CN101794073A - 感光性树脂组合物和图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

提供一种感光性树脂组合物，其在进行狭缝涂敷后，在不采用减压干燥或真空干燥的方法而进行自然干燥的情况下，干燥时间短、没有涂敷不匀、涂敷膜厚均一，曝光、显影后的抗蚀图案的形状良好。作为感光性树脂组合物，采用含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂的感光性树脂组合物，将其通过狭缝涂敷法涂敷于基板上，不采用减压干燥或真空干燥的方法而进行干燥，然后进行曝光、显影，形成抗蚀图案。

Description

感光性树脂组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及适用于狭缝涂敷的感光性树脂组合物、采用狭缝涂敷法形成抗蚀图案的方法、以及平板显示器(FPD)用基板的制造方法、由该方法制得的平板显示器用基板和采用它的平板显示器。
背景技术
在半导体集成电路元件、固态图像传感器元件、滤色器、以及液晶显示元件(LCD)和等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)的制造过程中，感光性树脂组合物被用于抗蚀膜、保护膜、使元件表面平坦化的平坦化膜、保持电绝缘的绝缘膜等各种目的。感光性树脂组合物根据使用目的而涂敷于各种基板上，作为涂敷方法，也已知旋涂法、辊涂法、底涂法(ランドコ一ト法)、流动展开涂敷法、刮刀涂敷法、浸渍涂敷法、狭缝涂敷法等各种方法。另外，作为基板，也采用了硅、玻璃、塑料膜等各种基板，例如，在平板显示器的制造时，基板大多采用玻璃板。
迄今，在液晶显示元件和等离子体显示器等平板显示器(FPD)的制造过程中，广泛地采用感光性树脂组合物作为光刻胶，在玻璃基板上形成由薄膜晶体管(TFT)构成的驱动电路等图案，在尺寸较小的FPD的制造过程中，作为涂敷法，通常采用旋涂法。在旋涂法中，由基板的旋转中心供给感光性树脂组合物，通过基板旋转的离心力而扩展开，从而形成薄而均匀的涂膜。由旋涂法形成的涂膜接下来被加热干燥(预烘焙)而从涂膜中除去溶剂，然后经过紫外线、远紫外线、电子束、X射线等各种射线的曝光工序以及显影工序，制成例如抗蚀图案。对于旋涂法，其容易形成具有均一膜厚度的感光性树脂膜，另一方面，所涂敷的大部分感光性树脂组合物被作为过剩的溶液从基板四周抛散除去而废弃，具有增大成本的问题。
相比之下，近年来大尺寸的FPD的需求增大，并且另一方面，由一块大尺寸基板一次制成多块FPD，这样也可以降低制造成本。但是，对于大尺寸基板，在采用旋涂法涂敷感光性树脂时，存在需要大型装置的问题以及涂敷的感光性树脂组合物等的膜厚度均一性的问题。因此，从减少废弃的感光性树脂组合物的量、或者避免涂敷装置大型化的角度出发，尝试了使用狭缝涂敷法(也称为缝模涂敷法或无旋涂敷法)代替旋涂法。在狭缝涂敷法中，通过将基板固定，由在该固定的基板上移动的狭缝或狭槽状喷嘴向基板表面涂敷所需量的感光性树脂组合物，或者将喷嘴固定，使基板移动，向基板上涂敷所需量的感光性树脂组合物，形成感光性树脂涂膜。在狭缝涂敷中，还考虑到高速涂敷性，通常使感光性树脂组合物的固体成分含量为10％的水平，例如，为了使干燥后膜厚度达到1.5μm，涂敷厚度必须达到10μm的水平。但是，由于涂敷量多且溶剂含量也大，因而干燥时溶剂的蒸发量增大，出现在基板运送时和在干燥炉中容易产生涂敷不匀的问题。为此，提出了将狭缝涂敷的感光性树脂组合物在预烘焙前于常温下进行减压干燥或真空干燥(以下也将其称为“VCD”)，使溶剂预蒸发的方法(参见例如专利文献1)。
狭缝涂敷后进行的VCD的条件多种多样，但大多基本上采用在室温条件下以约30秒左右由约101kPa的大气压急剧减压至约20Pa的方法。为了适用这种比较严苛的减压干燥条件，必须调节涂膜的干燥程度。若涂膜的干燥程度不合适，则图案形状和涂敷性会产生很大的问题，将成为引起各种麻烦的主要原因。并且，近年来随着基板的增大，由于基板的装配和处理需要花费时间，因而在预定的一系列工序中，不得不缩短VCD所花的时间，并且VCD的维护负担增大。若缩短VCD的时间，则容易产生涂敷不匀，并且即使进行VCD，由于在短时间内仅干燥了膜表面，使抗蚀膜表面附近难以显影，而内部容易显影。结果，图案形状成为倒锥形的形状(T顶)，出现在后续工序(蚀刻时)中容易产生麻烦的问题。
另外，作为感光性树脂组合物中使用的溶剂，通常使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。但是，由于PGMEA的蒸气压在20℃/1大气压下约为500Pa，在减压干燥时非常容易蒸发。结果，涂敷后PGMEA迅速从涂膜表面蒸发了，在表面附近形成干燥的涂膜，阻碍了涂膜内部的PGMEA的蒸发。若用这种抗蚀膜形成图案，则如上所述由于抗蚀膜表面附近难以显影，而内部容易显影，因而使图案形状成为T顶形，在后烘焙时图案残留角的部分，不能按照设计进行蚀刻，因而便成为使用这种抗蚀图案形成的金属布线等不均匀的原因。
为了应对这种问题，公开了添加了特定的溶剂、适用于缩短减压干燥工序时间、狭缝喷嘴不容易干燥且涂膜表面良好的狭缝涂敷法的感光性树脂组合物(参见专利文献2)。另外，还公开了能够通过在减压条件下干燥形成均匀干燥的树脂图案，调整了感光性基团的量的感光性树脂组合物(参见专利文献3)。此外，还提出了同时含有丙二醇单甲醚乙酸酯和在1大气压20℃下蒸气压为150Pa以下的共溶剂的感光性树脂组合物的方案(参见专利文献4)。
另外，为了使用狭缝涂敷器形成滤色器和黑色矩阵的目的，提出了含有每100ml能溶解50g以上感光性树脂成分的第一溶剂、沸点为160℃～180℃的第二溶剂和沸点为135℃～155℃的第三溶剂作为溶剂的感光性树脂组合物(参见专利文献5)。作为该组合物涂膜的干燥方法，由于采用在室温下放置数小时～数日，或者由热风或红外线电极干燥几十分钟～几小时的方法，虽然在涂膜干燥中不采用VCD，但是存在在常温下干燥时间长的问题。另外，在用于TFT(薄膜晶体管)的制造时，也需要不进行VCD工序且可适用于高速狭缝涂敷的感光性树脂组合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-269607号公报
【专利文献2】日本特开2007-25645号公报
【专利文献3】WO2006/107056号公报
【专利文献4】日本特开2008-158281号公报
【专利文献5】日本特开2004-354601号公报
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而作出的，其目的是提供一种感光性树脂组合物，其适用于不进行减压干燥或真空干燥，即通过进行短时间的自然干燥，也能够将涂膜干燥成没有不匀的均一状态、抗蚀图案形状优良(不会形成T顶)的狭缝涂敷。
另外，本发明的目的是提供一种图案的形成方法，在进行狭缝涂敷后，即使不进行减压或真空干燥，而通过短时间的自然干燥，也可以形成涂膜干燥均匀、形状良好的抗蚀图案。
另外，本发明还提供采用上述感光性树脂组合物形成的平板显示器用基板和该基板的形成方法、以及具有这种平板显示器用基板的平板显示器。
本发明者们经专心研究，结果发现，在含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂和溶剂的感光性树脂组合物中，通过使用特定的混合溶剂作为上述溶剂，可以解决上述问题，即可以获得一种感光性树脂组合物，由它通过高速狭缝涂敷形成的涂膜，即使不进行减压干燥或真空干燥，而通过短时间的自然干燥，也可以形成涂膜干燥均匀、形状良好的抗蚀图案，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及感光性树脂组合物，其特征在于，在含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂和溶剂的感光性树脂组合物中，上述溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂组成。
另外，本发明涉及图案的形成方法，其特征在于，将含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂的感光性树脂组合物通过狭缝涂敷法涂敷于基板上，不采用减压干燥或真空干燥的方法而进行干燥，然后进行曝光、显影，形成抗蚀图案。
另外，本发明涉及平板显示器(FPD)用基板的制造方法，其特征在于包括通过狭缝涂敷法将上述感光性树脂组合物涂敷于基板上的工序。
另外，本发明涉及由上述FPD用基板的制造方法制造的平板显示器(FPD)用基板。
另外，本发明涉及平板显示器，其特征在于具有上述FPD用基板。
本发明的感光性树脂组合物，在采用狭缝涂敷法进行涂敷时，即使不进行减压干燥或真空干燥，并在短时间的自然干燥下，也能够将抗蚀涂膜干燥成没有不匀的均匀状态，能够形成截面形状良好的(不会形成T顶)抗蚀图案等图案。
并且，采用本发明感光性树脂组合物进行狭缝涂敷后，由于不需要进行减压干燥或真空干燥，因而能够减少工序、降低成本。
另外，在本发明中，通过采用高速狭缝涂敷法涂敷感光性树脂组合物，能够在大型基板上进行高速的涂敷，与旋涂法相比，能够节约感光性树脂组合物的涂敷量，同时，能够形成膜厚度均一、没有涂敷不匀的涂膜，采用该涂膜形成的抗蚀图案等图案的截面形状良好，能够按照设计形成蚀刻图案，因此，能够制造出性能良好的FPD基板，并且能够廉价地制造FPD而没有次品。
附图说明
图1：由本发明的感光性树脂组合物和方法制得的显影后(a)和后烘焙后(b)的抗蚀图案的SEM照片。
图2：由现有技术的感光性树脂组合物和方法制得的显影后(a)和后烘焙后(b)的抗蚀图案的SEM照片。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物，如上所述，含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂作为必需成分。以下，从本发明感光性树脂组合物中使用的碱可溶性酚醛树脂开始进行具体说明。
(碱可溶性酚醛树脂)
碱可溶性酚醛树脂是将至少一种酚类与福尔马林等醛类采用例如无机酸或有机酸、二价金属有机酸盐等催化剂在酸性条件下进行缩聚，再根据需要进行中和、水洗后使其进行二次反应而制得的。
作为制备这种酚性酚醛树脂所用的酚类，可以列举例如邻甲酚、对甲酚和间甲酚等甲酚类；3，5-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚等二甲基苯酚类；2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等三甲基苯酚类；2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚等叔丁基苯酚类；2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，5-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚等甲氧基苯酚类；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、3，4，5-三乙基苯酚等乙基苯酚类；邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚等氯代苯酚类；间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚等间苯二酚类；5-甲基邻苯二酚等邻苯二酚类；5-甲基邻苯三酚等邻苯三酚类；双酚A、B、C、D、E、F等双酚类；2，6-二羟甲基-对甲酚等羟甲基化甲酚类；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类等。它们可以单独或者以多种的混合物进行使用。
另外，作为醛类，除了福尔马林以外，还可以列举水杨醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可以单独或者以多种的混合物进行使用。
碱可溶性酚醛树脂的含量没有特别的限制，通常基于感光性树脂组合物的总重量为5～25重量％，优选为7～20重量％。若比该范围还要少，则为了使最终的抗蚀膜达到一定的厚度，组合物必须涂敷得很厚，涂膜内部容易引起流动，从而会发生涂敷不匀。另一方面，如树脂的含量比该范围还要多，则组合物必须涂敷得很薄，会出现涂敷均一性不够好的情况。因此，需要留意树脂的含量落在上述范围以外的情况。
另外，碱可溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～16000。本发明中的重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的苯乙烯换算的分子量，若重均分子量不足3000，则存在不能进行涂敷速度为200mm/秒以上的高速涂敷，并且不能形成膜厚均一的涂膜的问题，另一方面，当重均分子量超过16000时，由于树脂的粘度过大，使得刚开始从反应釜抽取出的聚合物与结束时的聚合物的重均分子量存在很大的差异，存在不能稳定地合成的问题。
(含醌二叠氮基的感光剂)
作为含醌二叠氮基的感光剂，可以使用以前在醌二叠氮-酚醛类抗蚀剂中使用的已知的感光剂中的任意一种。作为这种感光剂，优选的可以列举将萘醌二叠氮磺酰氯或苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯化物等进行缩合反应的官能团的低分子化合物或者高分子化合物反应而得到的化合物。这里，作为能够与酰氯化物缩合的官能团，可以列举羟基、氨基等，而羟基特别适合。作为含羟基的能够与酰氯化物缩合的化合物，可以列举例如对苯二酚、间苯二酚、2，4-羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4’-三羟基二苯酮、2，3，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、2，2’，3，4，6’-五羟基二苯酮等羟基二苯酮类、二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、二(2，4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷类、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4，4’，2”，3”，4”-五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。它们可以单独使用，并且也可以2种以上组合使用。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯或苯醌二叠氮磺酰氯等磺酰氯，优选的可以列举例如1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。另外，采用萘醌二叠氮磺酰氯或萘醌二叠氮磺酸烷基酯等代替萘醌二叠氮磺酰氯，也能够制得与使用萘醌二叠氮磺酰氯时同样的含醌二叠氮基的感光剂。
含醌二叠氮基的感光剂的混合量，每100重量份碱可溶性酚醛树脂，通常为5～50重量份，优选为10～40重量份。如果比该量还要少，则作为感光性树脂组合物会出现不能获得足够的敏感度的情况，另外，若比该量还要多，则会引起成分析出的问题。
(溶剂)
本发明的感光性树脂组合物中，作为溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(A)和沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)。作为沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)，优选沸点为80～130℃且乙酸正丁酯蒸发速度为70～200的溶剂，更优选沸点为100～130℃且乙酸正丁酯蒸发速度为70～200的溶剂。本发明中作为优选的溶剂(B)，可以列举异丁醇(沸点108℃，蒸发速度74)、异丙醇(沸点82℃，蒸发速度190)、乙酸异丁酯(沸点118℃，蒸发速度170)、丙二醇单甲醚(沸点120℃、蒸发速度70)、丙酸正丙酯(沸点122.4℃，蒸发速度120)、乙酸正丁酯(沸点126.1℃，蒸发速度100)等。更优选的溶剂为：丙二醇单甲醚(沸点120℃、蒸发速度70)、丙酸正丙酯(沸点122.4℃，蒸发速度120)、乙酸正丁酯(沸点126.1℃，蒸发速度100)。
上述溶剂的乙酸正丁酯蒸发速度是按照ASTM D3539测定的，以乙酸正丁酯的蒸发速度系数为100时的值。
溶剂(B)的含量根据溶剂对抗蚀剂的溶解能力而不同，从自然干燥速度快的角度出发，在能够溶解抗蚀剂的限度内，多用该溶剂较优选。通常，溶剂(A)与溶剂(B)的比率，溶剂(A)∶溶剂(B)以重量为基准，优选为90∶10～20∶80，更优选为70∶30～30∶70。若溶剂(B)的含量少于10重量％，则进行自然干燥时干燥时间很长，产生干燥工序时间长的问题。例如，若自然干燥进行10分钟左右，则即使溶剂含量为10重量％，也能够获得没有涂敷不匀的良好涂膜，而如上所述的溶剂含量越多，则即使自然干燥时间缩短，也同样能够获得良好的涂膜，因此是优选的。但是，若溶剂(B)的含量超过80重量％，则会出现由于溶剂使得抗蚀剂的固体成分不能溶解而析出了的情况，因此需要根据所用的溶剂种类选择合适的含量。
(添加剂)
本发明的感光性树脂组合物根据需要还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，可以列举例如为了维持感光性树脂组合物的均一性、改进涂敷性等目的而添加的表面活性剂。特别是，在将感光性树脂组合物涂敷于基材上时，表面上会产生鳞片状纹理(鳞斑)，而通过在本发明的感光性树脂组合物中使用表面活性剂，可以抑制这种鳞斑。本发明感光性树脂组合物中特别优选使用非离子类表面活性剂。作为非离子类表面活性剂，包括氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、烃类表面活性剂等，优选使用氟类表面活性剂。这些表面活性剂的混合量，相对于1重量份碱可溶性树脂与感光剂的合计量，通常添加200～10000ppm。若表面活性剂的含量过多，则会引起显影不良等问题，因此需要注意。
本发明的感光性树脂组合物，根据需要，还可以进一步含有添加剂，例如，对比度增强剂、环氧基化合物或含硅化合物等的粘合助剂。这种添加剂，可以在不损害本发明效果的范围内从以前已知的任意的添加剂中进行选择。
本发明的感光性树脂组合物，通过将各成分溶解于预定量的溶剂中而进行调配。此时，可以将各成分预先分别溶于各自的溶剂中，在使用前将各成分以预定的比率进行混合而调制。通常感光性树脂组合物溶液要用0.2μm的滤器等进行过滤后再供给使用。粘度调制为适合感光性树脂组合物的涂敷条件，优选25℃下的运动粘度为2～10cSt，更优选为2～5cSt。
接下来，对采用本发明感光性树脂组合物形成所需的例如抗蚀图案的方法进行说明。在本发明的微细化图案的形成方法中，首先在衬底基板上，根据需要涂敷防反射膜后，涂敷本发明的感光性树脂组合物，通过照相平版印刷法形成抗蚀图案。作为上述衬底基板，优选的可以列举LCD基板、PDP基板(玻璃基板)等FPD用基板，半导体基板(例如硅片等)等也可以。作为衬底基板使用的基板，可以是裸板，需要的话，也可以是表面上具有硅氧化膜或铝、钼、铬等金属膜、ITO膜等金属氧化物膜、多晶硅等硅膜的基板，或者进一步在这些基板上形成了电路图案或半导体元件等的基板。在本发明中，感光性树脂组合物的涂敷，优选采用狭缝涂敷器进行狭缝涂敷。狭缝涂敷时喷嘴与基板的距离(涂敷间隙(Gap))在50～200μm内进行任意地选择。
这样涂敷形成的感光性树脂膜，在常温下根据需要进行1～10分钟左右的自然干燥后，进行预烘焙(例如，在烘焙温度70～140℃下进行1分钟左右)后，然后进行曝光，根据需要进行曝光后烘焙(PEB)(例如，烘焙温度50～140℃)后，用碱溶液进行显影处理，需要的话，进行显影后烘焙(例如，烘焙温度60～120℃)，形成所需的感光性树脂膜图案(例如抗蚀图案)。将感光性树脂组合物涂敷于基板后，需要的话，还可以设置除去溶剂的干燥工序。作为曝光光源，根据所用的感光性树脂组合物的性能，采用g线、i线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等远紫外线、X射线、电子束等。另外，作为用作显影液的碱溶液，当感光性树脂组合物为正型时，只要具有使感光性树脂膜的曝光部分快速溶解，对未曝光部分的溶解速度非常小的性质，则任何碱溶液均可以，具体地，可以列举氢氧化四甲基铵水溶液等四甲基铵类水溶液、氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱水溶液等。这些碱水溶液，通常采用15重量％以下的浓度。显影法采用浸渍法、喷雾法等以前用于感光性树脂膜显影的方法即可。
【实施例】
以下，列举实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不由这些实施例、比较例进行任何的限定。
实施例1
相对于100重量份重均分子量以聚苯乙烯换算为8000的酚醛树脂(间甲酚∶对甲酚＝60∶40)，加入2，3，4，4’-四羟基二苯酮与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化物25重量份作为感光剂，加入相对于全部固体成分为1000ppm的氟类表面活性剂(大日本油墨化学工业株式会社生产的非离子性表面活性剂)，再加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸正丁酯(nBA)(沸点126.1℃，蒸发速度100)的混合溶剂(混合重量比为90∶10)，搅拌后用0.2μm的滤器进行过滤，调制出溶剂份额占86重量％的感光性树脂组合物1。
实施例2
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸正丁酯(nBA)(沸点126.1℃，蒸发速度100)的混合溶剂(混合重量比为70∶30)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物2。
实施例3
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与乙酸正丁酯(nBA)(沸点126.1℃，蒸发速度100)的混合溶剂(混合重量比为50∶50)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物3。
实施例4
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙酸正丙酯(nPP)(沸点122.4℃，蒸发速度120)的混合溶剂(混合重量比为90∶10)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物4。
实施例5
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙酸正丙酯(nPP)(沸点122.4℃，蒸发速度120)的混合溶剂(混合重量比为70∶30)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物5。
实施例6
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙酸正丙酯(nPP)(沸点122.4℃，蒸发速度120)的混合溶剂(混合重量比为50∶50)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物6。
实施例7
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)(沸点120℃，蒸发速度70)的混合溶剂(混合重量比为90∶10)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物7。
实施例8
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)(沸点120℃，蒸发速度70)的混合溶剂(混合重量比为70∶30)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物8。
实施例9
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)(沸点120℃，蒸发速度70)的混合溶剂(混合重量比为50∶50)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物9。
实施例10
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)(沸点120℃，蒸发速度70)的混合溶剂(混合重量比为30∶70)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物10。
实施例11
除了将溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)(沸点120℃，蒸发速度70)的混合溶剂(混合重量比为20∶80)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物11。
比较例1
除了将溶剂替换为单独的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物12。
比较例2
除了将感光性树脂组合物的溶剂份额改为85重量％以外，与比较例1同样地进行，得到感光性树脂组合物13。
比较例3
除了将感光性树脂组合物的溶剂份额改为84重量％以外，与比较例1同样地进行，得到感光性树脂组合物14。
比较例4
除了将感光性树脂组合物的溶剂份额改为83重量％以外，与比较例1同样地进行，得到感光性树脂组合物15。
上述实施例1～11和比较例1～4的感光性树脂组合物1～15的组成一并如下述表1所示。
表1
  组合物No.  溶剂(A)  溶剂(B)   比率   溶剂份额
  实施例1   1   PGMEA   nBA   90∶10   86
  实施例2   2   PGMEA   nBA   70∶30   86
  实施例3   3   PGMEA   nBA   50∶50   86
  实施例4   4   PGMEA   nPP   90∶10   86
  实施例5   5   PGMEA   nPP   70∶30   86
  实施例6   6   PGMEA   nPP   50∶50   86
  实施例7   7   PGMEA   PGME   90∶10   86
  实施例8   8   PGMEA   PGME   70∶30   86
  实施例9   9   PGMEA   PGME   50∶50   86
  实施例10   10   PGMEA   PGME   30∶70   86
  实施例11   11   PGMEA   PGME   20∶80   86
  组合物No.  溶剂(A)  溶剂(B)   比率   溶剂份额
  比较例1   12   PGMEA   -   100∶0   86
  比较例2   13   PGMEA   -   100∶0   85
  比较例3   14   PGMEA   -   100∶0   84
  比较例4   15   PGMEA   -   100∶0   83
[感光性树脂组合物的涂敷试验1～30]
将实施例1～11和比较例1～4中制得的感光性树脂组合物1～15在以下条件下进行涂敷和干燥，对涂敷不匀和涂敷均一性进行评价。
涂敷和干燥条件
采用730mm×920mm的带Cr的玻璃基板，在小型狭缝喷嘴(宽700mm)离带Gr玻璃基板的距离为140μm的状态下进行狭缝涂敷。涂敷速度设定为每秒100mm，涂敷后在23℃下进行表2中所示时间的自然干燥，再在加热板上于100℃下进行150秒的烘焙后，得到1.5μm的抗蚀膜。
<涂敷不匀的评价>
将所得抗蚀膜在Na灯下目测观察，按照下述评价标准对涂敷不匀进行评价。
[评价标准]
○：没有鉴定到涂敷不匀
△：略微鉴定到涂敷不匀
×：明显地鉴定到涂敷不匀
<涂敷均一性的评价>
另外，涂敷均一性采用ナノスペツクM6500型光干涉膜厚测定器(ナノメトリクス·ジヤパン株式会社制造)进行膜厚测定，按照下述评价标准进行评价。
[评价标准]
○：膜厚均一性为良好
△：膜厚均一性略差
×：膜厚均一性差
[感光性树脂组合物的涂敷试验31](真空干燥条件下的干燥)
采用比较例1中制得的感光性树脂组合物12，进行真空干燥替代自然干燥，并进行涂敷不匀和涂敷均一性的评价。
即，采用与上述感光性树脂组合物的涂敷试验1～30中同样的的喷嘴，涂敷感光性树脂组合物12后，在真空干燥烘箱中安装定位销，在其上安置带Cr玻璃基板进行干燥。真空干燥后，在加热板上于100℃下干燥90秒钟，按照上述涂敷不匀和涂敷均一性的评价标准进行评价。结果列于表2。
表2
  试验No.   组合物No.   溶剂(A)   溶剂(B)   比率   烘焙前自然干燥时间(分)   涂敷状态(不匀)   涂敷均一性
  1   1   PGMEA   nBA   90∶10   10   ○   ○
  2   1   PGMEA   nBA   90∶10   8   ○   ○
  3   2   PGMEA   nBA   70∶30   10   ○   ○
  4   2   PGMEA   nBA   70∶30   8   ○   ○
  5   2   PGMEA   nBA   70∶30   5   ○   ○
  6   3   PGMEA   nBA   50∶50   5   ○   ○
  7   3   PGMEA   nBA   50∶50   4   ○   ○
  8   4   PGMEA   nPP   90∶10   10   ○   ○
  9   4   PGMEA   nPP   90∶10   8   ○   ○
  10   5   PGMEA   nPP   70∶30   10   ○   ○
  11   5   PGMEA   nPP   70∶30   8   ○   ○
  12   5   PGMEA   nPP   70∶30   5   ○   ○
  13   6   PGMEA   nPP   50∶50   5   ○   ○
  14   6   PGMEA   nPP   50∶50   4   ○   ○
  15   7   PGMEA   PGME   90∶10   10   ○   ○
  16   7   PGMEA   PGME   90∶10   8   ○   ○
  17   8   PGMEA   PGME   70∶30   10   ○   ○
  18   8   PGMEA   PGME   70∶30   8   ○   ○
  19   8   PGMEA   PGME   70∶30   5   ○   ○
  20   9   PGMEA   PGME   50∶50   5   ○   ○
  21   9   PGMEA   PGME   50∶50   4   ○   ○
  22   10   PGMEA   PGME   30∶70   5   ○   ○
  23   10   PGMEA   PGME   30∶70   3   ○   ○
  24   11   PGMEA   PGME   20∶80   3   ○   ○
  试验No.   组合物No.   溶剂(A)   溶剂(B)   比率   烘焙前自然干燥时间(分)   涂敷状态(不匀)   涂敷均一性
  25   12   PGMEA   -   100∶0   10   △   △
  26   12   PGMEA   -   100∶0   5   ×   ×
  27   13   PGMEA   -   100∶0   10   △   △
  28   13   PGMEA   -   100∶0   5   ×   ×
  29   14   PGMEA   -   100∶0   10   △   △
  30   15   PGMEA   -   100∶0   5   ×   ×
  31   12   PGMEA   -   100∶0   进行VCD   △   △
由表2可知，本发明的感光性树脂组合物，虽然预焙前的自然干燥时间短，或不论干燥时间的长短，均能够形成没有涂敷不匀，且膜厚均一的抗蚀膜。
[图案形状的鉴定试验]
在4英寸的硅片上分别滴加少量感光性树脂组合物5、8、10(样品5、8、10)后，采用能够制得与狭缝涂敷同样的涂膜的方法(800旋度下旋转2秒钟)制得由各感光性树脂组合物构成的抗蚀涂膜。然后，在23℃下进行3分钟自然干燥。然后，在加热板上于100℃下烘焙90秒钟后，得到1.5μm的抗蚀膜。将该抗蚀膜在Nikon制造的g+h线步进器(FX-604F)中进行曝光，在2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液中于23℃下显影60秒钟。然后，在加热板上于130℃下进行2分钟后烘焙。在显影后和后烘焙后，将4.0μm掩模尺寸的曝光部、未曝光部的比率为1∶1的曝光部位在SEM下进行观察。结果如图1所示。图1中的(a)为显影后的抗蚀形状，(b)为后烘焙后的抗蚀形状。在所有样品中，显影后的抗蚀形状均为梯形，并且后烘焙后的形状为所需的形状即半圆柱体形。
另外，除了采用感光性树脂组合物12作为感光性树脂组合物，并且进行100Pa/40秒钟的真空干燥以外，与上述同样地形成抗蚀图案，在SEM下观察显影后和后烘焙后的形状。结果如图2所示。与图1同样地，(a)为显影后的抗蚀形状，(b)为后烘焙后的抗蚀形状。如图2所示，当采用以前的组成的感光性树脂组合物进行真空干燥时，抗蚀形状成为T顶，后烘焙后不能获得所需的截面形状(半圆柱体形)。
由图案形状鉴定试验可知，通过采用本发明的感光性树脂组合物形成图案，可以获得具有所需截面形状的图案。
产业上应用的可能性
本发明的感光性树脂组合物，可以采用狭缝涂敷法高速、无涂敷不匀且均一地涂敷于基板上。所得的涂膜，在半导体集成电路元件、固态图像传感器元件、滤色器以及液晶显示元件(LCD)和等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)的制造过程中，可以作为抗蚀膜、保护膜、使元件表面平坦化的平坦化膜、保持电绝缘的绝缘膜等进行使用，例如，可以利用所形成的抗蚀图案形成FPD基板等具有微细电路图案的基板。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，在含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂和溶剂的感光性树脂组合物中，上述溶剂由丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂组成。
2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)为选自丙二醇单甲醚、丙酸正丙酯、乙酸正丁酯中的至少一种。
3.一种图案的形成方法，其特征在于，将含有碱可溶性酚醛树脂、含醌二叠氮基的感光剂、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(A)与沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)的混合溶剂的感光性树脂组合物通过狭缝涂敷法涂敷于基板上，不采用减压干燥或真空干燥的方法而进行干燥，然后进行曝光、显影，形成抗蚀图案。
4.权利要求3所述的图案的形成方法，其特征在于，上述沸点为145℃以下且乙酸正丁酯蒸发速度为50以上的溶剂(B)为选自丙二醇单甲醚、丙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的至少一种。
5.一种平板显示器用基板的制造方法，其特征在于包括通过狭缝涂敷法将权利要求1或2所述的感光性树脂组合物涂敷于基板上的工序。
6.由权利要求5所述的制造方法制造的平板显示器用基板。
7.一种平板显示器，其特征在于具有权利要求6所述的平板显示器用基板。
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