KR101658859B1

KR101658859B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 패턴을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR101658859B1
Application number: KR1020100007788A
Authority: KR
Inventors: 아츠코 노야; 요시스케 토야마
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2016-09-22
Also published as: JP2010175828A; CN101794073B; TWI481952B; KR20100088089A; JP5329999B2; CN101794073A; TW201035682A

Abstract

본 발명은 슬릿 도포를 행한 후 감압 건조 또는 진공 건조에 의한 방법을 사용하지 않고 자연 건조한 경우에도, 단시간의 건조로, 도포 얼룩이 없고, 도포막 두께가 균일하며, 노광, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상이 양호한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
감광성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 50 이상인 용제(B)와의 혼합 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이것을 기판 위에 슬릿 코팅하고, 감압 건조 또는 진공 건조에 의한 방법을 사용하지 않고 건조하고, 그 후 노광, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 패턴을 형성하는 방법{A PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND A METHOD FORMING A PATTERN USING THE SAME}

본 발명은 슬릿 코팅에 적합한 감광성 수지 조성물, 슬릿 코팅법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 또한 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 기판의 제조 방법, 이로써 얻어진 플랫 패널 디스플레이용 기판, 그것을 사용한 플랫 패널 디스플레이에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 반도체 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 또한 액정 표시 소자(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조 과정에 있어서, 에칭 레지스트, 보호막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등 여러 가지 목적으로 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은 사용 목적에 따라 다양한 기판 위에 도포되고, 도포 방법으로서도 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 랜드 코팅법, 유연(流延) 도포법, 닥터 코팅법, 함침 도포법, 슬릿 코팅법 등 다양한 방법이 알려져 있다. 또한, 기판으로서도 실리콘, 유리, 플라스틱 필름 등 다양한 것이 사용되며, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 제조 시에는, 기판으로서 유리가 많이 사용되고 있다.

종래, 액정 표시 소자나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 포토 레지스트로서 사용하여 유리 기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)로 이루어지는 구동 회로 등을 패터닝하는 것이 널리 행해지지만, 사이즈가 작은 FPD의 제조에 있어서는, 도포법으로서 스핀 코팅법이 일반적으로 채용되어 있다. 스핀 코팅법에 있어서는, 기판의 회전 중심에 감광성 수지 조성물이 공급되고, 기판이 회전됨으로써 원심력에 의해 감광성 수지 조성물이 넓게 퍼져, 얇은 균일 피막이 형성된다. 스핀 코팅법에 의해 형성된 도막은 이어서 가열 건조(프리 베이크)되어 도막으로부터 용매가 제거되고, 그 후 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선에 의한 노광 공정, 및 현상 공정을 거쳐서, 예를 들어 레지스트 패턴으로 된다. 스핀 코팅법에 있어서는, 균일한 막 두께를 가지는 감광성 수지막을 용이하게 형성할 수 있는 반면, 도포된 대부분의 감광성 수지 조성물은, 과잉 용액으로서 기판 외주로부터 비산 제거되어, 폐기되어 있기 때문에, 높은 가격이 된다는 문제를 가진다.

이것에 대하여, 최근 큰 사이즈의 FPD의 수요가 증대하고 있고, 또한 한편으로 큰 사이즈의 1매의 기판에 1회에 복수의 FPD를 작성하고, 이로써 제조 가격을 낮추는 것도 이루어지고 있다. 그러나, 큰 사이즈의 기판에 대하여 스핀 코팅법에 의해 감광성 수지를 도포하기 위해서는, 대형 장치가 필요하게 되는 문제나, 도포된 감광성 수지 조성물 등의 막 두께 균일성의 문제가 있다. 이 때문에, 폐기되는 감광성 수지 조성물의 양을 감소시키거나, 혹은 도포 장치의 대형화를 방지한다는 관점에서, 스핀 코팅법을 대신하여 슬릿 코팅법(슬롯 코팅법 또는 스핀리스 코팅법으로 불리기도 한다.)을 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 슬릿 코팅법에 있어서는, 기판을 고정하고, 이 고정된 기판 위를 이동하는 슬릿 또는 슬롯 형상의 노즐로부터 기판 표면 위에 원하는 양의 감광성 수지 조성물을 도포하거나, 또는 노즐을 고정하고, 기판을 이동시키고, 원하는 양의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포함으로써, 감광성 수지 피막이 형성된다. 슬릿 코팅에 있어서는, 고속 도포성도 고려하여 감광성 수지 조성물의 고형분량은 통상 10%강 정도로 되어 있고, 예를 들어 건조 후 막 두께를 1.5μm로 하기 위해서는 도포막 두께를 1Oμm 정도로 할 필요가 있다. 그러나, 도포량이 많고 또 용제 함량도 많기 때문에, 건조 시의 용제의 증발량이 많아지고, 기판 반송 시나 건조 노(爐)에서의 도포 얼룩이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 슬릿 도포한 감광성 수지 조성물을, 프리베이크 전에 상온에서 감압 건조 또는 진공 건조(이하, 이들을 「VCD」라고 함.)하여, 미리 용제를 증발시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

슬릿 코팅 후에 행해지는 VCD의 조건은 다양하지만, 기본적으로 실온 조건 하, 대기압인 약 101kPa로부터 약 20Pa까지, 약 30초 정도로 급격하게 압력을 낮추는 방법이 이용되는 경우가 많다. 이러한 비교적 엄격한 감압 건조의 조건을 적용하기 위해서는, 도포막의 건조 정도를 조절할 필요가 있다. 도막의 건조 정도가 적당하지 않으면 패턴 형상이나 도포성에 큰 문제가 발생하여, 다양한 트러블이 생기는 요인이 된다. 또한, 최근 기판이 커짐에 따라, 기판의 설치나 취급에 시간을 요하기 때문에, 미리 설정된 일련의 공정에 있어서 VCD에 걸리는 시간을 단축시키지 않을 수 없으며, 또 VCD의 메인티넌스 부담이 커지고 있다. VCD의 시간을 단축하면 도포 얼룩이 생기기 쉬워지고, 또한 VCD를 행하더라도 단시간으로는 막 표면만이 건조하기 때문에 레지스트막의 표면 근방은 현상되기 어렵고, 내부는 현상되기 쉬워진다. 그 결과, 패턴 형상이 역테이퍼와 같은 형상(T탑)으로 되고, 후의 공정(에칭 시)에서 부적합한 상황이 생기기 쉬워진다는 문제가 있었다.

다른 한편, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, PGMEA의 증기압은 20℃/1기압에서 약 500Pa이기 때문에, 감압 건조시에는 매우 증발하기 쉽다. 그 결과, 도포 후의 도막의 표면으로부터 PGMEA는 신속하게 증발해 버려, 표면 근방에 건조 피막이 형성되어, 도막 내부의 PGMEA의 증발이 방해될 수 있다. 이러한 레지스트막을 사용하여 패턴을 형성하면, 상기한 바와 같이 레지스트막 표면 근방은 현상되기 어렵고, 내부는 현상되기 쉬워지기 때문에, 패턴 형상이 T탑으로 되고, 포스트 베이크 시에 패턴의 모서리 부분이 남아, 설계대로의 에칭을 할 수 없고, 이 때문에 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성되는 금속 배선 등이 불균일해지는 원인으로 되는 경우도 있었다.

이러한 문제에 대처하기 위해서, 특정한 용제를 첨가한, 감압 건조 공정 시간을 짧게 하고, 슬릿 노즐이 마르기 어렵게 하며 또한 도막 표면이 양호한 슬릿 다이코터법에 적합한 감광성 수지 조성물이 개발되어 있다(특허 문헌 2 참조). 또한, 감압 조건하에서의 건조에 의해 균일하게 건조되어 이루어지는 수지 패턴을 형성할 수 있는, 감광성기의 양을 조정한 감광성 수지 조성물도 개발되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트와 1기압 20℃에서의 증기압이 150Pa 이하의 공(共)용매를 포함하여 이루어지는 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

또, 슬릿 코터를 사용한 컬러 필터나 블랙 매트릭스의 형성을 목적으로 하여, 용제로서, 감광성 수지 성분을 100ml당 50g 이상 용해하는 제 1 용제와, 비점이 160℃ 내지 180℃인 제 2 용제와, 비점이 135℃ 내지 155℃인 제 3 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 이 조성물의 도막을 건조하는 방법으로서는, 실온에서 수시간 내지 수일 방치하거나, 또는 온풍 또는 적외선 전극 수십분 내지 수시간 건조하는 방법이 취해지고 있으므로, 도막의 건조에 VCD를 이용하지는 않지만, 상온에서의 건조 시간이 길다는 문제가 있다. 또한, TFT(박막 트랜지스터) 제조용에 있어서도 VCD 공정을 행하지 않고 또한 고속 슬릿 도포에 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물도 기대되고 있었다.

[특허문헌1]일본공개특허공보2001-269607호 [특허문헌2]일본공개특허공보2007-25645호 [특허문헌3]WO2006/107056호 [특허문헌4]일본공개특허공보2008-158281호 [특허문헌5]일본공개특허공보2004-354601호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 감압 건조 또는 진공 건조를 행하지 않더라도, 즉 단시간의 자연 건조를 행함으로써, 도막을 얼룩이 없는 균일한 상태로 건조할 수 있고, 레지스트의 패턴 형상이 양호한(T탑으로 되지 않는) 슬릿 코팅에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 슬릿 코팅을 행한 후, 감압 건조 또는 진공 건조를 행하지 않더라도, 단시간의 자연 건조로 도막의 건조가 균일하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 플랫 패널 디스플레이용 기판 및 상기 기판의 제조 방법, 및 이러한 플랫 패널 디스플레이용 기판을 구비한 플랫 패널 디스플레이를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴노디아지드기를 포함한 감광제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제로서 특정한 혼합 용제를 사용함으로써, 상기 과제가 해결되는, 즉 고속 슬릿 코팅에 의해 형성된 도막을 감압 건조 또는 진공 건조하지 않더라도, 단시간의 자연 건조로 도막의 건조가 균일하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이룬 것이다.

즉, 본 발명은 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 50 이상의 용제(B)의 혼합 용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또, 본 발명은 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 프로필렌글리콜모노메틸에텔아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 50 이상인 용제(B)와의 혼합 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 위에 슬릿 코팅하고, 감압 건조 또는 진공 건조에 의한 방법을 사용하지 않고 건조하고, 그 후 노광, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 기판위에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이(FPD)용기판의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 FPD용 기판의 제조 방법에 의해 제조된 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 기판에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 FPD용 기판을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 슬릿 코팅법에 의해 도포하였을 때에도, 감압 건조 또는 진공 건조를 행하지 않더라도, 또 단시간의 자연 건조로, 레지스트 도포막을 얼룩이 없는 균일한 상태로 건조할 수 있고, 단면 형상이 양호한(T탑으로 되지 않는) 레지스트 패턴 등의 패턴을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 슬릿 코팅한 후, 감압 건조 또는 진공 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 공정 삭감에 의한 비용 절감이 가능해진다.

또, 본 발명에 있어서는 고속 슬릿 코팅법을 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 대형 기판으로 고속으로 도포할 수 있고, 스핀 코팅법에 비하여 감광성 수지 조성물의 도포량을 절약할 수 있는 동시에, 막 두께가 균일하고, 도포 얼룩이 없는 도막을 형성할 수 있고, 이 도막을 이용하여 형성된 레지스트 패턴 등의 패턴은 단면 형상이 양호하고, 설계대로의 에칭 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 특성이 양호한 FPD 기판 및 FPD를 불량품 없이 저가로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 방법에 의해 얻어진 현상 후(도 1a) 및 포스트 베이크 후(도 1b)의 레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
도 2는 종래의 감광성 수지 조성물 및 방법에 의해 얻어진 현상 후(도 2a) 및 포스트 베이크 후(도 2b)의 레지스트 패턴의 SEM 사진이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 바와 같이 알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 50 이상인 용제(B)와의 혼합 용제를 필수적인 성분으로서 함유한다. 이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지부터 구체적으로 설명한다.

(알칼리 가용성 노볼락 수지)

알칼리 가용성 노볼락 수지는 페놀류의 적어도 1종과 포름알데히드 등의 알데히드류를, 예를 들어 무기산 혹은 유기산, 2가 금속의 유기산염 등의 촉매를 사용하여 산성하에서 중축합하고, 또한 필요에 따른다면 중화、수세 후 2차 반응시킴으로써 얻어진다.

이러한 페놀성 노볼락 수지를 제조하기 위해서 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류, 3,5-크시레놀, 2,5-크시레놀, 2,3-크시레놀, 3,4-크시레놀 등의 크시레놀류, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀 등의 레졸시놀류, 5-메틸카테콜 등의 카테콜류, 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류, 비스 페놀 A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류, 2,6-디메틸롤-p-크레졸 등의 메틸롤화 크레졸류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다.

또, 알데히드류로서는 포르말린 외에, 살리칠알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수종의 혼합물로서 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 노볼락 수지의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 감광성 수지 조성물의 총중량을 기준으로서 5 내지 25중량%, 바람직하게는 7 내지 20중량%이다. 이 범위보다도 낮으면, 최종적인 레지스트막을 일정한 막 두께로 하기 위해서 조성물을 두껍게 도포할 필요가 있고, 도막 내부의 유동이 일어나기 쉽고, 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 한편, 수지의 함유량이 이 범위보다도 높으면, 조성물을 얇게 도포할 필요가 있으며, 막 두께 균일성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 따라서, 수지의 함유량을 상기 범위 외로 하는 경우에는 주의가 필요하다.

또, 알칼리 가용성 노볼락 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 16,O00이 바람직하다. 본 발명에서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 스티렌 환산 분자량이지만, 중량 평균 분자량 3,000 미만이면, 200mm/sec 이상의 도포 스피드의 고속 도포를 행할 수 없으며,또 막 두께가 균일한 도막을 형성할 수 없다는 문제가 있고, 한편 중량 평균 분자량이 16,000을 초과하는 경우에는, 수지의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 반응 솥으로부터 추출하기 시작한 폴리머와 종료 시의 폴리머의 중량 평균 분자량이 크게 달라, 안정된 합성을 할 수 없다는 문제가 있다.

(퀴논디아지드기를 포함하는 감광제)

퀴논디아지드기를 포함하는 감광제로서는 종래 퀴논디아지드노볼락계 레지스트에서 사용되고 있는 공지의 감광제의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 감광제로서는, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등과, 이들 산클로라이드 등과 축합 반응 가능한 관능기를 가지는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 화합물이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서 산클로라이드와 축합 가능한 관능기로서는 수산기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 특히 수산기가 적합하다. 수산기를 포함하는 산클로라이드와 축합 가능한 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류, 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

또, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드 등의 산클로라이드로서는 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드 대신에, 나프토퀴논디아지드설폰산 또는 나프토퀴논디아지드설폰산 알킬에스테르 등을 사용하여도 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드를 사용한 경우와 동일한 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제를 제조할 수 있다.

퀴논디아지드기를 포함하는 감광제의 배합량은 알칼리 가용성 노볼락 수지 100중량부당, 통상 5 내지 50중량부, 바람직하게는, 10 내지 40중량부이다. 이것보다도 적으면, 감광성 수지 조성물로서 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 이것보다도 많으면 성분의 석출 문제가 일어나는 경우가 있다.

(용제)

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 50 이상인 용제(B)가 사용된다. 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속ㅍ도가 50 이상인 용제(B)로서는, 비점이 80 내지 130℃이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 70 내지 200인 용제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점이 100 내지 130℃이고 또한 아세트산 n-부틸 증발 속도가 70 내지 200인 용제이다. 본 발명에 있어서 용제(B)로서 바람직한 것으로서는, 이소부탄올(비점 108℃, 증발 속도 74), 이소프로필알콜(비점 82℃, 증발 속도 190), 이소부틸아세테이트(비점 118℃, 증발 속도 170), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃, 증발 속도 70), n-프로필프로피오네이트(비점 122.4℃, 증발 속도 120), n-부틸아세테이트(비점 126.1℃, 증발 속도 100) 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 120℃, 증발 속도 70), n-프로필프로피오네이트(비점 122.4℃, 증발 속도 120), n-부틸아세테이트(비점 126.1℃, 증발 속도 100)이다.

상기 용제의 아세트산 n-부틸 증발 속도는, ASTM D3539에 따라 계측하고, n-부틸 아세테이트의 증발 속도 계수를 100으로 한 경우인 것이다.

용제(B)의 함유량은 용제의 레지스트 용해력에 따라서도 다르지만, 자연 건조 속도를 빠르게 하는 관점에서 용제가 레지스트를 용해하는 한 많이 사용하는 쪽이 바람직하다. 일반적으로는, 용제(A)와 용제(B)의 비율, 용제(A):용제(B)가 바람직하게는, 중량 기준으로 90:10 내지 20:80이며, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다. 용제(B)의 함유량이 10중량%보다 적으면 자연 건조를 행할 때에 건조 시간이 길어지고, 건조 공정 시간이 길어진다는 문제가 발생한다. 예를 들면, 자연 건조를 10분간 정도 행하면, 용제 함유량이 10중량%라도 도포 얼룩이 없는 양호한 막이 얻어지지만, 상기한 바와 같이 용제 함유량이 많을수록, 자연 건조 시간을 단축하여도 마찬가지로 양호한 막이 얻어지므로 바람직하다. 그렇지만, 용제(B)의 함유량이 80중량%를 초과하면 용제에 따라서는 레지스트의 고형분이 용해되지 않고 석출되어 버리는 경우가 있으므로 사용하는 용제의 종류에 따라 적절하게 함유량을 선택하는 것이 필요하게 된다.

(첨가제)

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 또한 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 균일성의 유지, 도포성의 개량 등을 목적으로 하여 첨가되는 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하였을 때, 표면에 비늘형의 무늬(비늘형 얼룩)가 발생하는 경우가 있지만, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 계면 활성제를 사용함으로써, 이 비늘형 얼룩이 억제된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 특히 논이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 논이온계 계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 탄화수소계 계면 활성제 등이 있어 특히 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 계면 활성제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지와 감광제의 합계량 1 중량부에 대하여, 통상 200 내지 10000ppm 첨가된다. 계면 활성제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상 불량 등의 문제가 일어나는 경우가 있으므로 주의가 필요하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 새로운 첨가제, 예를 들면, 콘트라스트 인핸서(Contrast Enhancer), 에폭시 화합물 또는 실리콘 함유 화합물 등의 밀착 조제도 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 종래 알려져 있는 임의의 것으로부터 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 선택된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 각 성분을 소정량 용제에 용해하여 조정된다. 이 때, 각 성분은 미리 각각 별개로 용제에 용해하고, 사용 직전에 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 조제되어도 좋다. 통상 감광성 수지 조성물의 용액은 0.2μm의 필터 등을 사용하여 여과된 후, 사용에 제공된다. 점도는 감광성 수지 조성물을 도포하는 조건에 맞추어 조제되지만, 25℃에 있어서의 동(動) 점도가 2 내지 10cSt인 것이 바람직하고, 2 내지 5cSt인 것이 더욱 바람직하다.

계속하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 원하는 예를 들어 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 미세화 패턴의 형성 방법에 있어서는, 우선 하지 기판 위에, 필요에 따라 반사 방지막이 도포 된 후 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포되고, 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 하지 기판으로서는, LCD 기판, PDP 기판(유리 기판) 등의 FPD용 기판이 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 반도체 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등) 등이라도 좋다. 하지 기판으로서 사용되는 기판은, 베어(bare)인 기판이라도 좋고, 필요하다면, 표면에 실리콘 산화막이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속 산화막, 폴리실리콘 등의 실리콘막을 가지는 기판, 또는 이들 기판 위에, 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판이라도 좋다. 본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 도포는, 슬릿 코터에 의해 슬릿 도포되는 것이 바람직하다. 슬릿 도포 시의 노즐과 기판의 거리(도포 갭)는 50 내지 200μm 정도에 있어서 임의로 선택된다.

이렇게 하여 도포 형성된 감광성 수지막은 상온에서 필요에 따라 1 내지 10분간 정도 자연 건조된 후, 프리베이크(예를 들면, 베이크 온도: 70 내지 140℃에서 1분 정도)후, 노광되고, 필요에 따라 포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Baking; PEB)(예를 들면, 베이크 온도: 50 내지 140℃)된 후, 알칼리 용액을 사용하여 현상 처리되고, 필요하다면 현상 후 베이크가 행해지고(예를 들면, 베이크 온도 60 내지 120℃), 원하는 감광성 수지막 패턴(예를 들면, 레지스트 패턴)으로 된다. 감광성 수지 조성물이 기판에 도포된 후, 필요하다면 용매를 제거하는 건조 공정이 마련되어도 좋다. 노광 광원으로서는, 사용되는 감광성 수지 조성물의 특성에 따라, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등이 사용된다. 또한, 현상액으로서 사용되는 알칼리 용액으로서는 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 감광성 수지막의 노광 부분이 신속하게 용해하고, 미노광부에 대한 용해 속도가 극도로 낮은 성질을 가지는 것이면, 어느 것이라도 좋다. 구체적으로는, 수산화테트라메틸암모늄 수용액 등의 테트라메틸암모늄계 수용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 수용액은, 통상, 15중량% 이하의 농도로 사용된다. 현상법은, 침지법, 스프레이법 등, 종래 감광성 수지막을 현상하기 위해서 사용되고 있는 방법에 따르면 좋다.

[실시예]

이하에 실시예, 비교예를 제시하여 본 발명을 또 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 8,000인 노볼락 수지(m-크레졸:p-크레졸=60:40) 100 중량부에 대하여, 감광제로서 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드의 에스테르화물을 25 중량부, 불소계 계면 활성제(다이니폰잉크화학공업 주식회사 제조 논이온성 계면 활성제)를 전고형분에 대하여 1000ppm 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-부틸 아세테이트(nBA)(비점 126.1℃, 증발 속도 100)의 혼합 용제(혼합 중량비가 90:10)를 가하여 교반 후 0.2μm의 필터로 여과하여, 용제분 86중량%의 감광성 수지 조성물(1)을 조정하였다.

실시예 2

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-부틸 아세테이트(nBA)(비점 126.1℃, 증발 속도 100)의 혼합 용제(혼합 중량비가 70:30)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(2)을 얻었다.

실시예 3

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-부틸 아세테이트(nBA)(비점 126.1℃, 증발 속도 100)의 혼합 용제(혼합 중량비가 50:50)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(3)을 얻었다.

실시예 4

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-프로필프로피오네이트(nPP)(비점 122.4℃, 증발 속도 120)의 혼합 용제(혼합 중량비가 90:10)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(4)을 얻었다.

실시예 5

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-프로필프로피오네이트(nPP)(비점 122.4℃, 증발 속도 120)의 혼합 용제(혼합 중량비가 70:30)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(5)을 얻었다.

실시예 6

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 n-프로필프로피오네이트(nPP)(비점 122.4℃, 증발 속도 120)의 혼합 용제(혼합 중량비가 50:50)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(6)을 얻었다.

실시예 7

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(비점 120℃, 증발 속도 70)의 혼합 용제(혼합 중량비가 90:10)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(7)을 얻었다.

실시예 8

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(비점 120℃, 증발 속도 70)의 혼합 용제(혼합 중량비가 70:30)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(8)을 얻었다.

실시예 9

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(비점 120℃, 증발 속도 70)의 혼합 용제(혼합 중량비가 50:50)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(9)을 얻었다.

실시예 10

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(비점 120℃, 증발 속도 70)의 혼합 용제(혼합 중량비가 30:70)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(10)을 얻었다.

실시예 11

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(비점 120℃, 증발 속도 70)의 혼합 용제(혼합 중량비가 20:80)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물(11)을 얻었다.

비교예 1

용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)만으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물(12)을 얻었다.

비교예 2

감광성 수지 조성물의 용제분을 85중량%로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물(13)을 얻었다.

비교예 3

감광성 수지 조성물의 용제분을 84중량%로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물(14)을 얻었다.

비교예 4

감광성 수지 조성물의 용제분을 83중량%로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물(15)을 얻었다.

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물(1 내지 15)의 조성을 정리하면, 하기 표 1과 같다.

	조성물 No.	용제(A)	용제(B)	비율	용제분(중량%)
실시예1	1	PGMEA	nBA	90:10	86
실시예2	2	PGMEA	nBA	70:30	86
실시예3	3	PGMEA	nBA	50:50	86
실시예4	4	PGMEA	nPP	90:10	86
실시예5	5	PGMEA	nPP	70:30	86
실시예6	6	PGMEA	nPP	50:50	86
실시예7	7	PGMEA	PGME	90:10	86
실시예8	8	PGMEA	PGME	70:30	86
실시예9	9	PGMEA	PGME	50:50	86
실시예10	10	PGMEA	PGME	30:70	86
실시예11	11	PGMEA	PGME	20:80	86
비교예1	12	PGMEA	-	100:0	86
비교예2	13	PGMEA	-	100:0	85
비교예3	14	PGMEA	-	100:0	84
비교예4	15	PGMEA	-	100:0	83

[감광성 수지 조성물의 도포 시험 1 내지 30]

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 감광성 수지 조성물(1 내지 15)에 대하여, 하기 조건으로 도포 및 건조를 하고, 도포 얼룩 및 도포 균일성을 평가하였다.

도포 및 건조 조건

730mm×920mm의 Cr이 함유된 유리 기판을 사용하여, 소형 슬릿 노즐(폭 700mm)을 Cr이 함유된 유리 기판과의 거리를 140μm 떨어진 상태로 슬릿 도포를 행하였다. 도포 속도는 1초간에 100mm로 설정하고, 도포 후 23℃에서 표 2에 나타내는 시간 자연 건조를 하고, 100℃, 150초간 핫 플레이트에서 베이크 후, 1.5μm의 레지스트막을 얻었다.

<도포 얼룩의 평가>

얻어진 레지스트막을 Na램프 하에서 육안으로 관찰하여 도포 얼룩을 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.

[평가 기준]

○:도포 얼룩이 확인되지 않음

△:도포 얼룩이 약간 확인됨

×:도포 얼룩이 명확하게 확인됨

<도포 균일성의 평가>

또, 도포 균일성은 나노 스펙 M6500형 광간섭 막 두께 측정기(나노매트릭스·재팬 주식회사 제조)로 막 두께를 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.

[평가 기준]

○:막 두께 균일성이 양호함

△:막 두께 균일성이 약간 떨어짐

×:막 두께 균일성이 떨어짐

[감광성 수지 조성물의 도포시험 31](진공 건조 조건에서의 건조)

비교예 1에서 얻어진 감광성 수지 조성물(12)을 사용하여, 자연 건조 대신에 진공 건조를 행하고, 도포 얼룩 및 도포 균일성 평가를 행하였다.

즉, 상기 감광성 수지 조성물의 도포 시험 1 내지 30과 같은 슬릿 노즐을 사용하여 감광성 수지 조성물(12)을 도포한 후, 진공 건조 오븐에 핀을 세우고 그 위에 Cr이 함유된 유리 기판을 세우고 건조하였다. 진공 건조 후 100℃에서 90초간 핫 플레이트에서 건조하고, 상기 도포 얼룩과 도포 균일성의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

시험No.	조성물No.	용제(A)	용제(B)	비율	베이크전 자연 건조 시간(분)	도포상태(얼룩)	도포 균일성
1	1	PGMEA	nBA	90:10	10	○	○
2	1	PGMEA	nBA	90:10	8	○	○
3	2	PGMEA	nBA	70:30	10	○	○
4	2	PGMEA	nBA	70:30	8	○	○
5	2	PGMEA	nBA	70:30	5	○	○
6	3	PGMEA	nBA	50:50	5	○	○
7	3	PGMEA	nBA	50:50	4	○	○
8	4	PGMEA	nPP	90:10	10	○	○
9	4	PGMEA	nPP	90:10	8	○	○
10	5	PGMEA	nPP	70:30	10	○	○
11	5	PGMEA	nPP	70:30	8	○	○
12	5	PGMEA	nPP	70:30	5	○	○
13	6	PGMEA	nPP	50:50	5	○	○
14	6	PGMEA	nPP	50:50	4	○	○
15	7	PGMEA	PGME	90:10	10	○	○
16	7	PGMEA	PGME	90:10	8	○	○
17	8	PGMEA	PGME	70:30	10	○	○
18	8	PGMEA	PGME	70:30	8	○	○
19	8	PGMEA	PGME	70:30	5	○	○
20	9	PGMEA	PGME	50:50	5	○	○
21	9	PGMEA	PGME	50:50	4	○	○
22	10	PGMEA	PGME	30:70	5	○	○
23	10	PGMEA	PGME	30:70	3	○	○
24	11	PGMEA	PGME	20:80	3	○	○
25	12	PGMEA	-	100:0	10	△	△
26	12	PGMEA	-	100:0	5	×	×
27	13	PGMEA	-	100:0	10	△	△
28	13	PGMEA	-	100:0	5	×	×
29	14	PGMEA	-	100:0	10	△	△
30	15	PGMEA	-	100:0	5	×	×
31	12	PGMEA	-	100:0	VCD실시	△	△

표 2로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프리베이크전의 자연 건조 시간이 짧음에도 불구하고, 또 건조 시간의 길고 짧음에 상관없이, 도포 얼룩이 없고, 또 막 두께가 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

[패턴 형상의 확인 시험]

4인치 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물(5, 8, 10; 샘플 5, 8, 10)을 각각 소량 적하 후, 슬릿 도포와 같은 도막이 얻어지는 방법으로(800회전으로 2초 회전) 각 감광성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 도포막을 얻었다. 그 후, 23℃에서 3분간 자연 건조를 하였다. 그 후 100℃, 90초간 핫 플레이트 베이크 후 1.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막을 니콘제 g+h선 스테퍼(FX-604F)로 노광하고, 2.38 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에서 23℃, 60초간 현상하였다. 그 후, 130℃에서 2분간 핫 플레이트에서 포스트 베이크를 행하였다. 4.0㎛ 마스크 크기의 노광부, 미노광의 비율이 1:1로 되는 노광 개소를 현상 후 및 포스트 베이크 후 SEM으로 관찰하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 도 1a는 현상 후의 레지스트 형상이고, 도 1b는 포스트 베이크 후의 레지스트 형상이다. 어느 샘플에 있어서도, 현상 후의 레지스트 형상은 사다리꼴형이며, 또한 포스트 베이크 후의 형상은 원하는 형상인 가운데가 볼록한 반원형을 이루고 있었다.

한편, 감광성 수지 조성물로서, 감광성 수지 조성물(12)을 사용하고, 또한 100Pa/40초간의 진공 건조를 행하는 것을 제외하고 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 현상 후 및 포스트 베이크 후의 형상을 SEM으로 관찰하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 도 1과 마찬가지로, 도 2a는 현상 후의 레지스트 형상이고, 도 2b는 포스트 베이크 후의 레지스터 형상이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 종래의 조성의 감광성 수지 조성물을 사용하여 진공 건조를 행하는 경우에는, 레지스트 형상은 T탑으로 되고, 포스트 베이크 후에 원하는 단면 형상(가운데가 볼록한 반원형)을 얻을 수 없었다.

패턴 형상의 확인 시험으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성함으로써, 원하는 단면(斷面) 형상을 갖는 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 슬릿 코팅법에 의해 기판 위에 고속이고 또한 도포 필러 없이 또한 균일하게 도포할 수 있다. 얻어진 도막은 반도체 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 또한 액정 표시 소자(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조 과정에 있어서, 에칭 레지스트, 보호막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기적 절연을 유지하기 위한 절연막 등으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 FPD 기판 등, 미세 회로 패턴을 갖는 기판을 형성할 수 있다.

Claims

알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n―부틸 증발 속도가 50 이상의 이소부탄올, 이소프로필알콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종의 용제(B)와의 혼합 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판 위에 슬릿 코팅하고, 감압 건조 또는 진공 건조에 의한 방법을 사용하지 않고 건조하고, 그 후 노광, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법.
알칼리 가용성 노볼락 수지, 퀴논디아지드기를 포함한 감광제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(A)와 비점이 145℃ 이하이고 또한 아세트산 n―부틸 증발 속도가 50 이상의 이소부탄올, 이소프로필알콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택된 적어도 1종의 용제(B)와의 혼합 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 기판 위에 도포하고, 감압 건조 또는 진공 건조에 의한 방법을 사용하지 않고 건조하고, 그 후, 노광, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이용 기판의 제조 방법.
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