KR20060097616A

KR20060097616A - 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20060097616A
Application number: KR1020060021277A
Authority: KR
Inventors: 야스아키 스기모토; 사토시 니이쿠라
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2006-09-14
Also published as: KR100740823B1; TW200636388A; JP2006251464A; TWI315448B

Abstract

우수한 내열성을 구비한 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물이 제공된다.

그 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 성분 (A), 감광제 (B) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (a1) 로 나타나는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유한다.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹ 은 단결합 또는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, a 는 1∼5 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼4 의 정수를 나타내며, a+b 는 5 이하이다. 또한, R² 가 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R² 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)

Description

렌즈 형성용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING LENS}

본 발명은 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

본원은 2005 년 3 월 11 일에 일본에 출원된 특허출원 제2005-068909호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래 카메라, 비디오카메라 등에는 고체 촬상 소자가 사용되고 있으며, 이 고체 촬상 소자에는, CCD (charge coupled device) 이미지 센서나 CM0S (complementaly metal-oxide semiconductor) 이미지 센서가 사용되고 있다.

이들의 이미지 센서에는, 감도의 저하 방지 등을 목적으로 하여, 미세한 렌즈 (이하, 마이크로렌즈라고 하는 경우가 있음) 가 형성되어 있다.

이 마이크로렌즈는 예컨대, 특허문헌 1 (특허 제3082179호) 에 기재되어 있는 바와 같이, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성하고, 이것을 노광, 현상하여 패턴을 형성하고, 이 패턴을 열처리에 의해 플로우시켜 렌즈 형상으로 가공함으로써 얻어진다.

이미지 센서의 제조에 있어서는, 마이크로렌즈를 형성한 후, 필요에 따라, 예컨대, 칼라 필터 등의 다른 부품이 형성된다.

또, 이러한 마이크로렌즈는 이미지 센서 이외의 디바이스, 예컨대, 액정 표시 소자 등에도 응용되고 있다.

그러나, 종래의 렌즈의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에서는, 얻어지는 렌즈의 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.

예컨대, 상술한 바와 같이, 이미지 센서의 제조 공정에서는, 마이크로렌즈를 형성한 후, 칼라 필터 등의 다른 부품을 형성하기 위해, 예컨대, 230℃∼250℃ 정도의 온도 조건의 가열 공정이 실시되는 경우가 있다. 그러나, 종래의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 사용한 마이크로렌즈는, 가열 처리에 의해 투과율이 저하되는 등, 내열성이 불충분하다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 내열성을 구비한, 특히 투명성이 우수한 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 요지

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 성분 (A), 감광제 (B) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (a1) 로 나타나는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수 지 성분 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹ 은 단결합 또는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, a 는 1∼5 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼4 의 정수를 나타내며, a+b 는 5 이하이다. 또한, R² 가 2 개 이상 존재하는 경우, 이들 R² 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)

또한, 「구성 단위」는 중합체를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.

본 발명에서는 우수한 내열성을 구비한, 특히 고온에 노출되었을 때의 투명성의 저하를 방지할 수 있는 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

바람직한 실시 양태

본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 성분 (A) [이하, (A) 성분이라고 약기함], 감광제 (B) [이하, (B) 성분이라고 약기함] 를 함유한다. 이 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 (B) 성분의 용해 억제 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대해 불용성 또는 난용성의 특성을 나타내고, 노광에 의해 (B) 성분이 변화함으로써, 알칼리 현상액에 대해 용해되는 특성으로 변화하는 포지티브형인 것이다.

(A) 성분은 상기 일반식 (a1) 로 나타나는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유한다. 수지 성분 (A1) 은 알칼리 가용성 수지 성분인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a1) 을 함유함으로써 본 발명의 효과가 향상된다.

일반식 (a1) 에 있어서, R⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ 은 단결합 또는 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.

이들 중에서도, R¹ 로는 단결합, 에틸렌기가 바람직하고, 특히 단결합이 바람직하다.

a 는 1∼5 의 정수를 나타내고, 효과, 제조상의 점에서 1 이 바람직하다.

또, 벤젠고리에 있어서, 수산기의 결합 위치는, 그 적어도 1 개는,「-C(O)-O-R¹-」의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 4 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

R² 는 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 메틸기, 에 틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

b 는 0 또는 1∼4 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바람직한 구성 단위를 이하에 예시한다.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 상기와 동일하다.)

이들 중에서도, 화학식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 특히 R⁰이 수소 원자인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a1) 은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 외에, 구성 단위 (a1) 과 공중합 가능한 구성 단위를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.

(A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 중에서, 구성 단위 (a1) 의 비율은 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 70 몰% 이상인 것이 바람직하며, 100 몰% 이어 도 된다.

이 범위 내로 함으로써, 본 발명의 효과, 특히 투명성의 저하를 방지할 수 있다.

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a1) 이외에 사용할 수 있는 구성 단위는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위나, 하기 일반식 (a2) 로 나타나는 구성 단위 (a2), 하기 일반식 (a3) 으로 나타나는 구성 단위 (a3), 하기 일반식 (a4) 로 나타나는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 로부터 선택되는 1 종 이상이다. 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 로부터 선택되는 1 종 이상의 구성 단위는, (A1) 성분에 있어서 49 몰% 이하, 바람직하게는 10∼30 몰% 정도 사용된다.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 상기와 동일하다. R³ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, c 는 0 또는 1∼5 의 정수를 나타낸다. 또, R³ 이 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R³ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)

상기 일반식 (a2) 에 있어서, R⁰ 은 상기와 동일하다.

R³ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, 상기 R²의 설명과 동일하다.

c 는 0 또는 1∼5 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 상기와 동일하다. R⁴ 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)

상기 일반식 (a3) 에 있어서, R⁰ 은 상기와 동일하다.

R⁴ 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 알킬기로는, R²의 설명에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

(상기 일반식 중, R⁰, R³, c 는 상기와 동일하다. 또, R³ 이 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R³ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)

일반식 (a4) 에 있어서, R³, c 에 대해서는 상기와 동일하다.

구성 단위 (a1) 과 다른 구성 단위의 공중합체에서는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A1-2) ; 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체 (A1-3) ; 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 (A1-4) ; 등이 바람직하다.

또, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체 ; 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a4) 를 갖는 공중합체도 바람직하다.

그 중에서도, 상기 공중합체 (A1-2), 상기 공중합체 (A1-3), 상기 공중합체 (A1-4) 가 바람직하고, 특히 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 만으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a3) 만으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a4) 만으로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

상기와 같이, 구성 단위 (1a) 과 다른 구성 단위를 갖는 공중합체로 함으로써, 유리전이온도의 컨트롤, 알칼리 용해 속도의 컨트롤이 용이해진다.

(A1) 성분의 질량평균분자량 (Mw : 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 스티렌 환산에 의한 측정값) 은 1000∼20000, 바람직하게는 1500∼15000, 보다 바람직하게는 2000∼10000 이다. 하한값 이상으로 함으로써 용이하게 막 형상으로 형성할 수 있음과 함께 패턴 형상을 양호하게 할 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써, 적절한 알칼리 용해성이 얻어져 바람직하다.

또, (A1) 성분은 2 종 또는 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분에서는, (A1) 성분 이외의 알칼리 가용성 수지 성분을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 아크릴 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지 등이다. 단, 바람직하게는 (A) 성분 중의 (A1) 성분의 함유량은 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 100 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

감광제 (B) 는 자외선 등의 조사에 의해 (A) 성분의 알칼리 용액 (예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 에 대한 용해성을 높이는 것이다. (B) 성분으로는, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 (퀴논디아지드기 함유 화합물) 가 바람직하다.

퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 페놀 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물을 들 수 있다.

상기 페놀 화합물로는, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물 ; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;

2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3 핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스〔3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐〕이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 선형 4 핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질] -4-메틸페놀 등의 선형 5 핵체 페놀 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물 ;

비스(2,3-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물 ; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다.

또, 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예컨대, 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 또는 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등의 이들의 핵 치환 유도체, 게다가 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물, 예컨대, 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남기고 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등과의 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들의 퀴논디아지드기 함유 화합물은 예컨대, 상기 폴리히드록시벤조페논과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드를 디옥산 등의 적당한 용제 중에서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재 하에 축합시켜서 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.

(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 20∼100 질량부, 바람직하게는 25∼40 질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이 범위에서 사용함으로써 막의 균질성이 양호해지고, 해상력이 향상된다. 또, 노광, 현상에 의해 얻어지는 패턴의 충실성이 향상되어, 전사성이 향상된다. 또, 투과성의 저하도 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에는 열 가교제 (C) [이하, (C) 성분이라고 기재함] 를 배합하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내열성을 향상시킬 수 있어, 렌즈의 형상을 보다 안정화 (경화성을 향상) 시킬 수 있다.

(C) 성분으로는 특별히 제한은 없으며, 예컨대 공지된 가교제와 동일한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예컨대, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 사용할 수 있는데, 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지나 알콕시메틸화 우레아 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 구체적으로 메톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등을 들 수 있다.

또, 특히 바람직하게는, 상기 알콕시메틸화 아미노 수지의 단독 또는 2 종 이상의 조합이 사용된다. 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지는, 방사선의 조사량의 변화에 대한 패턴의 치수 변화량이 작게 안정된 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

(C) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 5∼20 질량부, 바람직하게는 10∼15 질량부가 된다. 이 범위로 함으로써, 형성한 렌즈의 형상을 보다 안정화시킬 수 있음과 함께, 투명성의 저하를 더욱 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에는, 도포성면에서 계면 활성제 (D) [이하, (D) 성분이라고 기재함] 를 배합해도 된다.

(D) 성분으로는, 종래 공지된 것이어도 되고, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, XR-104 (제품명, 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

(D) 성분은 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 배합되는 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 첨가하는 경우에는 0.001 질량부 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에는 증감제, 소포제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

증감제로는 예컨대, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 종래 공지된 것이어도 되고, 실리콘계, 불소계 화합물을 들 수 있다.

유기 용제

본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에는 도포성의 개선, 점도 조정을 위해 유기 용제를 배합할 수 있다.

유기 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부 틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PGMEA 가 바람직하다.

유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도에서, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10∼50 질량%, 바람직하게는 15∼35 질량%의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은 예컨대, 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.

(A) 성분, (B) 성분을 유기 용제나 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 3 개 롤밀, 볼밀, 샌드밀 등의 교반기로 혼합 (분산ㆍ혼련) 하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제한다.

본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은, 마이크로렌즈 등의 렌즈를 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 렌즈를 형성하 는 방법의 예를 설명한다.

먼저, 화상 소자가 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 평탄화막을 형성하고 표면을 평탄화한 후, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 건조시킴으로써 막 두께 1.0∼4.0㎛ 정도의 감광성 수지층을 형성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, (1) 핫플레이트에서 80℃∼120℃ 의 온도에서 60 초∼120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간∼수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분∼수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 것이어도 된다.

이어서, 포지티브형의 마스크를 통해, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광시킨다. 조사하는 에너지선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예컨대, 30∼2000mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨 등의 무기 알칼리 수용액을 사용하여 현상 처리함으로써, 노광 부분을 용해 제거하여 도트 패턴을 형성한다. 현상 후에는, 필요에 따라 전체면을 노광하는 것이 바람직하다.

이어서, 유리전이온도 이하의 온도에서 예컨대, 2∼15 분간 정도 가열 처리함으로써, 패턴을 유동화하여 반구 형상으로 마이크로렌즈를 형성시킨다.

그리고, 그 후에, 예컨대, 100∼300℃ 의 조건에서 소성 처리를 실시하여 완전히 렌즈를 경화시킨다. 이러한 소성 처리를 실시하면, 특히 (C) 성분을 배합 한 경우에 (C) 성분의 가교 반응이 진행되어, 렌즈의 형상을 안정화시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 양호한 내열성, 특히 투명성을 구비한 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이 때문에, 이미지 센서, 액정 표시 소자 등의 렌즈가 형성된 소자의 제조 프로세스 과정에서 렌즈가 비교적 고온으로 가열되더라도, 렌즈의 투과율이 저하되기 어렵다는 효과가 얻어진다.

또, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 렌즈는, 내약품성도 양호하고, 유기 용제나, TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 대해 안정적이라는 효과도 얻어진다. 따라서, 렌즈를 형성한 후의 소자의 제조 프로세스 과정에서, 렌즈가 유기 용제나 알칼리 수용액에 접촉하더라도, 특성이 변화하기 어려워 바람직하다.

또, 본 발명의 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물은 해상성이 양호하여, 미세가공의 요망에 대응할 수 있다.

(실시예 1)

(A) 성분 : 상기 일반식 (a1-1) 에서 R⁰ 이 수소 원자의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머 (Mw : 3000) 30g 을 유기 용제 : PGMEA 70g 에 용해하고, (B) 성분 : 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 3 몰의 에스테르화물 9g, (C) 성분 : 헥사메톡시메틸화 멜라민 (제품명 : Mw-100LM, 산와 케미컬사 제조) 3g, (D) 성분 : XR-104 (제품명, 다이닛폰 잉크 화학공업 주식회사 제조) 0.017g 을 첨가하고, 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

(A) 성분을, 상기 일반식 (a1-1) 에서, R⁰ 이 수소 원자인 구성 단위 70 몰% 와, 상기 일반식 (a2) 에서, R⁰ 이 수소 원자이고, c 가 0 인 구성 단위 30 몰% 의 공중합체 (Mw : 6000) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(실시예 3)

(A) 성분을, 상기 일반식 (a1-1) 에서, R⁰ 이 수소 원자인 구성 단위 80 몰% 와, 상기 일반식 (a3) 에서, R⁰ 이 수소 원자이고, R⁴ 가 메틸기의 구성 단위 20 몰% 의 공중합체 (Mw : 10000) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(실시예 4)

(A) 성분을, 상기 일반식 (a1-1) 에서, R⁰ 이 수소 원자인 구성 단위 90 몰% 와, 상기 일반식 (a4) 에서, R⁰ 이 수소 원자이고, c 가 0 인 구성 단위 10 몰% 의 공중합체 (Mw : 10000) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

(비교예)

(A) 성분을, 스티렌 20 몰% 와, 히드록시스티렌 80 몰% 의 공중합체 (Mw : 3000) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 1 ∼4, 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하와 같이 하여 평가하였다.

「해상성」

실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 110℃, 90 초의 조건으로 핫플레이트에서 건조시켜, 막 두께 1㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 마스크를 개재하여 파장 365㎚ 의 노광기에서 노광하고, 2.38 질량% 농도의 TMAH 수용액을 사용하여 현상 처리하여 패턴을 형성할 때에 있어서, 3㎛×3㎛ 각의 도트 패턴을 충실히 형성할 수 있는 노광량을 최적 노광량 [Eop (mJ/㎠)] 으로 하였다.

그리고, 이 Eop 를 사용하여 도트간의 스페이스를 작게 했을 때, 해상할 수 있는 최소의 스페이스 폭 (한계 해상도)을 「해상성」으로서 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타냈다.

「렌즈 형상」

실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 110℃, 90 초의 조건으로 핫플레이트에서 건조시켜, 막 두께 1㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다. 이어서, 마스크를 개재하여 파장 365㎚ 의 노광기에 의해 노광하고, 2.38 질량% 농 도의 TMAH 수용액을 사용하여 현상 처리하여 3㎛×3㎛ 의 도트 패턴을 얻었다. 또한, 형성된 패턴을 전체면 노광하였다.

또한, 핫플레이트에서 유리전이온도 이하 (예컨대, 130∼160℃) 의 온도 조건에서 5 분간 가열하고, 패턴을 플로우시켜 렌즈를 형성하였다.

또한, 200℃, 5 분간의 조건으로 핫플레이트에서 소성을 실시하였다.

완성된 렌즈의 형상에 대하여, 주사형 전자 현미경을 사용하여 육안으로 관찰하여, 반구 형상의 렌즈 형상이 된 것을 ○ 로서 평가하였다.

「내약품성」

실리콘 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 110℃, 90 초의 조건으로 핫플레이트에서 건조시킨 막 두께 1㎛ 의 감광성 수지층을 형성하였다.

또한, 160℃, 5 분간의 조건으로 핫플레이트에서 가열한 후, 200℃, 5 분간의 조건으로 핫플레이트에서 소성을 실시하였다.

이 200℃, 5 분간의 소성 후의 막에 대하여, 아세톤, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 2.38 질량% 농도의 TMAH 수용액에 각각 23℃ 의 온도 조건 하에서 1 분간 침지하는 시험을 실시하였다.

침지 전후에 있어서, 막 두께 변화를 측정하여, 1 개의 침지 용액에 대해서라도, 침지 전의 막 두께에 대해 5% 이상의 막 두께 증감이 있는 경우에는 ×, 모든 용제에 대해 막 두께의 증감이 5% 미만인 경우에는 ○ 로서 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타냈다.

「투과율」

유리 기판에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 110℃, 90 초의 조건으로 핫플레이트에서 건조시키고, 다시 핫플레이트에서 160℃, 5 분간 가열한 후, 다시 200℃, 5 분간의 조건으로 소성하여 막 두께 2㎛ 의 막을 형성하였다. 그리고, 이 막에 대하여, 파장 450㎚ 의 빛의 투과율을 측정하였다. 투과율의 측정은 장치명 : UV-2500PC (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 실시하였다.

이어서, 상기 막을 250℃ 의 오븐 내에 60 분간 방치하였다. 그리고, 이 막에 대하여, 동일하게 하여 파장 450㎚ 의 빛의 투과율을 측정하였다.

결과를 표 1 에 나타냈다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
해상성 (㎛)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.5
렌즈 형상	○	○	○	○	○
내약품성	○	○	○	○	○
200℃ 에서 소성 후의 투과율	98%	98%	98%	98%	97%
250℃ 에서 처리 후의 투과율	90%	90%	90%	90%	68%

표 1 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예에서는 모두 내열성이 양호하고, 250℃ 의 고온 가열 후에도 투과율의 저하가 적은 것이 분명해졌다. 또, 해상성, 렌즈 형상, 내약품성도 양호하였다.

이에 대해 비교예 1 에서는, 특히 고온 가열 후의 투과율이 현저히 저하되었다. 또, 해상성도 실시예와 비교하여 불량이었다.

또, 450㎚ 이상의 가시광 영역에 있어서의 각 실시예의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 투과율은 90% 이상이었다. 이상에서, 본 발명이 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상기 기술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

본 발명은 알칼리 가용성 수지 성분(A), 감광제 (B)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 우수한 내열성을 구비한, 특히 고온에 노출되었을 때의 투명성의 저하를 방지할 수 있는 렌즈 형성용 감광서 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

알칼리 가용성 수지 성분 (A), 감광제 (B) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (a1) 로 나타나는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹ 은 단결합 또는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, a 는 1∼5 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1∼4 의 정수를 나타내며, a+b 는 5 이하이다. 또한, R² 가 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R² 는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
제 1 항에 기재된 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 성분이, 추가로, 하기 일반식 (a2) 로 나타나는 구성 단위 (a2), 하기 일반식 (a3) 으로 나 타나는 구성 단위 (a3), 및 하기 일반식 (a4) 로 나타나는 구성 단위 (a4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구성 단위를 1 종 이상 포함하는 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.

(상기 일반식 중, R⁰ 은 상기와 동일하다. R³ 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, c 는 0 또는 1∼5 의 정수를 나타낸다. 또한, R³ 이 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R³ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)

(상기 일반식 중, R⁰ 은 상기와 동일하다. R⁴ 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)

(상기 일반식 중, R⁰, R³, c 는 상기와 동일하다. 또, R³ 이 2 개 이상 존재하는 경우, 이들의 R³ 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 열 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.