grundierungslösung (I) mit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und 10 Sekunden lang bei 70°C getrocknet. Die Trockenauftragsmenge der Grundierung betrug 15 mg/m². Grundierungslösung [I]

Polyvinylbenzoesäure (Mw: 42000) 0,3 g

Methanol 100 g

Wasser 1 g
Auf diesem Träger wurde die gleiche lichtempfindliche Schicht und die gleiche matte Schicht wie in den Beispielen 1D bis 4D bereit gestellt, mit der Ausnahme, dass das fluorhaltige Polymer durch das in Tabelle 8D gezeigte Polymer ersetzt wurde.
Jede lichtempfindliche Druckplatte wurde im Hinblick auf die Empfindlichkeit, die Gradation und den Entwicklungsspielraum auf die gleiche Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1A bis 4A bewertet, mit der Ausnahme, dass Entwickler A (mit einem pH von ungefähr 13,0), der in Tabelle 7B gezeigt ist, als Entwicklungslösung verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7D nachstehend gezeigt. Tabelle 7D

	Fluorhaltiges Polymer	Empfindlichkeit	Gradation	Entwicklungsspielraum
Beispiel 9D	UP-7	6,3	5,0	4,0
Beispiel 10D	UP-10	6,3	5,0	4,5
Beispiel 11D	UP-11	6,0	4,5	4,5
Vergleichsbeispiel 7D	nicht zugegeben	6,3	6,0	7,0

Aus Tabelle 7D ist ersichtlich, dass die Beispiele 9D bis 11D, in denen der verwendete Träger und Entwickler sich von den in anderen Beispielen verwendeten unterschieden, ebenfalls erfolgreich den Kontrast erhöhten und den Entwicklungsspielraum verbesserten, ohne die Empfindlichkeit zu verringern.
Wie vorstehend gezeigt ist, können positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen, welche die speziellen fluorhaltigen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, die Erzeugung eines Bildes mit hohem Kontrast ohne Verringern der Empfindlichkeit gewährleisten, und sie machen es außerdem möglich, eine Lichthofbildung beim Drucken zu verhindern und eine zufriedenstellende Sicherheitslichttoleranz und einen zufriedenstellenden Entwicklungsspielraum bereit zu stellen.

Claims

Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer mindestens die folgenden konstitutionellen Komponenten (1), (2) und (3) als Copolymerisationskomponenten aufweist: (1) ein additionspolymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen, (2) ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, jeweils mit einer aliphatischen Gruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Gruppe, die durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und (3) ein additionspolymerisierbares Monomer, welches eine saure Gruppe aufweist, in welcher das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, oder ein Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, das durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] wiedergegeben wird: CH₂=CA[CO-NR₁-(X)_m-Y-(OH)_n] [1] CH₂=CA[CO-O-(X)_m-Y-(OH)_n] [2] CH₂=CA[Z-(X)-Y-(OH)_n] [3]worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Y und Z, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; X eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist, die sich aus Atomen zusammensetzt, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- und Wasserstoffatomen; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das additionspolymerisierbare Monomer mit einer sauren Gruppe, deren saures Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, als Komponente (3) ein Monomer mit der strukturellen Einheit der Formel (4-1), (4-2) oder (4-3) ist: CH₂=CA[(B)_m-(X)_n-NH-Y] (4-1) CH₂=CA[CO-Z-E-SO₂NH-R₂] (4-2)worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; B eine Arylengruppe ist; X -CO- oder -SO₂- ist; wenn X -SO₂- ist, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R₁ oder -SO₂-R₁ ist, und wenn X -CO- ist, Y -CO-R₁ oder -SO₂-R₁ ist; Z -NH-, -NR₁- oder -O- ist; E eine Arylengruppe oder eine Alkylengruppe ist; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; m 0 oder 1 ist, und n 1 ist; R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und B und Y, oder E und R₂ sich miteinander verbinden können unter Bildung eines Rings, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt;
worin F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe sind; T -O-CO-, -CO- oder -SO₂- ist; und p, p', q und q' jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass q und q' nicht gleichzeitig Null sind.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer mindestens die folgenden konstitutionellen Einheiten (1) und (2) als Copolymerisationskomponenten aufweist: (1) ein additionspolymerisierbares Monomer mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen, (2) ein Monomer mit einer konstitutionellen Einheit, die durch die folgende Formel (2-1), (2-2) oder (2-3) wiedergegeben wird; CH₂=CA[(B)_m-CONH-SO₂R¹] (2-1) CH₂=CA[(B)_m-SO₂-NH-Y] (2-2)
worin A ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; B eine Arylengruppe bedeutet; m 0 oder 1 ist; R¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, -CO-R² oder -SO₂-R² bedeutet; R² eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; oder B sich mit Y oder R¹ verbinden kann unter Bildung eines Rings, der sich aus Nichtmetallatomen zusammensetzt; F und G jeweils eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe bedeuten; T -O-CO-, -CO- oder -SO₂- bedeutet; p, p', q und q' jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass q und q' nicht gleichzeitig Null sind.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer ein fluorhaltiges Polyurethanharz ist, das aus mindestens den folgenden konstitutionellen Einheiten (1), (2) und (3) hergestellt ist: (1) ein Diol oder Diisocyanat mit einer fluoraliphatischen Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenen Fluoratomen. (2) ein Diol oder Diisocyanat, welches eine geradkettige oder verzweigte Alkyl← oder Alkylengruppe, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylengruppe, die durch eine Alkylgruppe substituiert ist, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, aufweist, und (3) ein Diol oder Diisocyanat mit einer sauren Gruppe, in welcher das saure Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist.