KR102448657B1 - 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 와, 가열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제 (T) 와, 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위 (A1) 또는 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 갖는 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
Figure 112017017867023-pct00011

일반식 (a-1) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra01 은 수소 원자, 또는 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다.

Description

층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING INTERLAYER INSULATING FILM, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING INTERLAYER INSULATING FILM}
본 발명은, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 8월 27일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2014-173129호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자의 고집적화, 대형화가 진행되고, 패키지 기판의 보다 더한 박형화, 소형화에 대한 요구가 있다. 이것에 수반하여, 반도체 소자의 표면 보호층, 층간 절연막, 또는 재배선층을 갖는 패키지 기판의 층간 절연막을, 보다 우수한 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비하는 재료에 의해 형성하는 것이 요구되고 있다.
폴리이미드 수지 (이하, 「PI」라고 한다) 나 폴리벤즈옥사졸 (이하, 「PBO」라고 한다) 은, 그러한 요구 특성을 만족시킬 수 있는 재료의 대표이고, 예를 들어, PI 나 PBO 에 감광 특성을 부여한 감광성 PI 나 감광성 PBO 의 사용이 검토되고 있다. 이들 감광성 수지를 사용하면, 패턴 형성 공정이 간략화되어 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 상기 감광성 수지는, 종래의 카르복실기를 도입하여 알칼리 현상 가능하게 한 비닐계의 감광성 수지에 비해 내열성이나 절연 저항이 높기 때문에, 상기 층간 절연막으로서 유효하다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
한편, 감광성 PI 나 감광성 PBO 는, 고온 (350 ∼ 400 ℃) 에서의 소성이 필요한 것이나, 경시 안정성이 양호하지 않은, 형성된 수지막의 막 감소가 큰, 용제 용해성이 낮다는 등의 문제가 있었다.
이에 대하여, 내열성이 높고, 또한 취급성도 양호한 감광성 아크릴 수지를 사용한 층간 절연막이 제안되어 있다 (특허문헌 3 등). 그러나, 이 감광성 아크릴 수지를 사용한 층간 절연막의 여러 가지 리소그래피 특성에는 여전히 개량의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2011-180472호 일본 공개특허공보 2007-031511호 일본 공개특허공보 2008-040183호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성이 양호한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 와, 가열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제 (T) 와, 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위 (A1) 또는 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 갖는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연막이다.
본 발명의 제 ３ 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정과, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 층간 절연막 패턴을 형성하는 공정과, 상기 층간 절연막 패턴을 가열 경화시키는 공정을 갖는, 층간 절연막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 양호한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물＞
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물 (이하 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다) 은, 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 와, 가열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제 (T) 와, 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 일반식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위 (A1) 또는 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 갖는다.
≪알칼리 가용성 수지 (A)≫
알칼리 가용성 수지 (A) (이하, 「공중합체 (A)」라고 기재하는 경우가 있다) 는, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위 (A1) 또는 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 갖는다.
[구성 단위 (A1)]
구성 단위 (A1) 은, 하기 일반식 (a-1) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112017017867023-pct00001
[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra01 은 수소 원자, 또는 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다]
일반식 (a-1) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (a-1) 중, Ra01 은 수소 원자, 또는 수산기를 갖는 유기기이다.
여기서, 유기기로는, 예를 들어, 분기상, 직사슬상 혹은 고리상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아르알킬기를 들 수 있고, Ra01 은, 그 구조 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는다. 상기 유기기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 크면 보존 안정성이나 층간 절연층의 저유전율화의 면에서 바람직하고, 탄소수가 작으면 해상성이 우수하다.
또한, 구성 단위 (A1) 로서, Ra01 이 수소 원자인 경우, 즉, 메타크릴산이나 아크릴산 등을 선택하는 것도 공중합체의 알칼리 현상성을 높이는 데에 있어서 유효하지만, 보존 안정성의 면에서, 구성 단위 (A1) 로서, Ra01 에는 상기 수산기를 갖는 유기기를 채용하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (A1) 의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (a-1-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017017867023-pct00002
[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ya01 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, Ra001 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a ＋ b 는 5 이하이다. 또한, Ra001 이 2 이상 존재하는 경우, 이들 Ra001 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.]
일반식 (a-1-1) 에 있어서, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또, Ya01 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Ya01 은, 알칼리 가용성을 향상시킬 수 있는 점과, 또한 층간 절연막으로 했을 때의 내열성이 향상되는 점으로부터, 단결합인 것이 바람직하다.
여기서, a 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a 가 1 인 것이 바람직하다. 또, 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는, Ya01 과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준 (1 위치) 으로 했을 때, 4 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, Ra001 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬상 또는 분기상의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점으로부터, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
여기서, b 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점으로부터, b 는 0 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (A1) 로서, 더욱 구체적으로는, o-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, m-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, p-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트, o-하이드록시페닐에틸(메트)아크릴레이트, m-하이드록시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-하이드록시페닐에틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있고, p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 p-하이드록시벤질(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 것이 바람직하고, 특히, p-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 것이 바람직하다.
공중합체 (A) 에 있어서의 상기 구성 단위 (A1) 의 함유 비율은, 공중합체 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 15 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 가장 바람직하다.
[지환식 에폭시기 함유 단위 (A3)]
지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 으로는, 지환식 에폭시기를 구조 중에 갖고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면, 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기의 지환식기의 탄소수는 5 ∼ 10 정도가 바람직하다. 공중합체 (A) 가 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 가짐으로써, 아웃 가스 발생의 원인이 되는 저분자량 가교 성분을 감광성 수지 조성물에 첨가하지 않아도, 그 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
구체적인 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 으로서, 예를 들어, 이하의 일반식 (1) ∼ (31) 로 각각 나타내는 지환식 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017017867023-pct00003
[화학식 4]
Figure 112017017867023-pct00004
식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4, R5 및 R6 은 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, w 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도, 일반식 (1) ∼ (6), (14), (16), (18), (21), (23) ∼ (25) 또는 (30) 으로 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 일반식 (1) ∼ (6) 으로 각각 나타내는 것이다.
공중합체 (A) 에 있어서의 상기 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 의 함유 비율은, 공중합체 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한, 10 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 그 함유 비율이 10 몰％ 이상이면, 층간 절연막의 내열성이나 밀착성을 높일 수 있고, 40 몰％ 미만이면 층간 절연막의 유전율을 낮게 억제할 수 있다.
[구성 단위 (A2)]
또, 상기 공중합체 (A) 는, 하기 일반식 (a-2) 로 나타내는 구성 단위 (A2) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112017017867023-pct00005
[식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 탄화수소기를 나타낸다]
Rb 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 분기상, 직사슬상, 혹은 고리상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 또한, 분기상, 직사슬상의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
고리상의 알킬기로는 탄소수 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 탄소수 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
탄소수가 20 이하이면 알칼리 해상성은 충분하고, 탄소수가 1 이상이면 층간 절연막의 유전율을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
구성 단위 (A2) 로서 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트 등의 직사슬 혹은 분기사슬 알킬아크릴레이트 ; 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등의 지환식 알킬아크릴레이트 ; 벤질아크릴레이트, 아릴아크릴레이트 (예를 들어, 페닐아크릴레이트) 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
혹은, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트 등의 직사슬 또는 분기사슬 알킬메타크릴레이트 ; 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 지환식 알킬메타크릴레이트 ; 벤질메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 (예를 들어 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등) 등으로부터 유도되는 것을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (A2) 를 공중합체 (A) 에 도입함으로써, 공중합체의 용해 스피드를 조정할 수 있다. 구성 단위 (A2) 로는, 특히 지환식의 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 것이, 층간 절연막의 저유전율화의 면에서 바람직하다.
공중합체 (A) 에 있어서의 구성 단위 (A2) 의 함유 비율은, 공중합체 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다.
[구성 단위 (A4)]
또, 상기 공중합체 (A) 에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 구성 단위 (A1) ∼ (A3) 이외의 구성 단위 (A4) 를 가지고 있어도 된다. 이 구성 단위 (A4) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 구성 단위 (A4) 로는, 예를 들어, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 및 스티렌류 등으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
아크릴아미드류로는, 구체적으로는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), N-아릴아크릴아미드 (아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다), N,N-디알킬아크릴아미드 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하다), N,N-아릴아크릴아미드 (아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드를 들 수 있다.
메타크릴아미드류로는, 구체적으로는, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드 (알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), N-아릴메타크릴아미드 (아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드 (알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다), N,N-디아릴메타크릴아미드 (아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드를 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 구체적으로는, 알릴에스테르류 (예를 들어 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 구체적으로는, 알킬비닐에테르 (예를 들어 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르 (예를 들어 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등) 를 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 구체적으로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토산비닐을 들 수 있다.
스티렌류로는, 구체적으로는, 스티렌, 알킬스티렌 (예를 들어 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌 (예를 들어 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌 (예를 들어 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 트리클로르스티렌, 테트라클로르스티렌, 펜타클로르스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등) 을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등도 들 수 있다.
상기 그 밖의 구성 단위로서, 지환식의 기를 갖는 단량체로부터 유도되는 것을 선택하는 것이, 층간 절연막의 유전율을 저하시키는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 공중합체 (A) 는, 상기 구성 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값) 은 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 분자량을 2000 이상으로 함으로써, 용이하게 막상으로 형성하는 것이 가능해진다. 또, 분자량 50000 이하로 함으로써, 적당한 알칼리 용해성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 공중합체 (A) 는, 공지된 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기 구성 단위 (A1) ∼ (A3) 등을 유도하는 중합성 단량체, 및 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 상기 구성 단위 (A1) ∼ (A3) 을 함유하는 공중합체 이외에, 1 종 이상의 다른 공중합체를 함유하고 있어도 된다. 이 공중합체는, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 0 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값) 은 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다.
≪감광제 (B)≫
감광제 (B) 로는, 감광 성분으로서 사용할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 페놀 화합물 (페놀성 수산기 함유 화합물이라고도 한다) 과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로는, 구체적으로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ; 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀) 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스[3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물 ;
비스(2,3-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3', 5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 나프토퀴논디아지드 술폰산 화합물로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등을 들 수 있다.
또, 다른 퀴논디아지드기 함유 화합물, 예를 들어 오르토벤조퀴논디아지드, 오르토나프토퀴논디아지드, 오르토안트라퀴논디아지드 또는 오르토나프토퀴논디아지드술폰산에스테르류 등의 이것들의 핵치환 유도체를 들 수 있다. 나아가서는, 오르토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 (예를 들어 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 수산기를 일부 남겨 에스테르화 또는 에테르화된 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민 등) 의 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들의 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 예를 들어 트리스페놀형 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드를 디옥산 등의 적당한 용제 중에 있어서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
또, 상기 (B) 성분으로는, 비벤조페논계의 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 다핵 분지형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 페놀성 수산기 함유 화합물은, 350 ㎚ 의 파장에 있어서의 그램 흡광 계수가 1 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 높은 감도가 얻어져, 층간 절연막으로 했을 때의 투과율 (투명성) 을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물은, 분해 온도가 300 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 층간 절연막의 투명성을 확보할 수 있다.
이와 같은 (B) 성분으로는, 퀴논디아지드기 함유 화합물이 바람직하고, 특히 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화물이 바람직하다. 그 중에서도, 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. (B) 성분의 함유량을 10 질량％ 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 패턴을 형성한 후의, 패턴의 막 감소량을 저감시키는 것이 가능해진다. 또, (B) 성분의 함유량을 40 질량％ 이하로 함으로써, 적당한 감도나 투과율을 부여하는 것이 가능해진다.
≪열산 발생제 (T)≫
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 열산 발생제 (T) 를 함유한다.
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 열산 발생제 (T) 를 함유하기 때문에 열 경화 처리시에, 열에 의해 발생하는 산의 작용에 의해, 감광성 수지막 중의 중합 반응 (특히 알칼리 가용성 수지 중의 에폭시기에 의한 중합)이 더욱 촉진되어 막 밀도가 향상된다고 생각된다.
열산 발생제 (T) 로는, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되고, 트리플루오로메탄술폰산염, 삼불화붕소에테르 착화합물, 육불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산, 삼불화붕소 등의 카티온계 또는 프로톤산 촉매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산염, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산이 보다 바람직하다.
그 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산디에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디이소프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산에틸디이소프로필암모늄 등을 들 수 있다. 또, 산 발생제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 카티온종을 발생시키는 것이 있으며, 이것들도 열 카티온 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 선에이드 SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B3A (산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에도, CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (니폰 소다 (주) 제조), CP-66, CP-77 ((주) ADEKA 제조), FC-520 (3M 사 제조) K―PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-60 (KING INDUSTRY 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산염 또는 육불화인산염이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산염이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 열산 발생제 (T) 의 산 발생 온도는, 프리베이크의 온도 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열산 발생제 (T) 의 산 발생 온도가 프리베이크 온도보다 낮으면, 프리베이크시에 열산 발생제 (T) 로부터 산이 발생하고, 감광성 수지막 중에서 중합이 진행되기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 용해성이 저하되어, 양호한 패턴을 형성할 수 없다.
한편, 열산 발생제 (T) 의 산 발생 온도를 상기 범위로 한 경우에는, 감광성 수지막 형성 후의 열 경화 처리시에 있어서, 감광성 수지막 중의 중합을 촉진시킬 수 있기 때문에, 패턴 형성을 저해하지 않고, 막 밀도의 향상에 기여할 수 있다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서는, 열산 발생제 (T) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 질량％, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 질량％ 이다.
상기 상한값 이하로 함으로써, 열산 발생제 자체의 광 흡수의 영향이 저감되기 때문에, 광의 투과성을 양호한 것으로 할 수 있어, 양호하게 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
또, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합에 필요한 산 발생량을 확보하여, 중합이 촉진되기 때문에, 막 밀도가 높은 막을 형성할 수 있다고 생각된다. 이 결과, 감광성 수지막의 내약품성이 향상된다고 생각된다. 구체적으로는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에 제공될 때 노출되는 용제 (예를 들어, PGMEA, PGME, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대해 우수한 내성을 발휘할 수 있다.
≪실란 커플링제 (C)≫
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 실란 커플링제 (C) 를 함유한다. 본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 실란 커플링제 (C) 를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있거나 한다.
실란 커플링제 (C) 로서, 구체적으로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이것들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제 (C) 의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 질량％ 이다. 상기와 같은 범위에서 함유되는 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴과 기판의 밀착성이 향상되어 바람직하다.
≪가교제 (D)≫
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 추가로 가교제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 가교제 (D) 는, 옥세탄 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[옥세탄 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물]
옥세탄기 또는 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, 글리시딜신나메이트, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시돌, N-글리시딜프탈이미드, 1,3-디브로모페닐글리시딜에테르, 셀록사이드 2000 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조), 옥세탄알코올 등을 들 수 있다.
옥세탄 함유 화합물의 구체예로는, 아론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (이상, 토아 합성 (주) 제조) 를 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 에폭시 수지 EXA4850-150, 에폭시 수지 EXA4850-1000 (모두 DIC 주식회사 제조) 을 사용할 수 있다.
[블록 이소시아네이트 화합물]
블록 이소시아네이트 화합물은 상온에서는 불활성으로, 가열됨으로써 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류 등의 블록제가 해리되어 이소시아네이트기를 재생하는 화합물이다. 블록 이소시아네이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
여기서, 이소시아네이트 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 이것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 어덕트체 등이 바람직하다.
그 중에서도 어덕트체로는, 지방족 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체가, 뷰렛체로는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 물 또는 3 급 알코올의 반응물이, 이소시아누레이트체로는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3 량체가 바람직하다.
블록제는, 폴리이소시아네이트기에 부가하여, 상온에서는 안정적이지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리되어 이소시아네이트기를 생성하는 화합물이다. 블록화제의 구체예로는, 예를 들어, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, γ-발레로락탐, 프로피오락탐 등의 락탐 화합물, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소아밀케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 포름아미드옥심, 아세트아미드옥심, 아세트옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심 화합물, 페놀, 크레졸, 카테콜, 니트로페놀 등의 단고리 페놀 화합물, 1-나프톨 등의 다고리 페놀 화합물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올, 트리메틸올프로판, 2-에틸헥실알코올 등의 알코올 화합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르 화합물, 말론산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세토아세트산알킬에스테르, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물 등을 들 수 있다. 블록제는 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 화합물과 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이소시아네이트 화합물과 블록제의 반응은, 예를 들어, 활성 수소를 갖지 않는 용제 (1,4-디옥산, 셀로솔브아세테이트 등) 중에서 50 ∼ 100 ℃ 정도의 가열하 및 필요에 따라 블록화 촉매의 존재하에 실시된다. 이소시아네이트 화합물과 블록화제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 블록제의 당량비로서 0.95 : 1.0 ∼ 1.1 : 1.0 이고, 더욱 바람직하게는 1 : 1.05 ∼ 1 : 1.15 이다.
블록화 촉매로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨페놀레이트, 칼륨메틸레이트 등의 금속 알코올레이트, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드, 이것들의 아세트산염, 옥틸산염, 미리스트산염, 벤조산염 등의 유기 약산염, 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 블록화 촉매는 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로는 시판품도 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는, TPA-B80E (상품명, 아사히카세이 주식회사 제조, 이소시아누레이트형), 17B-60P (상품명, 아사히카세이 주식회사 제조, 뷰렛형), E402-B80B (상품명, 아사히카세이 주식회사 제조, 어덕트형) 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
본 실시형태에 있어서, 가교제 (D) 로는, 층간 절연막의 기계 특성을 향상시키는 관점에서, 블록 이소시아네이트 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물 중에서도, 어덕트형의 블록 이소시아네이트 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
어덕트형의 블록 이소시아네이트 화합물을 채용하는 경우, 어덕트형의 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.
상기 범위로 함으로써, 층간 절연막의 기계 특성의 향상에 더하여 열내성도 부여할 수 있다.
≪유기 용제 (S)≫
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 도포성을 개선시키거나 점도를 조정하거나 하기 위해서, 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제 (S) 로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA), 3-메톡시부탄올 (BM), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PGME, PGMEA, MA 나, PGME 와 PGMEA 의 혼합 용제, MA 와 BM 의 혼합 용제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제 (S) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 50 질량％, 특히 15 ∼ 35 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
≪계면활성제 (E)≫
본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물은, 계면활성제 (E) 를 함유하고 있어도 된다.
계면활성제 (E) 로는, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 실리콘계 계면활성제는, BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로는, DIC (DaiNippon Ink＆Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있지만, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.
또, 계면활성제 (E) 로는, 상기 이외의 것이어도 되고, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, X-70-090 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 (E) 를 함유하는 경우, 계면활성제 (E) 의 함유량은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％, 가장 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 계면활성제 (E) 가 상기와 같은 범위로 함유되는 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴과 기판의 밀착성이 향상되어 바람직하다. 추가로, 도포성, 평탄성이 향상된다.
≪기타≫
또, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 증감제, 소포제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
증감제로는, 종래 공지된 포지티브형 레지스트에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 소포제로는, 종래 공지된 것이어도 되고, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을, 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합 (분산 및 혼련) 하고, 필요에 따라 5 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
＜층간 절연막＞
본 실시형태의 층간 절연막은, 상기 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용한 것이다.
본 실시형태의 층간 절연막은, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 있어서의 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연시키기 위해서 형성하는 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜층간 절연막의 형성 방법＞
본 실시형태의 층간 절연막의 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정과, 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 층간 절연막 패턴을 형성하는 공정과, 상기 층간 절연막 패턴을 가열 경화하는 공정을 갖는다.
이하, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 기판 등의 지지체 상에, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 스피너, 롤코터, 스프레이 코터, 슬릿 코터 등을 사용하여 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 상기 기판으로는, 예를 들어, 투명 도전 회로등의 배선을 구비하고, 필요에 따라 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 편광판 등을 구비하는 유리판을 들 수 있다.
상기 건조 방법으로는, 예를 들어, (1) 핫 플레이트에서 80 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 300 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 또, 상기 감광성 수지 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이어서, 소정의 마스크를 개재하여 노광을 실시한다. 이 노광은, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시한다. 이 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 엑시머 레이져 발생 장치 등을 들 수 있다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도이면 된다.
이어서, 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상하여, 패턴을 형성한다. 이 현상액으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨 등의 무기 알칼리 수용액을 들 수 있다. 이로써, 원하는 범위로 층간 절연막을 형성할 수 있다.
마지막으로, 상기 패턴을 가열 경화시킨다. 이 가열 경화는, 예를 들어 300 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, PGMEA/PGME 〓 60/40 (질량비) 의 혼합 용제로 용해하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 40 질량％ 이다.
Figure 112017017867023-pct00006
상기 표 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 하기 고분자 화합물 (A)-1, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 17000, 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 x/y/z 〓 50/30/20
(B)-2 : 하기 화합물 (B)-1 의 1 몰에 대해, 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르를 2 몰 반응시킨 것
(C)-1 : 하기 화합물 (C)-1
(T)-1 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, TAG-2678)
(T)-2 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, TAG-2689)
(T)-3 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, TAG-2690)
(T)-4 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, TAG-2700)
(T)-5 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, CXC-1821)
(T)-6 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, CXC-1738)
(T)-7 : 열 카티온 중합 개시제
(KING INDUSTRY 사 제조, CXC-1802-60)
(E)-1 : 실리콘계 계면활성제 (빅케미·재팬사 제조, BYK-310)
[화학식 6]
Figure 112017017867023-pct00007
＜감광성 수지 패턴 (층간 절연막 패턴) 의 형성＞
실시예 및 비교예에서 조제한 각 감광성 수지 조성물을, 8 인치 실리콘 기판 상에 스핀 코터 (TR25000 : 토쿄 오카 공업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 110 ℃ 에서 300 초간 프리베이크를 실시하여, 막 두께 10 ㎛ 의 도막 (감광성 수지 조성물층) 을 형성하였다.
이어서, 초고압 수은등 (ghi-line) 을 사용하여, 도막에 마스크를 개재하여 자외선을 조사하였다. 노광량은 1000 mJ/㎠ 로 하였다.
노광 후의 도막을, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 현상하고, 100 ℃ 에서 30 분간, 그 후 120 ℃ 에서 30 분간, 그 후 200 ℃ 에서 60 분간의 가열 경화 처리를 실시하여, 감광성 수지 패턴을 형성하였다.
≪막 밀도의 평가≫
[적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 측정]
가열 경화 처리에 의해 감광성 수지막 (도막) 중의 중합이 촉진되는 것에 의한 막 밀도의 향상의 유무를 평가하기 위해, 가열 경화 처리 후에 있어서, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼 측정을 실시하였다.
가열 경화 처리 후의 IR 측정에 의해, 에폭시기에서 유래하는 피크 (920 ㎝-1 부근) 가 소실되어 있으면, 가열 경화 처리에 의해 중합이 촉진된, 즉, 막 밀도가 향상된 것을 나타낸다. 또, 가열 경화 처리 후의 IR 측정에 의해, 에폭시기에서 유래하는 피크 (920 ㎝-1 부근) 가 소실되어 있지 않으면, 가열 경화 처리에 의해 중합이 촉진되지 않은 것을 나타낸다.
[약품 내성의 평가]
상기에서 형성된 감광성 수지 패턴에 대해, N-메틸피롤리돈과, 2 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액의 혼합 용제 (혼합비 92/8) 에, 40 ℃ 에서 15 분간의 딥 처리를 실시하고, 감광성 수지 패턴의 박리의 유무를 육안으로 관찰하였다.
표 2 중, 감광성 수지 패턴의 박리가 확인되지 않은 것을 「Good」, 감광성 수지 패턴이 부분적으로 박리되어 있던 것을 「Poor」로 기재한다.
Figure 112017017867023-pct00008
상기 결과에 나타난 바와 같이, 본 실시형태의 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 감광성 수지막 (층간 절연막) 은, 가열 경화 처리 후에 에폭시기에서 기인되는 피크가 소실되었기 때문에, 중합 반응이 촉진된 것을 알 수 있었다. 중합 반응이 촉진된 결과, 막 밀도가 향상된 수지막이 얻어졌기 때문에, 약품 내성도 향상되었다고 생각된다.

Claims (18)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 감광제 (B) 와, 가열에 의해 산을 발생시키는 열산 발생제 (T) 와, 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 하기 일반식 (a-1-1) 로 나타내는 구성 단위 (A1) 또는 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 을 갖는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021140368100-pct00012

    [식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ya01 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, Ra001 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, a 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a ＋ b 는 5 이하이다. 또한, Ra001 이 2 이상 존재하는 경우, 이들 Ra001 은 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 추가로 하기 일반식 (a-2) 로 나타내는 구성 단위 (A2) 를 갖는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021140368100-pct00010

    [식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 탄화수소기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 의 산 발생 온도가 110 ℃ 이상인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 는, 트리플루오로메탄술폰산염, 삼불화붕소에테르 착화합물, 육불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산, 삼불화붕소의 카티온계 또는 프로톤산 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 가교제 (D) 를 함유하는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연막.
  8. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 층간 절연막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 층간 절연막 패턴을 가열 경화시키는 공정을 갖는, 층간 절연막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가열 경화 처리를 300 ℃ 이하에서 실시하는, 층간 절연막의 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 상기 구성 단위 (A1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 단위 (A3) 를 갖는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가, 추가로 하기 일반식 (a-2) 로 나타내는 구성 단위 (A2) 를 갖는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021140368100-pct00013

    [식 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 탄화수소기를 나타낸다]
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 의 산 발생 온도가 110 ℃ 이상인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 는, 트리플루오로메탄술폰산염, 삼불화붕소에테르 착화합물, 육불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산, 삼불화붕소의 카티온계 또는 프로톤산 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 열산 발생제 (T) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 0.1 ∼ 1.5 질량％ 인, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    추가로 가교제 (D) 를 함유하는, 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연막.
  17. 지지체 상에, 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하여 층간 절연막 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 층간 절연막 패턴을 가열 경화시키는 공정을 갖는, 층간 절연막의 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 가열 경화 처리를 300 ℃ 이하에서 실시하는, 층간 절연막의 형성 방법.
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