KR20070116665A

KR20070116665A - 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20070116665A
Application number: KR1020077024895A
Authority: KR
Inventors: 겐지 나카무라; 도모히코 우시지마; 노부노리 아베
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-12-10
Also published as: TW200702936A; JPWO2006107056A1; WO2006107056A1

Abstract

감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 수지막을 형성하는 공정, 수지막이 형성된 기판을 상압으로 가열하는 공정, 광선을 조사하여, 당해 수지막에 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 및 현상함으로써 기판 상에 수지 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, (1) 상기 건조가, 감압 조건하에서 실시되는 것, 및 (2) 상기 감광성 수지 조성물의, 식〔1〕:

A=(1/Z)×ln (Y/X)

(식〔1〕에 있어서, X 는, 석영 유리 기판 상에 소정의 조건하에서 형성된 감광성 수지 조성물의 수지막과 석영 유리 기판의 적층체의 광 투과율 (%), Y 는, 상기 적층체에 6000mJ/㎠ 광을 조사한 후의 광 투과율 (%), Z 는, 상기 적층체 수지막의 두께 (㎛)) 로 산출되는 값 A 가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

패턴 형성, 감광성 수지, 현상, 잠상, 광 투과율

Description

패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING PATTERN}

기술분야

본 발명은, 전자 부품에 사용되는 전자 디바이스 제조용 수지 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

배경기술

반도체 소자나 표시 소자 등의 전자 부품에는, 미세한 배선이나 회로를 갖는 전자 디바이스가 사용되고 있다. 전자 디바이스의 배선이나 회로의 형성에 있어서는, 통상, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 공정을 필요로 한다. 종래, 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코트법이 채용되고, 그 후, 가열 (프리베이크) 할 때에, 기판에 도포된 감광성 수지 조성물의 건조도 동시에 실시하여, 건조 및 프리베이크된 수지막을 얻고, 이어서 노광, 현상의 공정을 거쳐 패턴을 현재화 (顯在化) 시키고, 또한 필요에 따라 가열 (포스트베이크) 하여 원하는 수지 패턴을 얻고 있다.

이와 같이, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조는, 종래, 프리베이크 공정에서 동시에 실시하는 것이 일반적이지만, 프리베이크 공정에서의 동시 건조에서는, 이러한 공정시에, 기판을 지지하는 핀의 접촉 흔적이 기판에 전사되거나 도포막의 두께 변화나 기판에 대한 파티클 등의 부착이 생기거나 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하는 관점에서, 프리베이크 공정 전에 감압 건조시 키는 공정을 거치는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2001-269607호).

한편, 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지 패턴을 얻은 후, 가열 (포스트베이크) 하여 패턴 형상을 스커트 형상으로 변화시켜, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 절연막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (US2004/0096771 등).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-269607호

특허 문헌 2 : US2004/0096771

발명의 개시

이러한 종래 기술하에서, 본 발명자들은, 특허 문헌 1 에 기재된 바와 같이, 감광성 수지 조성물을 도포, 감압 건조 후, 프리베이크하여 수지막을 형성하고, 이것을 사용하여, 특허 문헌 2 에 기재된 방법에 의해 스커트 형상을 형성하고자 시도한 결과, 기판 중앙부에서는 스커트 형상을 얻어졌으나, 단부 (端部) 는 직사각형이 유지되는 경우가 확인되었다. 그리고, 더욱 검토한 결과, 감압 건조시의 건조 정도가 기판의 단부와 중앙부에서 상이하여, 수지막의 열플로우성 (포스트베이크에 의한 수지막의 변형 특성) 이 불균일해지는 것이, 동일 기판에서 동일 패턴을 얻을 수 없는 원인인 것으로 생각되었다.

그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소정의 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우, 감압 조건하에서의 건조에 의해 균일하게 건조되어 이루어지는 수지 패턴을 기판 상에 형성할 수 있고, 그와 같이 하여 얻어진 수지 패턴에서는, 기판의 단부에서도 중앙부에서도 열플로우성이 실질적으로 동일하게 발현되어, 그 패턴을 포스트베이크에 제공함으로써 스커트 형상을 갖는 균질한 수지 패턴을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1) 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 수지막을 형성하는 공정, 수지막이 형성된 기판을 상압으로 가열하는 공정, 광선을 조사하여, 당해 수지막에 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 및 현상함으로써 기판 상에 수지 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, (1) 상기 건조가, 감압 조건하에서 실시되는 것, 및 (2) 상기 감광성 수지 조성물의, 하기 식〔1〕:

A=(1/Z)×ln (Y/X) 〔1〕

(단, 상기 식〔1〕에 있어서, X 는, 감광성 수지 조성물을 석영 유리 기판 상에 도포하고, 이어서 110℃ 에서 150 초간 가열하여 얻어진, 수지막과 석영 유리 기판 적층체의, 파장 405nm 광 투과율 (%), Y 는, 상기 적층체에 6000mJ/㎠ 광을 조사한 후의, 파장 405nm 광 투과율 (%), Z 는, 상기 적층체 수지막의 두께 (㎛) 이다)

로 산출되는 값 A 가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법,

(2) 상기 감압 조건이, 도달 압력 10∼4000Pa 인 (1) 기재의 패턴 형성 방법,

(3) 감광제가, 폴리히드록시벤조페논의 퀴논디아지드술폰산 에스테르인 (1) 기재의 패턴 형성 방법,

(4) 감광체 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법이, 슬릿 코트법에 의한 것 인 (1) 기재의 패턴 형성 방법, 그리고

(5) 기판 상에 형성된 수지 패턴을 가열하고, 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는 (1) 기재의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 포스트베이크 전의 수지 패턴 단면도, 도 2 는 포스트베이크 후의 플로우 패턴 단면도이다. 도면 중 부호 A 는 패턴 상부의 모서리, B 는 패턴 하부의 모서리, a 는 패턴 높이, A' 는 플로우 패턴의 선단으로부터 a 의 거리에 있는 패턴의 접점, B' 는 플로우 패턴의 선단, θ 은 플로우 각도를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 식〔1〕에서 산출되는 값 A (이하, 「A 값」이라고 한다) 가 0.8 이하, 바람직하게는 0.3∼0.8, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8 인 것을 사용한다.

A 값은, 감광성 수지 조성물 중의 감광성기의 존재량에 관한 파라미터이며, A 값과 감광성기의 존재량은 정의 상관 관계를 갖는다. 본 발명에 있어서는, A 값이 0.8 이하인 감광성 수지 조성물, 바꿔 말하면, 감광성기의 존재량이 소정량 이하인 감광성 수지 조성물을 이용하는 점에서, 감압 조건하에서의 건조에 의해 균일하게 건조되어 이루어지는 수지 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다. 그리고, 그와 같이 하여 얻어진 수지 패턴에서는, 기판의 단부에서도 중앙부에서도 열플로우성이 실질적으로 동일하게 발현되어, 그 패턴을 포스트베이크에 제공함으로써 스 커트 형상을 갖는 균질한 수지 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, A 값은, 감광성 수지 조성물을 석영 유리 기판 상에 도포하고, 이어서 110℃ 에서 150 초간 가열하여 얻어진, 수지막과 석영 유리 기판의 적층체와, 이것에 6000mJ/㎠ 광을 조사한 후의 것에 관해서, 파장 405nm 광 투과율을 측정함으로써 구해지는 값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재한 방법에 의해 구해진다.

A 값을 상기 서술한 범위로 하는 방법에 각별한 제한은 없지만, 통상, 감광제의 종류나 배합량을 조정한다. 또한, 감광제로서 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 사용했을 경우에는, 그 에스테르화율과 배합량을 조정함으로써도 A 값의 범위를 제어할 수 있다.

감광제의 배합량은, 보존 안정성에 대한 영향을 고려하면, 감광성 수지 조성물 중의 수지 100 중량부에 대해서, 통상 5∼40 중량부, 바람직하게는 5∼35 중량부, 보다 바람직하게는 5∼18 중량부이다.

감광제로서 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택했을 경우, 그 에스테르화율은, 감도, 잔막률 및 보존 안정성의 밸런스를 고려하면, 통상 40∼100%, 바람직하게는 50∼90% 의 범위로 설정하는 것이 좋다. 일반적으로 에스테르화율이 높은 것을 사용했을 경우에는 배합량을 적게 하고, 에스테르화율이 낮은 것을 사용했을 경우에는 배합량을 많게 한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 수지는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 이것은 일반적인 감광성 수지 조성물에 사용되는 산성기 함유 수지이고, 구체적으로는, 노볼락형 수지 ; 폴리히드록시스티렌 수지 ; 히드록시스티렌류와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 ; 등을 들 수 있다. 특히 조작성의 관점에서, 노볼락형 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 이들의 조합이 바람직하다.

상기 노볼락형 수지로는, 레지스트의 기술 분야에서 널리 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이 노볼락형 수지는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 산성 촉매 (예를 들어, 옥살산) 의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레졸시놀, 4-메틸레졸시놀, 5-메틸레졸시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티모르, 이소티모르 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로 벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 서술한 것 중에서도, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하고, 이들과 포름알데히드, 포르말린, 또는 파라포름알데히드를 축합 반응시킨 노볼락형 수지가, 감도 제어성이 우수한 관점에서 특히 바람직하다. 메타크레졸과 파라크레졸의 중량비는, 통상 80:20∼20:80, 바람직하게는 70:30∼40:60 이다.

상기 폴리히드록시스티렌 수지로는, 폴리(4-히드록시스티렌), 폴리(3-히드록시스티렌), 폴리(2-히드록시스티렌) 등을 들 수 있다. 한편, 히드록시스티렌류와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체로는, 예를 들어 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류와, 이소프로페닐페놀, 아크릴 모노머 (아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류 등), 스티렌류, 무수 말레산, 말레산 이미드, 아세트산 비닐 등의 공중합체를 들 수 있지만, 이들 중에서, 히드록시스티렌류와 아크릴 모노머의 공중합체 및 히드록시스티렌류와 스티렌류의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 수지 성분으로서, 상기의 알칼리 가용성 수지를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지의 평균 분자량은, 테트라히드로푸란 (THF) 을 용리액으로서 겔 투과 크 로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상 1,000∼20,000, 바람직하게는 1,500∼15,000, 보다 바람직하게는 2,000∼12,000 이다. 사용되는 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 미노광부의 수지막이 알칼리 현상액에 잘 용해되어, 패터닝이 곤란해진다. 반대로 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작아져, 실용적인 노광 시간으로 양호한 패턴을 얻는 것이 어려워진다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은, 합성 조건을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이 밖에, 예를 들어, (1) 합성에 의해 얻어진 수지를 분쇄하고, 적당한 용해도를 갖는 유기 용제로 고체-액체 추출하는 방법, (2) 합성에 의해 얻어진 수지를 양쪽 용제에 용해시키고, 빈용제 중에 적하시키거나, 또는 빈용제를 적하시켜, 고체-액체 혹은 액체-액체 추출하는 방법 등에 의해, 중량 평균 분자량을 제어할 수 있다.

감광제는, 활성 방사선의 조사에 의해, 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 기능을 갖는 것이면 되지만, 패턴 형성성이 양호한 점에서, 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물이 바람직하고, 특히, 2,3,4-트리히드록시벤조페논이나 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논의 퀴논디아지드술폰산 에스테르가 바람직하다.

퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등의 퀴논디아지드술폰산 할라이드와 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 페놀류의 에스테르 화합물이다. 페놀류로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀류와 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 (일본 특허 제3090991호 공보) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 통상 상기 서술한 수지와 감광제와 용제를 함유하는 것이며, 통상, 수지와 감광제는 용제에 용해된 상태에 있다.

사용하는 용제로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류 ; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노에테르류 ; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 알킬렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르에스테르류 ; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올 등의 알코올류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 극성 유기 용매를 들 수 있다.

이 외에, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등의 계면 활성제를, 도포성의 향상 등을 목적으로 하여, 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 또, 멜라민 수지나 에폭시 수지 등의 가교제, 접착 보조제 등을 감광성 수지 조성물에 배합하여, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 또한 대전 방지제, 흐림 방지제, 보존 안정제, 소포제, 안료, 염료, 산화 방지제, 증감제 등을 감광성 수지 조성물에 혼합할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼30 중량% 이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성한다.

패턴 형성시에는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막이 형성된 기판을, 상압으로 가열 (프리베이크) 하는 공정, 이것에 이어 프리베이크된 수지막에 광선을 조사하여, 당해 수 지막에 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 이어서 현상함으로써 기판 상에 수지 패턴을 형성하는 공정이 있다.

감광성 수지 조성물을 도포하는 기판에 각별한 제한은 없고, 프린트 배선판이나 액정 디스플레이용 기판 등 배선을 갖는 것에 한정되지 않고, 유리 기판이나 플라스틱 기판 등, 이것으로부터 배선을 형성하기 위한 것이어도 된다.

기판에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법에 각별한 제한은 없고, 형성되는 막의 두께에 따라 임의로 결정되지만, 예를 들어, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있고, 특히 도포 효율이 우수한 관점에서, 슬릿 코터를 사용한 슬릿 코트법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기판에 도포된 감광성 수지 조성물의 건조는, 감압 조건하에서 실시된다. 감압 조건하에서의 건조는, 공지된 감압 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 감압 조건은, 도달 압력이 통상 10∼4000Pa, 바람직하게는 10∼3300Pa 이다. 또, 감압 건조시의 분위기 온도는, 수지막 내에서의 기포 발생을 방지하는 관점에서, 통상 10∼60℃, 바람직하게는 15∼40℃, 보다 바람직하게는 15∼30℃ 이다. 감압 건조에 필요로 하는 시간에 각별한 제한은 없고, 막두께, 기판의 크기, 감광성 수지 조성물의 용제량 등을 고려하여 임의로 설정하면 되지만, 통상 1 초간∼30 분간, 바람직하게는 5 초간∼10 분간, 보다 바람직하게는 5 초간∼5 분간이다. 건조의 종점에 있어서는, 기판 상의 막을 형성하는 감광성 수지 조성물 중의 용제량은, 통상, 40 중량% 이하가 된다.

이렇게 하여, 기판 상에 도포한 감광성 수지 조성물의 수지막을 얻은 후, 기 판을 프리베이크한다. 프리베이크는, 상압 (통상, 대기압±1Kpa) 조건하에서 실시하는 한 각별한 제한은 없고, 0.1㎛∼10㎛ 정도의 막이면 통상 70∼120℃ 에서 5∼600 초간 정도, 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 프리베이크에 의해, 건조 상태를 더 진행시킬 수도 있다.

이어서, 프리베이크된 수지막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 광선이 조사 (노광) 되어, 당해 수지막 내에 패턴의 잠상이 형성된다. 노광원은, 감광제에 따른 것을 선택하면 되고, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있으며, 특히 가시광선, 자외선이 바람직하다. 조사되는 광선량은, 막의 두께 등에 따라 임의로 설정할 수 있다.

노광 후의 수지막은, 현상액과의 접촉에 의해 현상된다. 이로써, 패턴이 현재화되고, 수지 패턴이 기판 상에 얻어진다.

수지막과 현상액의 접촉 방법에 각별한 제한은 없고, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등 일반적인 방법이 채용된다.

현상액은, 감광성 수지 조성물의 수지에 따른 것을 선택하면 되고, 통상, 물에 용해된 알칼리성 화합물의 수성액이다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트 라부틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용하거나, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

현상액에는, 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나, 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 시간이나 현상 온도에 각별한 제한은 없고, 통상 30∼180 초간, 10∼50℃ 에서 실시된다.

기판 상에 패턴상의 수지막을 형성한 후, 필요에 따라, 기판 상, 기판 이면, 기판 단부에 남는 불필요한 현상 잔사를 제거하기 위해서, 이 기판과 린스액을 통상적인 방법에 의해 접촉시킬 수 있다. 린스액과 접촉시킨 후, 기판에 압축 공기나 압축 질소를 접촉시켜 린스액을 제거한다. 그 후, 추가로 필요에 따라, 기판의 수지막이 형성되어 있는 면에 활성 방사선을 전면 조사할 수도 있다.

이렇게 하여 수지막을 패턴상으로 형성한 후, 통상, 수지 패턴의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 수지 패턴을 갖는 기판은, 추가로 가열 (포스트베이크) 된다. 또, 기판 상에 형성된 수지 패턴을 포스트베이크하고, 패턴 형상을, 예를 들어, 직사각형에서 상면의 단 가장자리부가 둥그스름한 스커트 형상으로 변형시켜도 된다 (예를 들어, 도 1 과 도 2 참조). 여기서 「변형」 이란, 수지 패턴의 포스트베이크 전후로 패턴 형상을 대비했을 경우에, 육안으로 인식할 수 있는 정도로 패턴 형상이 변화되는 것을 말한다.

포스트베이크를 위한 가열 방법에 각별한 제한은 없고, 상기 서술한 프리베이크를 위한 가열 방법과 동일하면 된다.

또, 감광성 수지 조성물에 가교제를 함유시킨 것을 사용하면, 수지막을 더욱 가열하고, 가교 반응을 진행시켜, 수지막을 경화시킬 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 수지막은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자나, LCD TV로 대표되는 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품의 발광체 격벽, 밀봉막, 절연막 및 평탄화막 등에 사용된다.

실시예

이하에, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중, 부 및 % 는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.

실시예 1

수지로서, m-크레졸/p-크레졸을 50/50 (중량비) 의 크레졸 혼합액과 파라포름알데히드를 탈수 축합하여 얻은 중량 평균 분자량 4500 의 노볼락 수지 100 부, 감광제로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물 (에스테르화율 67% ; 표 중에서는 「3HBP」로 약기한다) 18 부, 실리콘계 계면 활성제〔SH29PA (토오레·다우코닝·실리콘사 제조〕0.3 부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 576 부에 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.1㎛ 의 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 제 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분 농도가 17% 인 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 감광성 수지 조성물의 상기 식에서 산출되는 A 값은, 표 1 과 같다.

또한, A 값은, 이하의 방법에 의해 구해진 데이터에 기초하여 산출하였다.

석영 유리판 (기판) 상에 스핀 코터를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 110℃ 에서 150 초간, 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.5㎛ 의 프리베이크된 수지막을 얻었다. 이 석영 유리판을 UV 분광 광도계 「V-560」〔제품명 : 닛폰 분광사 제조〕로, 405nm 에서의 광 투과율 X 를 측정하였다. 그 후, 콘택트 얼라이너 「PLA-501F」〔제품명 : 캐논사 제조〕 를 사용하여, 6000mJ/㎠ 광을 수지막 전체면에 조사하여, 감광제를 실활 (失活) 시켰다. 이어서, 다시 405nm 에서의 광 투과율 Y 를 측정하였다.

상기 식〔1〕에, 얻어진 투과율 X 및 Y 의 값, 막두께 Z 로서 1.5 를 대입하여, A 값을 산출하였다.

또, 얻어진 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 슬릿 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 감압 건조를 도달 압력 266Pa 로 실시하였다. 그 후, 110℃ 에서 150 초간, 상압으로 핫 플레이트 상에서 가열 (프리베이크) 하여, 막두께 2.1㎛ 의 레지스트 막을 얻었다. 이 레지스트 막의 위로부터 내경 10㎛ 의 컨택트홀 (C/H) 패턴의 마스크를 사용하여, 미러 프로젝션 얼라이너 「MPA7000」〔제품명 : 캐논사 제조〕로 노광하여, 수지 패턴을 얻었다. 노광량은 컨택트홀의 직경이 10㎛ 가 되는 에너지량으로 하였다. 노광 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 70 초간 현상하여, 수지 패턴을 갖는 기판을 얻었다.

얻어진 수지 패턴을 갖는 기판을, 130℃ 에서 200 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 (포스트베이크) 하였다. 그 후, 기판 2 개의 대각선 교점 (기판 중앙부) 과 4 개 모서리 부근 (기판 단부) 의 패턴에 대해, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해, 그 단면 형상을 관찰하였다 (배율 : 20,000 배). 포스트베이크 전 수지 패턴의 두께를 a, 패턴 상부의 모서리를 A, 패턴 하부의 모서리를 B 로 하고 (도 1 참조), 포스트베이크 후의 플로우 패턴의 선단 B' 로부터 a 의 거리에서 플로우 패턴과 접하는 점을 A' 로 했을 때 (도 2 참조) 에, 플로우 패턴의 선단 B' 와 A' 를 연결하는 선과, 기판과의 각도 θ (단위:°) 를 측정하여, 열플로우성을 평가하였다 (도 2 참조). 또한, θ 가 작을수록 열플로우성이 높고, 일반적으로 70°미만 (바람직하게는 65°이하) 인 것이 요구되고 있다.

결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 4 개 모서리의 θ 는, 측정 후의 평균치와 편차로 표시하고 있다.

실시예 2, 3

감광제의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 A 값을 산출하고, 패턴 형상을 관찰하여, 열플로우성을 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

감광제를, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 (에스테르화율 75% ; 표 중에서는 「4HBP」로 약칭한다) 를 사용하고, 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하 여 A 값를 산출하고, 패턴 형상을 관찰하여, 열플로우성을 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1∼4

감광제의 종류와 양을 표 1 과 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, A 값을 산출하고, 패턴 형상을 관찰하여, 열플로우성을 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

이 결과로부터, 감압 건조 공정을 거치는 패턴 형성에서는, 상기 식〔1〕에서 산출되는 A 값이 본 발명에서 규정한 범위에 있는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기판면의 단부에서도 중앙부에서도, 거의 동등한 열플로우성을 가진 수지 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 수지 패턴 (열플로우시키기 전) 이, 기판면 내의 단부에서도 중앙부에서도 균질한 것을 의미하고 있다. 반대로, A 값이 본 발명의 규정 범위에서 벗어난 경우, 단부에서의 열플로우성이 급격하게 악화되고, 수지 패턴이 기판 상의 부위에 의해 균질하지 않은 것을 알 수 있다.

또, 본 발명에서 규정한 범위에 있는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 단부의 열플로우 후의 각도 θ 의 편차도 작아, 안정된 패턴이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims

수지, 감광제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 수지막을 형성하는 공정, 수지막이 형성된 기판을 상압으로 가열하는 공정, 광선을 조사하여, 당해 수지막에 패턴의 잠상을 형성하는 공정, 및 현상함으로써 기판 상에 수지 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,

(1) 상기 건조가, 감압 조건하에서 실시되는 것, 및 (2) 상기 감광성 수지 조성물의, 하기 식〔1〕:

A=(1/Z)×ln (Y/X) 〔1〕

(단, 상기 식〔1〕에 있어서, X 는, 감광성 수지 조성물을 석영 유리 기판 상에 도포하고, 이어서 110℃ 에서 150 초간 가열하여 얻어진, 수지막과 석영 유리 기판의 적층체의, 파장 405nm 광 투과율 (%), Y 는, 상기 적층체에 6000mJ/㎠ 광을 조사한 후의, 파장 405nm 광 투과율 (%), Z 는, 상기 적층체 수지막의 두께 (㎛) 이다) 로 산출되는 값 A 가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 감압 조건이 도달 압력 10∼4000Pa 인, 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

감광제가 폴리히드록시벤조페논의 퀴논디아지드술폰산 에스테르인, 패턴 형 성 방법.
제 1 항에 있어서,

감광체 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법이 슬릿 코트법에 의한 것인, 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

기판 상에 형성된 수지 패턴을 가열하고, 패턴 형상을 변형시키는 공정을 추가로 갖는, 패턴 형성 방법.