KR20040030848A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20040030848A KR10-2004-7001011A KR20047001011A KR20040030848A KR 20040030848 A KR20040030848 A KR 20040030848A KR 20047001011 A KR20047001011 A KR 20047001011A KR 20040030848 A KR20040030848 A KR 20040030848A
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Abstract

분자 내에 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하고 분자량이 200,000 이하인 올리고머 또는 중합체(A),
하나 이상의 화학식 I의 광개시제 화합물(B) 및
하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(C)을 포함하는 감광성 조성물은 광내식막, 특히 컬러 필터를 제조하는 데 특히 적합하다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이고,
R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬이다.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition}
본 발명은 선택된 α-아미노알킬페논 화합물을 광개시제로서 포함하는, 알칼리 용액에 의해 현상될 수 있는 감광성 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 제5,077,402호로부터, α-아미노알킬페논은 광개시제로서 알려져 있다. 일본 특허공보 제2678684 B2호에는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 포함하는 컬러 필터 내식막 조성물이 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 98/00759 A1호 및 국제공개공보 제WO 0068740 A1호에는, 광개시제를 포함하는 알칼리 현상 가능한 땝납 조성물이 기재되어 있다. 플라즈마 디스플레이 패널 제조용으로 유사한 알칼리 현상 가능한 조성물이 일본 공개특허공보 제11306964 A2호, 제11149862 A2호, 제11072909 A2호 및 제11065102 A2호에 기재되어 있다.
광중합 기술에서는, 반응성이 우수하고, 알칼리 현상 가능하고, 취급하기 용이하며, 우수한 현상능(developability)을 나타내고, 예를 들면, 열 안전성 및 저장 안정성과 같은 특성에 대한 산업상 고도의 요건을 충족시키는 특히 화상 제형(imiaging formulation)으로서 적합한 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
놀랍게도, 분자 내에 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하고 분자량이200,000 이하인 올리고머 또는 중합체(A),
하나 이상의 화학식 I의 광개시제(B) 및
하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(C)을 포함하는 감광성 조성물이 예기치 않게도 우수한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
위의 화학식 I에서,
R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이고,
R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 성분(A)는 분자 내에 하나 이상의 유리 카복실산 그룹을 함유하고 분자량이 200,000 이하인 올리고머 또는 중합체이다.
적합한 성분(A)의 예는 분자량이 약 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 150,000, 2,000 내지 100,000 또는 5,000 내지 100,000인 중합체(결합제)이다. 알칼리 현상 가능한 결합제의 예는 펜던트 그룹으로서 카복실산 관능 그룹을 갖는 아크릴성 중합체, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산[예: (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 이타콘산,크로톤산, 말레산, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노프로필 에스테르, 말레산 모노부틸 에스테르, 말레산 모노벤질 에스테르, 말레산 모노(2-에틸헥실) 에스테르, 말레산 모노하이드록시에틸 에스테르, 말레산 모노하이드록시프로필, 푸마르산, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노프로필 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 푸마르산 모노벤질 에스테르, 푸마르산 모노(2-에틸헥실) 에스테르, 푸마르산 모노하이드록시에틸 에스테르, 푸마르산 모노하이드록시프로필 및 ω-카복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트]과, (메트)아크릴산의 에스테르[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트], 말레산 및 푸마르산의 에스테르[예: 말레산 디메틸 에스테르, 말레산 디에틸 에스테르, 말레산 디프로필 에스테르, 말레산 디부틸 에스테르, 말레산 디벤질 에스테르, 말레산 디(2-에틸헥실) 에스테르, 말레산 디하이드록시에틸 에스테르, 말레산 디하이드록시프로필, 푸마르산 디메틸 에스테르, 푸마르산 디에틸 에스테르, 푸마르산 디프로필 에스테르, 푸마르산 디부틸 에스테르, 푸마르산 디벤질 에스테르, 푸마르산 디(2-에틸헥실) 에스테르,푸마르산 디하이드록시에틸 에스테르 및 푸마르산 디하이드록시프로필], 비닐 방향족 화합물[예: 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐 벤질 글리시딜 에테르], 아미드계 불포화 화합물[예: (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드] 및 폴리올레핀계 화합물[예: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등]로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 모노-2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 석시네이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 폴리스티렌 마크로모노머(macromonomer) 또는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 마크로모노머와 공중합시켜 수득되는 통상적으로 공지되어 있는 공중합체이다. 공중합체의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀계 수지(예: 노볼락, (폴리)하이드록시스티렌)와의 공중합체, 및 하이드록시스티렌과 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체이다. 공중합체의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드의 공중합체, 메타크릴산/ω-카복시폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트/스티렌/벤질/메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드의 공중합체이다.
본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 주쇄에 결합되거나 분자 내의 에스테르 그룹에 결합된 광중합성 측쇄 그룹을 임의로 갖는 폴리(암산 에스테르) 화합물일 수 있거나, 예를 들면, 바람직하게는 분자 내에 하나 이상의 염기성 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 용액 속에서 첨가된 폴리(암산), 예를 들면, 아미노아크릴레이트 또는 아미노메타크릴레이트일 수 있다.
성분(A)에 대한 추가의 예는 포화 또는 불포화 다염기성 산 무수물과, 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산과의 반응 생성물과의 반응으로 수득된 올리고머 또는 중합체이다. 제조에 사용되는 에폭시 화합물로서 가장 유리한 것은 노볼락계 에폭시 및 비스페놀게 에폭시이다.
활성화 에너지에 의해 경화 가능한 상기 수지는 노볼락계 에폭시 화합물(이후 설명됨)과 불포화 모노카복실산과의 반응 생성물을 이염기성 산 무수물(예: 프탈산 무수물) 또는 방향족 폴리카복실산 무수물(예: 트리멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물)과 반응시켜 수득된다. 이러한 경우, 당해 수지는 이의 제조시 반응에 사용되는 상기 산 무수물의 양이 노볼락계 에폭시 화합물과 불포화 카복실산과의 반응 생성물에 포함된 각각의 하이드록실 그룹당 0.15mol을 초과하는 경우에 특히 적합한 것으로 입증된다.
이렇게 수득된 수지의 산가(acid value)(이는 수지 1g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수로서 표시된다)의 범위는 적합하게는 45 내지 160mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 140mg KOH/g이다.
활성화 에너지 광선(ray)에 의해 경화 가능한 수지의 분자 단위에 존재하는 에틸렌계 불포화 결합의 수가 작은 경우, 광경화는 느리게 진행되고, 노볼락계 에폭시 화합물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
노볼락계 에폭시 화합물은 페놀 노볼락계 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락계 에폭시 수지로 대표된다. 에피클로로히드린을 적합한 노볼락 수지와 통상적인 방법으로 반응시켜 생성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수지는 또한 폴리카복실산 무수물(예: 벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 트리멜리트산 무수물) 및/또는 이염기성 무수물과, 비스페놀 에폭시 화합물(예: 비스페놀 플루오렌 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 에폭시 수지)와 불포화 모노카복실산과의 반응 생성물과 반응시켜 생성된다. 광중합성 비스페놀계 화합물의 전형적인 예는 일본 공개특허공보 제JP 6-1938-A호, 일본 공개특허공보 제JP 7-64281-A호, 일본 공개특허공보 제JP 9-241339-A호, 일본 공개특허공보 제JP 9-304929호 및 일본 공개특허공보 제JP 10-3012276호에 기재되어 있다. 잉크의 점도를 저하시키기 위해서, 비스페놀 A계 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산 무수물의 전형적인 예는 이염기성 산 무수물(예: 말레산 무수물, 석신산 무수믈, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사히이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸-엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물), 방향족 폴리카복실산 무수물(예: 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논-테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 디페닐 에테르 테트라카복실산 2무수물, 디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물) 및 폴리카복실산 무수물 유도체[예: 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물이다.
성분(A)에 대한 추가의 예는 에폭시 그룹 함유 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 화합물을 공중합체의 카복실산 그룹의 일부분에 가하여 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응을 일으킴으로써 수득된 반응 생성물이다.
아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체는 하나, 둘 또는 그 이상의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산을 공중합시킴으로써 수득된다. 적합한 에스테르는 화학식 1의 화합물이고, 적합한 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 화학식 2의 화합물이다.
위의 화학식 1에서,
Ra는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Rb는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 그룹이다.
위의 화학식 2에서,
Ra는 위에서 정의한 바와 같다.
공중합은 예를 들면, 용액 중합과 같은 통상적인 방법에 따라서 수행된다.
바람직하게는, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산 사이의 몰 비는 30:70 내지 70:30이다.
아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 각각의 에스테르 그룹은 적합하게는 탄소수 1 내지 6의 각종 지방족 그룹으로부터 선택될 수 있다.
반응 생성물은 이렇게 수득된 공중합체에 말단 에폭시 그룹을 갖는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 가함으로써 수득되며 화학식 3의 화합물이다.
위의 화학식 3에서,
Ra는 위에서 정의한 바와 같고,
Rc는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 적합한 반응 생성물을 수득하기 위해서, 화학식 3의 화합물을 상기 화학식 1 및 화학식 2의 단량체에 10 내지 40mol%의 비율로 가하여 자외선 경화성 공중합체를 제공한다.
이렇게 수득된 반응 생성물은 바람직하게는 평균 분자량의 범위가 20,000 내지 70,000이고 연화점 범위가 적합하게는 35 내지 130℃이며, 산가가 50 내지 150이다.
성분(A)의 추가의 예는 측쇄에 α,β-불포화 이중 결합을 갖고 산가가 50 내지 200인 수지이다. 광중합성 수지는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 산 성분 및 이의 공중합성 성분 70 내지 95중량%로 구성된다. 이는 산가가 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 특히 620 이상이고, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 70,000인 카복실 그룹 함유 수지와 α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물 사이에 형성된 부가 생성물이다. 광중합성 수지의 카복실 그룹 함유 수지 속의 에틸렌계 불포화 산 성분의 함량은 70 내지 95중량%이고, 이로 인해 광중합성 수지(A)는 α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 이에 가한 후에도 물 또는 묽은 알칼리 수용액에 불용성으로 되지 않고 가용성을 유지한다. 이러한 수지의 예는 일본 공개특허공보 제JP 8-339081-A호에 기재되어 있다.
카복실 그룹 함유 수지(A)는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 산 단량체 70 내지 95중량%, 바람직하게는 78 내지 88중량%, 특히 80 내지 85중량%와 공중합체 단량체 5 내지 30중량%, 바람직하게는 22 내지 12중량%, 특히 15 내지 20중량%를 적합한 비반응성 용매에 용해시키고 당해 용액을 열 중합 개시제의 존재하에 45 내지 120℃에서 열 중합시킴으로써 생성된다. 따라서, 산가가 500 이상이고 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 카복실 그룹 함유 수지는 고순도 및 고안정성으로 생성될 수 있다.
카복실 그룹 함유 수지(A)의 제조에 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 특정 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산, 티글산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 3-이소프로필아크릴산, 석신산 모노-하이드록시에틸아크릴레이트, 프탈산 모노-하이드록시에틸아크릴레이트, 디하이드로프탈산 모노-하이드록시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로프탈산 모노-하이드록시 에틸아크릴레이트, 헥사하이드로프탈산 모노하이드록시에틸-아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 아크릴산 삼량체, ω-카복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카복시-폴리카프롤락톤 모노메타크릴레이트가 있다. 이들 단량체들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산, 티글산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 3-이소프로필아크릴산, ω-카복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트, ω-카복시-폴리-카프롤락톤 모노메타크릴레이트 등이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산, 티글산, 2-에틸아크릴산, 3-프로필아크릴산, 3-이소프로필아크릴산, ω-카복시-폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카복시-폴리카프롤락톤 모노메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단량체들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 공중합성 단량체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐 단량체, 스티렌계 단량체 및 사이클릭 에스테르 단량체이다. 이들의 특정 예 로는 2-하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노-에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-푸르푸릴 메타크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 아크릴산 카비톨, 메타크릴산 카비톨, ω-카프롤락톤-개질된 테트라푸르푸릴 아크릴레이트, ω-카프롤락톤-개질된 테트라푸르푸릴 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 에톡실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트,라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이 있다. 이들 단량체들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
적합한 열 중합 개시제는 예를 들면, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(사용 가능한 온도 45-70℃), 2,2'-아조비스 (이소부티로니트릴)(사용 가능한 온도 60-90℃), 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)(사용 가능한 온도 60-95℃), 3급-부틸페록토에이트(사용 가능한 온도 75-100℃), 1,1'-아조비스 (사이클로헥산-1-카보니트릴)(사용 가능한 온도 80-110℃) 또는 1-[(1-디아조-1-메틸에틸) 아조]-포름아미드(사용 가능한 온도 95-120℃)이다. 일반적으로, 예를 들면, 하나 이상의 언급된 화합물들이 사용된다.
상기 방법에 따라서 생성된 카복실 그룹 함유 수지는 이후에 α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물을 사용한 에스테르화를 통해 카복실 그룹이 에스테르화되고 측쇄가 α,β-불포화 이중 결합을 갖는 광중합성 수지로 개질된다. α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹을 갖는 적합한 화합물의 예가 아래에 제공된다. 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아래에 정의된 화학식 4, 5, 6의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이 사용된다.
위의 화학식 5에서,
R1 '는 수소 또는 메틸이고,
n'는 1 내지 10의 정수이다.
위의 화학식 6에서,
R2 '는 수소 또는 메틸이고,
n"는 1 내지 3의 정수이다.
이들 화합물 중에서, 지환족 에폭시 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 이는 이들 화합물은 카복실 그룹 함유 수지와 반응성이 높아서 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 이들 화합물은 또한 반응 공정 동안에 겔화를 일으키지 않아서 반응을 안정하게 수행할 수 있다. 한편, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 민감성 및 내열성면에서 유리한데, 왜냐하면 이들은 저분자량이고 에스테르화의 고 전환율을 제공할 수 있기 때문이다.
상기 방법으로 수득된 광중합성 수지는 이의 측쇄에 α,β-불포화 이중 결합을 갖는다. 이의 산가는 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 특히 85 내지 120이다. 이의 수 평균 분자량은 7,000 내지 10,000이고 이의 유리 전이점(이하 Tg라고 한다)은 30 내지 120℃이다. 광중합성 수지가 땜납 내식막으로서 사용되는 경우, 산가는 70 이상이 바람직한데, 이는 다른 첨가제 성분들이 추가로 당해 조성물에 첨가될 수 있기 때문이다.
불활성 유기 용매를 감광성 수지 조성물을 에스테르화하고 제조할 때 사용한다.
위에서 기재된 시판되는 불포화 화합물(A)은, 예를 들면, EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co. , LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250(Daicel Industries, Ltd.)이다.
올리고머 또는 중합체(A)가 결합제 중합체, 특히 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 포화 또는 불포화 다염기성 산 무수물과, 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산과의 반응 생성물과 반응시켜 수득되는 수지이거나, α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물과 카복실 그룹 함유 수지 사이에 형성된 부가 생성물이다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 화학식 I의 하나 이상의 광개시제(B)를 포함한다.
C1-C12알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C10-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬, C1-C4-알킬, C6-C10-알킬, C8-C10-알킬, C6-C8-알킬, C4-C8-알킬 또는 C4-C10-알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실 및 도데실이다.
R1은 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬, 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n프로필, 이소부틸 및 n-부틸이고, R2는 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 에틸이고, R3및 R4는 특히 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
바람직한 화학식 I의 화합물은
(1)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-이소프로필벤질)-부탄-1-온
(2)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-부탄-1-온
(3)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-[4-(2-메틸프로프-1-일)-벤질]-부탄-1-온
(4)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-에틸벤질)-부탄-1-온
(5)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-n-프로필벤질)-부탄-1-온
(6)
1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-n-부틸벤질)-부탄-1-온
이들 광개시제는 공지되어 있다. 이의 제조방법은 예를 들면 미국 특허 제5,077,402호(col. 16 ff.)에 기재되어 있다.
성분(B)의 적합한 양은, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여, 0.015 내지 100중량부, 바람직하게는 0.03 내지 80중량부이다.
불포화 화합물(C)은 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 포함한다. 이는 예를 들면 저(단량체성)분자량 또는 고(올리고머성)분자량일 수 있다. 이중 결합 함유 단량체의 예는 알킬 또는 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 유리하다. 기타 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
이중 결합을 2개 이상 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
비교적 고분자량의 다중불포화 화합물(올리고머)의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 또 다른 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 또한, 비닐 에테르 단량체와 올리고머를 사용할 수 있고, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단 올리고머도 사용할 수 있다. 국제공개공보 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같이, 비닐 에테르 그룹을 함유하는 올리고머의 배합물 및 중합체들의배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산 관능화 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 유형의 불포화 올리고머는 예비중합체라고도 할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌계 불포화 카복실산과 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 공중합체, 및 이러한 중합체 둘 이상이 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기본으로 하는 것이다. 기타 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체이고, 예는 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 적합한 또 다른 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올,헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1, 4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸) 아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화되거나 상이한 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있고, 일부 에스테르에서 유리 하이드록시 그룹은 개질될 수 있는데, 예를 들면, 다른 카복실신으로 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
성분(C)로서 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 바람직하게는 아미노 그룹을 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시-에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 몇몇 말레산은 다른 디카복실산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르와 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄를 갖는 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 이루어진 것과 불포화 디올 또는 각각 포화된 디올로 이루어진 것이다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 또한 공지되어 있다. 이는, 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물(C)은 단독으로 사용되거나 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 성분(C)은 2개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 단량체이다.
상기 성분(C)은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용된다. 적합한 양은, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 150중량부이다.
또한, 유기 용매를 본 발명의 조성물에 성분(D)로서 임의로 가할 수 있다.적합한 유기 용매의 예는 케톤(예: 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥산온 등), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등), 글리콜 에테르(예: 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 벤질 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등), 에스테르[예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 상기 글리콜 에테르의 에스테르화 생성물(예: 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)], 알콜(예: 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 지방족 탄화수소(예: 옥탄, 데칸 등), 석유계 용매(예: 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 용매 나프타 등)이다. 유기 용매는 수지가 쉽게 피복될 수 있도록 수지를 희석하는 데 사용된다.
광중합은 또한 스펙트럼 감도를 변화시키거나 광범위하게 하는 감광제(photosensitizer) 또는 공개시제(coinitiator)를 [성분(E)로서] 추가로 가함으로써 가속될 수 있다. 이는 특히 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이의 유도체, 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논 뿐만 아니라 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료이다.
이러한 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤:
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논:
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린:
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 , 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, 일본 공개특허공보 제09-179299-A호 및 일본 공개특허공보 제09-325209-A호에 기재되어 있는 쿠마린 유도체, 예를 들면, 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린:
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌:
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체, 일본 공개특허공보 제08-305019A호에 기재되어 있는 화학식 1, 2 및 7의 로다닌;
6. 기타 화합물:
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오미클러의 케톤(thiomichler's ketone), α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들면, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민,예를 들면, N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, p-디메틸아미노벤조에이트.
아민의 작용은 벤조페논계의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 스캔빈저(scavenger)로서 사용될 수 있는 아민의 예는 유럽 특허공보 제339841호에 기재되어 있는 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 기타 촉진제, 공개시제 및 자동산화제(autoxdizer)는 문헌[참조: EP 438123, GB 2180358 및 JP Kokai Hei 6-68309]에 기재되어 있는 바와 같이, 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
몇몇 경우, 민감제(sensitizer) 화합물을 화합물(B)과 함께 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C) 에 추가하여, 하나 이상의 감광제 화합물(E), 특히 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 또는 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 조성물에 있다.
성분(A) 내지 성분(E) 이외에, 광중합성 혼합물은 열경화 성분(F)을 포함할 수 있다.
성분(F)의 예는 열경화 성분으로서 에폭시 그룹을 갖는 화합물이다. 예를 들면, 고형 또는 액체의 공지된 에폭시 화합물이 사용될 수 있고, 당해 에폭시 화합물은 요구되는 특성에 따라 사용된다. 예를 들면, 내플레이팅성(platingresistance)이 개선되어야 하는 경우, 액체 에폭시 수지가 사용되고, 내수성이 요구되는 경우, 벤젠 환 또는 사이클로알킬 환에 다수의 메틸 그룹을 갖는 에폭시 수지가 사용된다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 예를 들면, BPS-200(제조원: Nippon Kayaku Co.), EPX-30(제조원: ACR Co.), Epiculon EXA-1514(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 등; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 예를 들면, Epiculon N-3050, N-7050, N-9050(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Inc.), XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099(제조원: Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) 등; 비스페놀 F형 에폭시 수지, 예를 들면, YDF-2004, YDF2007(제조원: TohtoKasei C.)등; 디글리시딜 프탈레이트 수지, 예를 들면, Blemmer DGT(제조원: Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 등; 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 예를 들면, TEPIC(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.), Araldite PT810(제조원: Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd) 등; 비크실렌올계 에폭시 수지, 예를 들면, YX-4000(제조원: Yuka Shell Co.) 등; 비스페놀계 에폭시 수지, 예를 들면, YL-6056(제조원: Yuka shell Co.) 등; 테트라글리시딜 크실렌올에탄 수지, 예를 들면, ZX-1063(제조원: Tohto Kasei Co.) 등; 노볼락계 에폭시 수지, 예를 들면, EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BRRN(제조원: Nippon Kayaku Co., Ltd.), ECN-278, ECN-292 및 ECN-299(제조원: Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), GY-1180, ECN-1273 및 ECN-1299(제조원: Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 및 YDPN-602(제조원: Tohto Kasei Co.), Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 및 N-775(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 등; 비스페놀 A의 노볼락계 에폭시 수지, 예를 들면, EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061(제조원: Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd), Epiculon N-880(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 등; 킬레이트계 에폭시 수지, 예를 들면, EPX-49-69 및 EPX-49-30(제조원: Asahi Denka Kogyo K.K.) 등; 글리옥살계 에폭시 수지, 예를 들면, YDG-414(제조원: Tohto Kasei Co.) 등; 아미노 그룹 함유 에폭시 수지, 예를 들면, YH-1402 및 ST-110(제조원: Tohto Kasei Co.), YL-931 및 YL-933(제조원: Yuka Shell Co.) 등; 고무 개질된 에폭시 수지, 예를 들면, Epiculon TSR-601(제조원: Dainippon Ink & Chemicals Inc.), EPX-84-2 및 EPX-4061(제조원: Asahi Denka Kogyo K.K.) 등; 디사이클로펜타디엔 페놀계 에폭시 수지, 예를 들면, DCE-400(제조원: Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.) 등; 실리콘 개질된 에폭시 수지, 예를 들면, X-1359(제조원: Asahi Denka Kogyo K.K.) e-카프롤락톤 개질된 에폭시 수지, 예를 들면, Plaque G-402 및 G-710(제조원: Dicel Chemical Industries, Ltd.) 등이다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 부분 에스테르화(예: (메트)아크릴레이트로 에스테르화)된 화합물이 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 열경화성 성분은 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 또는 노볼락계 에폭시 화합물이다.
본 발명에 따라서 사용되는 열경화성 성분(F)의 적합한 양은, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 150중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)에 추가하여, 에폭시 그룹을 갖는 화합물(F)을 하나 이상 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C) 뿐만 아니라 성분(D), 성분(E) 및 성분(F) 이외에, 각종 첨가제(G)가 당해 기술분야에서 통상적인 양으로 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 열경화성 수지 조성물에서, 접착 특성, 경화성 등과 같은 특성을 개선시키기 위해서, 경우에 따라, 무기 충전재(G1), 예를 들면, 황산바륨, 바륨 티타네이트, 산화규소 분말, 미립자 실리콘 옥사이드, 무정형 실리카, 활석, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 분말 등을 사용할 수 있다. 제형 속의 충전재의 비율은 감광성 열경화성 수지 조성물의 0 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.
본 발명의 조성물은 임의로 성분(G2)으로서 경화 촉진제, 예를 들면, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 카복실산, 페놀, 4급 암모늄 염 또는 메틸올 그룹 함유 화합물을 추가로 포함한다. 사용되는 경화제의 양의 범위는 감광성 열경화성 수지 조성물의 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다.
추가 첨가제(G)의 예는 조기 중합을 방지하게 위한 열 억제제인데, 이의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀(예: 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸)이다. 암실에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해서, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)을 사용할 수 있다. 중합 동안에 대기 산소를 배제하기 위해서, 중합체에 적합하게 용해되어 중합 초기에 표면으로 이동하여, 공기의 도입을 방지하는 투명한 표면층을 형성시키는 파라핀 또는 유사 왁스형 물질을 가할 수 있다. 또한, 산소 불투과 층을 도포할 수 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진계 UV 흡수제이다. 이들 화합물은 개별적으로 사용되거나, 입체 장애 아민(HALS)이 존재하거나 존재하지 않는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡주제 및 광 안정화제(G3)의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이ㅡㄷ록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물, 및 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300을 사용한 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탈 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]-데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온의 축합 생성물, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥스아닐리드, 2,2'-디에톡시옥스아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥스아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥스아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥스아닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥스아닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥스아닐리드와의 혼합물, o-메톡시-이치환된 옥스아날리드와 p-메톡시-이치환된 옥스아날리드와의 혼합물, 및 o-에톡시-이치환된 옥스아날리드와 p-에톡시-이치환된 옥스아날리드와의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진,2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디-벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
따라서, 본 발명은 또한 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)에 추가하여, 하나 이상의 UV 흡수제 또는 광 안정화제 화합물(G3)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 경우에 따라, 공지된 착색제, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등과 같은 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 무기 충전재, 착색제, 분산제, 열 경화 억제제, 점증제, 소포제 및 균전제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제(G), 특히 무기 충전재를 추가로 포함하는 상기 조성물이다.
또한, 당해 기술분야에 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
경화공정은, 특히 열 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물[예: 유럽 특허 제2456392호에 기재되어 있는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔] 또는 퍼옥시 화합물[예: 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트(예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드)]을 가함으로써 (예를 들면, 이산화티탄으로) 착색된 조성물에 의해 보조될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가 첨가제(G)로서 광환원성(photoreducable) 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 광 조사에 의해 개열될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예를 들면 유럽 특허 제445624호에 기재되어 있다.
의도되는 용도에 따라서 추가의 통상적인 첨가제(G)는 형광 증백제, 습윤제 또는 균전 조제이다.
두꺼운 착색된 피막을 경화시키기 위해서, 예를 들며, 미국 특허 제5,013,768호에 기재되어 있는 유리 미소구체(microsphere) 또는 분쇄된 유리 섬유를 가하는 것이 적합하다.
적용 분야 및 당해 분야에 요구되는 특성에 따라서 첨가제(G)를 선택한다. 상기 첨가제는 당해 기술분야에 통상적이고, 따라서 각각의 적용에 유용한 양으로 첨가된다.
특정 경우, 공지된 광개시제(B1)와의 혼합물, 예를 들면, 캄포르 퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, 4-오로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 디아세틸, 퍼에스테르, 예를 들면, 유럽 특허 제126541호에 기재된 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 옥심 에스테르, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일 옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-에톡시카보닐 옥심, 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)-아미노페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-나프틸)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-(펜틸옥시)페닐]에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸라닐)-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2,4-디메톡시-페닐)-에테닐]-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(2-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-[4-이소프로필옥시-페닐]-에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-(3-클로로-4-메톡시-페닐)에테닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[2-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-브로모-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-[3-클로로-4-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노-페닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 또는 문헌[참조: G. Buhr, R. Dammel and C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61,129(1989), and EP 0262788]; 미국 특허 제4,371,606호 및 미국 특허 제4,371,607호에 기재된 할로메틸-옥사졸 광개시제; 문헌[참조: E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)]에 기재된 1,2-디설폰; 헥사아릴비스이미다졸 및 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄을 사용하는 것이 유리하다.
신규한 시스템이 혼성(hybrid) 시스템으로 사용되는 경우, 유리 라디칼 경화제 이외에 양이온성 광개시제, 퍼옥사이드 화합물[예: 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4,950,581호의 칼럼 19, 17행 내지 25행에 기재되어 있다)], 미국 특허 제4,950,581호(칼럼18, 60행 내지 칼럼 19, 10행)에 기재되어 있는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염 또는 사이클로펜타디에닐-아렌-철(II) 착체 염, 예를 들면, (η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트 뿐만 아니라 예를 들면 유럽 특허 제780729호에 기재되어 있는 옥심 설폰산 에스테르를 사용한다. 예를 들면, 유럽 특허 제497531호 및 유럽 특허 제441232호에 기재되어 있는 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염을 신규한 광개시제와 함께 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 하나 이상의 광개시제(B1)를 추가로 포함하는 조성물이다.
성분(B1)로서 추가의 광개시제는, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여,0.015 내지 80중량부, 바람직하게는 0.03 내지 60부의 양으로 가한다.
본 발명은 또한 성분(A) 100중량부, 성분(B) 0.015 내지 100중량부, 성분(C) 5 내지 200중량부 및 성분(E) 0.015 내지 80중량부를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 공지되어 있는 피복 방법, 예를 들면, 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복, 커튼 피복(curtain coating), 스크린 피복, 브러슁 분무, 특히 정전기적 분무 및 리버스-롤 피복(reverse-roll coating)에 의해 기판에 균일하게 도포되고, 전기영동 부착 수단에 의해 도포된다. 감광성 층을 임시의 연질 지지체에 도포한 후, 적층을 통해 당해 층을 이동시킴으로써 최종 기판, 예를 들면, 구리-클래드(clad) 회로판을 피복시킬 수도 있다.
도포되는 양(피복 두께) 및 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 10mm, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 0.3㎛ 내지 200㎛이다.
기판을 피복시킨 후, 일반적으로 건조시킴으로써 용매를 제거하여 기판 위에 광내식막 피막을 남긴다.
용어 "화상식(imagewise)" 노출은 예정된 패턴을 포함하는 광마스크, 예를 들면, 슬라이드, 크로뮴 마스크, 스텐실 마스크 또는 레티클(reticle), 뿐만 아니라 예를 들면 컴퓨터 제어하에 피복된 기판의 표면 위에서 이동하고 이런식으로 화상을 생성시키는 레이저 또는 광 빔을 통한 노출 둘 다를 포함한다. 컴퓨터 제어된 조사는 또한 전자 빔에 의해서도 달성될 수 있다. 또한, 문헌[참조: A.Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 and by K.P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기재되어 있는 바와 같이, 픽셀 바이 픽셀(pixel by pixel)로 어드레싱되어 디지털 화상을 생성시킬 수 있는 액정으로 이루어진 마스크를 사용할 수 있다.
신규한 조성물의 감광성은 일반적으로 약 190nm 내지 600nm(UV 내지 가시광선 영역)로 확장될 수 있다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인조 광 공급원으로부터의 광에 존재한다. 결과적으로, 다수의 매우 상이한 유형의 광 공급원이 사용된다. 포인트 공급원 및 어레이("램프 카펫") 둘 모두 적합하다. 예는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압, 초고압 및 저압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프(dope)를 갖는 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로웨이브 자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 슈퍼액틴 형광 튜브(superactinic fluorescent tube), 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전기 회중전등, 사진 플러드 램프(photographic flood lamp), 발광 바이오드(LED), 전자 빔 및 X선이다. 본 발명에 따라서 램프와 노출되는 기판 사이의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 유형 및 출력에 따라서 달라질 수 있고, 예를 들면, 2cm 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광 공급원, 예를 들면, 엑시머 레이저(예: 248nm에서의 노출용 크립톤 F 레이저)가 또한 적합하다. 가시광선 영역의 레이저도 사용할 수 있다. 에텍(Etec)과 오보텍(Orbotech)이 제공하는 UV 레이저 노출 시스템(DP-100TMDIRECT IMAGINGSYSTEM)은 광마스크를 사용하지 않고 UV 레이저 직접 화상용으로 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 190 내지 600nm 범위의 전자기 방사선으로 상기 조성물을 조사함을 포함하여, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 광중합시키는 방법을 제공한다.
이미 언급한 바와 같이, 당해 조성물은 수성 알칼리에 의해 현성될 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액 또는 알칼리 금속 규산염, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수용액이다. 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한, 경우에 따라, 이들 용액에 가할 수 있다. 현상제 용액에 소량으로 가할 수 있는 통상적인 유기 용매의 예는 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 감도 및 현상능이 우수하여 수성의 현상 가능한 광내식막 용도에 특히 적합하다. 이들은 또한 열 안정성이 우수하다.
신규한 방사선 민감성 조성물은 광에 대해 감도가 매우 높고 수성 알칼리 매칠 속에서 팽윤되지 않으면서 현상될 수 있는 네가티브 내식막(negative resist)으로서 사용된다. 이는 전기도금 내식막, 에칭 내식막, 액체 및 건조 필름 둘 다, 땜납 내식막과 같은 엘렉트로닉스(electronics)용 광내식막으로서 적합하거나, 각종 디스플레이 용품용 컬러 필터를 제조하거나 플라즈마 디스플레이 패널 및 전기발광 디스플레이 제조 공정에서 구조물을 생성시키는 내식막으로서 적합학, 인쇄판(예: 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판)의 제조, 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 그라비어 인쇄용 인쇄 폼(form)의 제조 또는 스크린 인쇄 폼의 제조 및 스탬프의제조용으로 적합하거나, 화학적 분쇄시 사용하는 데 적합하거나, 집적 회로의 제조시 마이크로내식막(microresist)으로서 적합하다. 본 발명의 조성물은 추가로 컴퓨터 칩, 인쇄판 및 기타 전기 또는 전자 부품의 제조시 광 패턴 가능성 유전층 또는 피막, 캡슐화 물질 및 분리 피막으로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복 기판의 가공 조건은 달라진다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 현상능이 우수하고 UV광에 대한 감도가 충분히 높기 때문에, 이들은 예를 들면, 유럽 특허 제320 264호에 기재되어 있는 바와 같은 컬러 필터 또는 색 모자이크 시스템의 제조용으로 특히 적합하다. 컬러 필터는 통상 LC 디스플레이, 프로젝션 시스템 및 이미지 센서(image sensor)의 제조시에 사용된다. 컬러 필터는, 예를 들면, 텔레비전 수상기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터에서 디스플레이 및 화상 스캐너용으로 사용될 수 있고 평판 디스플레이 기술 등에서 사용될 수 있다.
컬러 필터를 형성하는 공정에서, 적색, 녹색 및 청색의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가하여 투명 기판 위에 특정 색의 감광성 수지 조성물 층을 제공한 후, 통상 피복측으로부터 컬러 필터 패턴을 갖는 광마스크를 통해 노출시키고, 적합한 알칼리 현상 용액으로 현상시키고, 경우에 따라 가열한다. 당해 공정을 반복하여 복수개의 색을 갖는 화상을 형성시킨다.
하나 이상의 화소(picture element)를 투명 기판 위에 형성시킨 후, 그 위에 상기 화소가 형성되지 않은 투명 기판의 측면으로부터 노출시키는 공정을 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 상기 화소를 광 차폐 마스크(light-shielding mask)로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면, 전체 노출시키는 경우, 마스크의 위치 조정이 불필요하게 되고 이의 위치 편차에 대한 관심이 없어진다. 그리고, 위의 화소가 형성되어 있지 않는 부분 모두를 경화시킬 수 있다. 또한, 이러한 경우, 광 차폐 마스크를 부분적으로 사용함으로써 위의 화소가 형성되어 있지 않은 부분의 일부를 현상하고 제거할 수도 있다.
어느 한 경우에 먼저 형성된 화소와 나중에 형성된 화소 사이에 갭(gap)이 형성되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 컬러 필터를 위한 형성 물질용으로 적합하다. 구체적으로, 적색, 녹색 및 청객의 착색 물질, 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가하고, 화상 형성 공정을 반복하여 적색, 녹색 및 청색의 화소를 형성시킨다. 이어서, 예를 들면, 흑색 착색 물질, 염료 및 안료가 부가된 감광성 수지 조성물을 전체면에 제공한다. 이를 전체 노출(또는 광 차폐 마스크를 통해 부분 노출)시켜 적색, 녹색 및 청색의 화소 사이의 전체 공간에 흑색 화소를 형성시킨다.
감광성 수지 조성물을 기판에 피복시키고 건조시키는 방법 이외에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 이동 물질용으로 또한 사용될 수 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은 임시 지지체 위에, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에, 또는 산소 차폐층 및 박리층 또는 박리층 및 산소 차폐층이 그 위에 제공되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 직접 층식으로 제공한다. 통상, 합성 수지로 이루어진 제거 가능한 커버 시트가 취급시 보호용으로 그 위에 적층된다. 또한, 알칼리 가용성 열가소성 수지 층 및 중간 층을 임시 지지체 위에 제거하고 추가로 감광성 수지 조성물 층을 그 위에 제공한 층 구조물을 또한 사용할 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제5-173320-A호].
상기 커버 시트는 사용시 제거되고 감광성 수지 조성물 층이 영구 지지체 위에 적층된다. 그 다음, 산소 차폐 층 및 박리 층이 제공되어 있는 경우, 이들 층과 임시 지지체 사이에 박리를 수행하고, 박리 층 및 산소 차폐 층이 제공되어 있는 경우, 박리 층과 산소 차폐 층 사이에 박리를 수행하고, 박리 층 또는 산소 차폐 층이 제공되어 있지 않은 경우, 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 사이에 박리를 수행하고 임시 지지체를 제거한다.
3롤 밀(mill), 샌드 밀, 볼 밀, 혼련기 및 도료 진탕기와 같은 각종 분산용 수단을 사용하여 감광성 착색 조성물을 생성시킨다. 당해 조성물은 일반적으로 분무 피복, 스핀 피복, 롤 피복 또는 스크린 피복과 같은 피복 방법을 사용하여 기판에 도포된다. 초고압 수은 램프 또는 금속 할라이드와 같은 광 공급원을 통상 조사용으로 사용한다.
유리 지지체, 금속, 세라믹 및 합성 수지 필름을 컬러 필터용 지지체로서 사용할 수 있다. 투명하고 치수 안정성이 우수한 유리 및 합성 수지 필름이 특히 바람직하다.
컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 두께는 통상 0.1 내지 10㎛, 특히 0.3 내지 5㎛이다.
알칼리 물질의 희석된 수용액을 본 발명의 감광성 수지 조성물용 현상 용액으로서 사용하고, 이에 소량의 수혼화성 유기 용매를 가하여 제조한 용액이 또한포함된다.
적합한 알칼리 물질의 예로는 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염(예: 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염(예: 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알칼리 금속 규산염(예: 규산나트륨 및 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염(예: 메타규산나트륨 및 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 또는 인산삼나트륨이 있다. 알칼리 물질의 농도는 0.01 내지 30중량%이고, pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화성인 적합한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 벤질 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 엡실론-카프롤락톤, 감마-부티롤락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카프롤락탐 및 N-메틸-피롤리돈이 있다. 물과 혼화성인 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30중량%이다.
또한, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 계면활성제를 가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다.
현상 용액은 욕 용액 또는 분무 용액의 형태로 사용될 수 있다. 감과성 수지 조성물 층의 비경화된 부분을 제거하기 위해서, 회전 브러쉬로 문지르는 방법과 습윤 스폰지로 문지르는 방법을 합할 수 있다. 통상, 현상 용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 특정 유형의 감광성 수지 조성물, 알칼리성 및 현상 용액의 온도에 따라서 달라질 수 있고 유기 용매가 첨가되는 경우에는는 유기 용매의 유형 및 농도에 따라서도 달라질 수 있다. 통상 10초 내지 1분이다. 현상 공정 다음에 세정 단계를 수행할 수 있다.
최종 열 처리는 현상 공정 다음에 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 노출에 의해 광중합되는 층을 갖는 지지체(이후 광경화된 층이라고 한다)를 전기 노(furnace) 및 건조기 속에서 가열하거나, 광경화된 층을 적외선 램프로 조사하거나 핫 플레이트 위에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용된 조성물 및 형성된 층의 두께에 좌우된다. 일반적으로, 가열은 약 120 내지 약 260℃에서 약 5 내지 약 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
착색된 컬러 필터 내식막 조성물을 포함하여 본 발명에 따르는 조성물에 포함될 수 있는 안료는 바람직하게는 가공된 안료, 예를 들면, 안료를 아크릴계 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 수지 및 에틸 셀룰로즈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지에 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말상 또는 페이스트상 생성물이다.
적색 안료는, 예를 들면, 안트라퀴논계 안료 단독, 페릴렌계 안료 단독 또는 이들 중의 하나 이상으로 이루어진 혼합물 및 디스아조계 옐로우 안료 또는 이소인돌린계 옐로우 안료, 특히 C.I. Pigment Red 177 단독, C.I. Pigment Red 155 및 C.I. Pigment Yellow 83 또는 C.I. Pigment Yellow 139("C.I."는 당해 기술분야의 숙련가에서 공지되어 있고 공개적으로 입수 가능한 색 지수이다)를 포함한다. 추가로 적합한 안료의 예는 C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 및 C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 및 C.I. Pigment Orange 43이다.
녹색 안료는, 예를 들면, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 이와 디스아조계 옐로우 안료 또는 이소인돌린계 옐로우 안료와의 혼합물, 특히 C.I. Pigment Green 7 단독, C.I. Pigment Green 36 단독, C.I. Pigment Green 37 단독, 또는 C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 및 C.I. Pigment Green 38 및 C.I. Pigment Green 139 중의 하나 이상의 구성원으로 이루어진 혼합물을 포함한다.
적합한 청색 안료의 예는 단독으로 사용되거나 디옥사진계 바이올렛 안료와 함께 사용되는 프탈로시아닌계 안료, 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15:3과 C.I. Pigment Violet 23과의 배합물이다. 청색 안료의 추가의 예는 C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 및 60, 즉 프탈로시아닌 C.I. Pigment Blue 15:3 또는 프탈로시아닌 C.I. Pigment Blue 15:6이다. 기타 적합한 안료는 C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 177 및 C.I. Orange 73이다.
흑색 매트릭스 광중합체성 조성물의 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 블랙 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 제공하는 다른 안료들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, C.I. Pigment Black 1 및 7이 또한 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
특정 색을 위해서, 둘 이상의 안료들의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 위에서 언급한 안료를 수지 속에 미세하게 분산시켜 제조한 분말상 가공된 안료가 컬러 필터 조성물에 특히 적합하다.
총 고형 성분 속의 안료의 농도 범위는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 50중량%이다.
컬러 필터 내식막 조성물 속의 안료의 중간 입자 직경은 가시광선의 파장(400 내지 700nm)보다 작은 것이 바람직하다. 중간 안료 직경은 100nm 미만이 특히 바람직하다.
경우에 따라, 안료를 분산제로 예비처리하여 액체 제형에서의 안료의 분산 안정성을 개선시킴으로써, 안료를 감광성 조성물 속에서 안정화시킬 수 있다.
분산제의 예는 예를 들면 일본 공개특허공보 제10-90891호에 기재되어 있는 시판되는 화합물, 예를 들면, EFKA-46, EFKA-47, S 3000, S 5000, S 22000 및 S 24000이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 컬러 필터 내식막 조성물은 하나 이상의 부가 중합성 단량체성 화합물을 추가로 함유한다.
예를 들면, 다음 화합물이 본 발명에 사용되는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 단량체로서 단독으로 사용되거나 다른 단량체와 배합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 이에는 3급-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디이소프로페닐-벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠 (메트)아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 크실렌비스(메트)아크릴아미드가 있다. 또한, 하이드록실 그룹을 갖는 화합물[예: 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트]과 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 크실렌디이소시아네이트)와의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타-에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 트리스(2-아실로일옥시에틸)-이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
컬러 필터 내식막 조성물에서, 광중합성 조성물에 함유된 단량체의 전체량은, 조성물의 전체 고형 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%이다.
알칼리 수용액에 가용성이고 물에 불용성인, 컬러 필터 내식막 조성물에 사용되는 결합제로서, 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 중합성 화합물의 단독중합체, 또는 이의 2종 이상의 공중합체, 및 이들 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 불포화 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 분자 내에 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 1종 이상의 저분자량 화합물과, 이들 화합물과 공중ㅎ바 가능한 하나 이상의 불포화 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 하나 이상의 중합성 화합물을 공중합시켜 수득될 수 있다. 산 그룹의 예는 COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀계 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹 및 -CO-NH-CO- 그룹이다. 이들 중에서, -COOH 그룹을 갖는 고분자량 화합물이 특히 바람직하다.
분자 내에 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 특히 다음 화합물이 있다:
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 비닐벤조산 및 신남산이 분자내에 하나 이상의 -COOH 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
비닐벤젠설폰산과 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이 하나 이상의 -SO3H 그룹과 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐설포닐) (메트)아크릴아미드는 하나 이상의 -SO2NHCO- 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예이다.
분자 내에 하나 이상의 페놀계 하이드록시 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예는 하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디하이드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트이다.
분자 내에 하나 이상의 -SO2NH- 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 예로는 화학식 a 또는 b의 화합물이 있다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
위의 화학식 a 및 b에서,
Y1및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7- 또는 단일 결합이고,
A1및 A4는 각각 H 또는 CH3이고,
A2및 A5는 각각 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌이거나, 에테르 그룹과 티오에테르 그룹이 삽입되어 있는 C2-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌이고,
A3및 A6은 각각 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이고,
A7은 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이다.
하나 이상의 -CO-NH-CO- 그룹과 하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드가 있다. 이들 중합성 화합물은 -CO-NH-CO- 그룹을 포함하는 고분자량 화합물로 되고, 여기서, 중합에 의해 주쇄와 함께 환이 형성된다. 또한, 각각 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체로는, 예를 들면, 메타크릴아미드 유도체(예: N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜타노일메타크릴아미드, N-데카노일메타크릴아미드, N-도데카노일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)-메타크릴아미드 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드), 및 이와 동일한 치환체를 갖는 아크릴아미드 유도체가 있다. 이들 중합성 화합물은 중합되어 측쇄에 -CO-NH-CO- 그룹을 갖는 화합물로 된다.
하나 이상의 중합성 불포화 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 중합성 화합물의 예로는 (메트)아크릴레이트, ((메트)아크릴아미드, 아크릴계 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로토네이트로부터 선택된, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 있고, 구체적으로 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴레이트, 클로로-에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로필 (메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 메톡시-벤질 (메트)아크릴레이트, 클로로벤질 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트], 및 아릴 (메트)아크릴레이트[예: 페닐 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트 및 나프틸 (메트)아크릴레이트]; (메트)아크릴아미드, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드(알킬 그룹으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 에틸헥실, 사이클로헥실, 하이드록시-에틸 및 벤질이 있다), N-아릴(메트)아크릴아미드(아릴 그룹으로는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 니트로페닐, 나프틸 및 하이드록시페닐이 있다), N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬 그룹으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실이 있다), N,N-디아릴 (메트)아크릴아미드(아릴 그룹으로는, 예를 들며, 페닐이 있다), N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-2-아세토아미드에틸-N-아세틸(메트)아크릴아미드, N-(페닐-설포닐)(메트)아크릴아미드 및 N-(p-메틸페닐-설포닐)(메트)아크릴아미드; 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 에스테르(예: 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스티아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트 및 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올; 비닐 에테르, 예를 들면, 알킬 비닐 에테르(알킬 그룹으로는, 예를 들면, 헥실, 옥틸, 데실, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 클로로에틸, 1-메틸-2,2-디메틸프로필, 2-에틸부틸, 하이드록시에틸, 하이드록시에톡시에틸, 디메틸아미노에틸, 디에틸아미노-에틸, 부틸아미노에틸, 벤질 및 테트라하이드로푸르푸릴이 있다) 및 비닐 아릴 에테르(아릴 그룹으로는, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 2,4-디클로로-페닐, 나프틸 및 안트라닐이 있다); 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 부틸레이트, 비닐 이소부틸레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸-아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토-아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-b-페닐부틸레이트, 비닐 사이클로헥실카복실레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트 및 비닐 나프토에이트; 스티렌, 예를 들면,스티렌, 알킬스티렌(예: 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸-스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실-스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 및 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예: 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 및 디메톡시스티렌) 및 할로게노스티렌(예: 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타-클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸-스티렌); 크로토네이트, 예를 들면, 알킬 크로토네이트(예: 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트 및 글리세린 모노크로토네이트); 디알킬 이타코네이트(예: 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트); 디알킬 말레에이트 또는 푸마레이트(예: 디메틸 말레에이트 및 디부틸 푸마레이트); 및 (메트)아크릴로니트릴이 있다.
하이드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 노볼락계 페놀 수지, 예를 들면, 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-코-비닐사이클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 할로겐화 페놀 노볼락 수지가 또한 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 각각 일본 특허공보 제JP59-44615-B1호(본원에서 사용되는 용어 "JP-B4"는 일본 특허공보를 의미한다), 제JP 54-34327-B4호, 제JP 58-12577-B4호 및 제JP 54-25957-B4호, 제JP 59-53836-A호, 제JP 59-71048-A호, 제JP 60-159743-A호, 제JP 60-258539-A호, 제JP 1-152449-A호, 제JP 2-199403-A호 및 제JP 2-199404-A호에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 예를 들면, 스티렌 공단량체를 갖는 말레산 무수물 공중합체, 및 말레산 공중합체, 및 부분 에스테르화 말레산 공중합체가 있고, 이들 공중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제5,650,263호에 기재되어 있는 아민과 추가로 반응될 수 있고, 또한 측쇄에 카복실 그룹을 갖는 셀룰로즈 유도체가 사용될 수 있고, 예를 들면, 미국 특허 제4,139,391호, 일본 특허공보 제JP 59-44615-B4호, 일본 공개특허공보 제JP 60-159743-A호 및 일본 공개특허공보 제JP 60-258539-A호에 기재되어 있는 바와 같이, 벤질 (메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 공중합체와 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 단량체와의 공중합체가 특히 바람직하다.
위의 유기 결합제 중합체 중에서 카복실산 그룹을 갖는 중합체에 있어서, 몇 개의 카복실산 그룹은 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응하여, 감광성, 피복 필름 강도, 피복 용매 내성 및 내약품성, 및 기판에 대한 접착성 향상용 광중합성 유기 결합제 중합체를 수득할 수 있다. 예는 문헌[참조: JP 50-34443-B4; JP 50-34444-B4; US 5,153,095; T.Kudo et al., J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603; US 5,677,385; US 5,650,233]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 컬러 필터 내식막 조성물 속의 유기 중합체는 부가 중합 단량체 단위로서 적어도 불포화 유기 산 화합물(예: 아크릴산, 메타크릴산 등)을 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 중합체 결합제용 추가의 공단량체로서 불포화 유기 산 에스테르 화합물, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등을 사용하여 알칼리 용해도, 접착 강도, 내약품성 등의 특성을 균형화할 수 있따.
유기 중합체 결합제는 미국 특허 제5,368,976호에 기재되어 있는 바와 같은 갠덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
결합제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 200,000, 예를 들면, 2,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다.
이들 화합물은 단족으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 속의 결합제의 함량은, 전체 고형물을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 90중량%이다.
컬러 필터 내식막, 이러한 내식막의 조성물 및 가공 조건에 대한 예는 문헌[참조: T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 5368976; US 5800952; US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-269410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A; JP 10-171119-A; US 5821016; US 5847015; US 5882843; US 5719008; EP 881541; EP 902327]에 기재되어 있다.
본 발명의 광개시제는, 예를 들면, 위의 예로서 제공된 것과 같은 컬러 필터에 사용될 수 있거나, 당해 내식막 속에서 공지된 광개시제를 일부 또는 전부 대체할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 광개시제의 사용이 특정 결합제 수지, 가교결합제 및 이전에 제공된 컬러 필터 내식막 예의 제형에 한정되는 것은아니지만, 염료 또는 착색 안료 또는 잠재적인 안료와 배합되어 라디칼 중합성 성분과 함께 사용되어 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 내식막을 형성시킬 수 있음을 이해한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 또한 적색, 녹색 및 청색 요소(이들 모두는 상기 다관능 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지와 안료를 포함한다) 및, 임의로 흑색 매트릭스 투명 기판 위에 제공하고 투명 전극을 기판의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면에 제공함으로써 제조된 컬러 필터이다. 단량체 및 결합제 성분 뿐만 아니라 적합한 안료는 위에서 기재한 바와 같다. 컬러 필터의 제조시 투명 전극 층을 투명 기판의 표면 위에 적용하거나 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스의 표면 위에 제공할 수 있다. 투명 기판은, 예를 들면, 이의 표면 위에 전극 층을 추가로 가질 수 있는 유리 기판이다.
컬러 필터의 콘트라스트를 향상시키기 위해서 상이한 색의 색 영역 사이에 흑색 매트릭스를 적용하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하여 흑색 매트릭스를 형성시키고 흑색 감광성 조성물을 패턴식 노출에 의해(즉 적합한 마스크를 통해) 사진석판술로 패터닝하여 투명 기판 위에 적녹색 및 청색 영역을 분리하는 흑색 패턴을 형성시키는 대신에, 무기 흑색 매트릭스를 또한 사용할 수 있다. 이러한 무기 흑색 매트릭스는 적합한 화상 공정에 의해, 예를 들면, 에치 내식막(etch resist)을 통한 사진석판술 패터닝하고, 에치 내식막에 의해 보호되지 않은 영역의 무기 층을 에칭시킨 후, 잔류하는 에치 내식막을 제거하는 공정을 사용하여 투명 기판 위에 부착된 금속(즉, 크롬) 필름으로부터 형성될 수 있다.
컬러 필터 제공 공정에서 흑색 매트릭스가 적용될 수 있는 공지된 상이한 방법 및 단계가 있다. 위에서 언급한 적색, 녹색 및 청색 필터를 형성시키기 전에 투명 기판 위에 직접 도포될 수 있거나 적색, 녹색 및 청색 화소가 기판 위에 형성된 후 적용될 수 있다.
액정 디스플레이용 컬러 필터의 상이한 양태에서, 미국 특허 제5,626,796호에 따라서 흑색 매트릭스는 또한 RGB 컬러 필터 부재 함유 기판(이는 액정 층에 의해 반대편 기판으로부터 분리된다)에 대한 반대편 기판에 적용될 수 있다.
미국 특허 제5,650,263호에 기재되어 있는 바와 같이, 투명 전극 층이 적색, 녹색 및 청색 픽터 부재 및, 임의로 흑색 매트릭스를 적용한 후에 부착되는 경우, 보호층으로서 추가의 오버코트 필름(overcoat film)이 컬러 필터 층 위에 적용될 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가에게는, 본 발명의 감광성 조성물이 상기 공정 차이, 적용될 수 있는 추가 층 및 컬러 필터의 구조에 무관하게 컬러 필터 제조용 적색, 녹색 및 청색 화소, 및 흑색 매트릭스를 생성시키는데 사용될 수 있음은 분명하다. 본 발명에 따르는 조성물을 사용하여 착색된 화소를 형성시키는 것은 상이한 구조 및 이러한 컬러 필터의 제조 공정에 의해 제한되는 것으로 여겨지지 않을 것이다.
또한, 컬러 필터에서, 각각의 색의 총 고형 성분은 이온성 불순물스캐빈저(impurity-scavender), 에를 들면, 에폭시 그룹을 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 총 고형 성분 속의 이온성 불순물 스캐빈저의 농도의 범위는 일반적으로 0.1 내지 10중량%이다.
특히 안료와 이온성 불순물 스캐빈저의 상기 배합물에 있어서, 컬러 필터의 예는 유럽 특허 제320264호에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 광개시제는 유럽 특허 제320264호에 기재된 컬러 필터 제형 속의 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제JP 10 221843-A호에 기재되어 있는 바와 같이, 산에 의해 활성화되는 가교결합제, 및 열에 의해 또는 화학선에 의해 산을 생성시키고 가교결합 반응을 활성화시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 감광성 패턴을 함유하는 잠재성 안료 또는 피복물의 열 처리 동안 미세하게 분산된 안료로 변형되는 잠재성 안료를 포함할 수 있다. 열 처리는 잠재성 안료 함유 광화상성 층의 노출 후 또는 현상 후 수행될 수 있다. 이러한 잠재성 안료는, 예를 들면, 미국 특허 제5,879,855호에 기재되어 있는 화학약품, 열, 광분해(phtolytic) 또는 방사선 유도된 방법을 통해 불용성 안료로 변형될 수 있는 가용성 안료 전구체이다. 이러한 잠재성 안료의 변형은 화학선 노출시 또는 산성 화합물을 조성물에 가함으로써 산을 생성시키는 화합물을 가함으로써 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물 속에 잠재성 안료를 포함하는 컬러 필터 내식막이 또한 제조될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터를 형성하는 데 적합하게 사용될 수 있지만, 당해 용도에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 또한 액정 디스플레이 패널 속의 액정 부분의 셀 갭(cell gap)을 조절하는 스페이서(spacer)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 앨정 디스플레이 속의 액정 층을 통해 전달되거나 반사된 광의 특성은 셀 갭에 좌우되기 때문에, 화소 에레이 위에서의 두께 안정성 및 균일성이 액정 디스플레이 유닛의 성능에 중요한 변수이다. 액정 셀에서, 셀 속의 기판들 사이의 간격은 기판들 사이의 스페이서로서 직경이 약 수㎛인 산재하는 유리 또는 중합체 구(sphere)에 의해 일정하게 유지된다. 따라서, 기판들 사이의 거리를 일정한 값으로 유지시키기 위해 스페이서가 기판들 사이에 유지된다. 거리는 스페이서의 직경에 의해 결정된다. 스페이서는 기판들 사이의 최소 간격을 보장한다. 즉, 이들은 기판들 사이의 거리의 증가를 방지한다. 그러나, 이들은 기판들이 서로 따로 분리되지 않도록 할 수 없는데, 즉 기판들 사이의 거리의 증가를 방지할 수 없다. 또한, 스페이서 비드(bead)를 사용하는 방법은 스페이서 비드의 직경의 균일성 문제가 있고, 패널 위에서의 스페이서 비드의 균일한 분산의 어려움 뿐만 아니라 불균일한 배향 및 화소 어레이 영역 위의 스페이서의 위치에 따른 휘도 및/또는 광학 개구율(optical aperture)의 감소 문제가 있다. 대형 화상 기스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이가 최근에 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 액정 셀의 영역의 증가는 일반적으로 셀을 구성하는 기판의 뒤틀림을 일으킨다. 액정의 층 구조는 기판의 변형으로 인해 파괴되는 경향이 있다. 따라서, 스페이서가 기판들 사이의 간격을 일정하게 유지하는 데 사용되는 경우에도, 대형 화상 디스플레이 영역을 갖는 액정 디스플레이는 디스플레이가 교란되기 때문에 실행 불가능하다. 위의 스페이서 구 분산 방법 대신에, 셀 갭 속에 칼럼을 형성하는 방법이 제안되었다. 당해 방법에서, 수지 칼럼이 화소 어레이 영역과 카운터 전극 사이의 영역에 스페이서로서 형성되어 규정된 셀 갭을 형성한다. 사진석판술을 사용하여 접착 특성을 갖는 감광성 물질이, 예를 들면, 컬러 필터의 제조 공정에 통상적으로 사용된다. 당해 방법은 스페이서 비드를 사용하는 통상적인 방법에 비해 스페이서의 위치, 수 및 높이가 자유롭된 조절될 수 있다는 점에서 유리하다. 칼라 액정 디스플레이 패널에서, 이러한 스페이서는 컬러 필터 부재의 흑색 매트릭스하의 비화상 영역에 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학 조리율이 감소되지 않는다.
컬러 필터용 스페이서를 갖는 보호 층을 제조하기 위한 감광성 조성물은 일본 공개특허공보 제JP 2000-81701-A호에 기재되어 있고, 스페이서 물질용 건조 필름형 광내식막은 또한 일본 공개특허공보 제JP 11-174459-A호 및 제JP 11-174464-A호에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 감광성 조성물, 액체 및 건조 필름 광내식막은 적어도 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 개시제를 포함하고 있다. 몇몇 경우에 열 가교결합성 성분(예: 에폭사이드 및 카복실산)이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계는 다음과 같다:
감광성 조성물을 기판, 예를 들면, 컬러 필터 패널에 도포하고, 기판을 예비베이킹한 후, 마스크를 통해 광에 노출시킨다. 이어서, 기판을 현상제로 현상시키고 패터닝하여 목적하는 스페이서를 형성시킨다. 당해 조성물이 몇몇 열경화성 성분을 함유하는 경우, 통상적으로 후베이킹을 수행하여 당해 조성물을 열 경화시킨다.
본 발명에 따르는 광 경화성 조성물은 이의 높은 감도로 인해 (상기한 바와 같은) 액정 디스플레이용 스페이서를 제조하는 데 적합하다.
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 또한 액정 디스플레이, 보다 구체적으로는 박막 트랜지스터(TFT)를 스위칭 장치(switching device)로서 갖는 활성 매트릭스형 디스플레이 및 스위칭 장치가 없는 부동(passive) 매트릭스형 디스플레이를 포함하는 반사형 액정 디스플레이에서 층간 절연층 또는 유전층을 제조하는 데 적합하다.
최근, 액정 디스플레이가, 예를 들면, 작은 두께 및 경량으로 인해 포켓형 TV 세트 및 통신용 터미널 장치(terminal device)용으로 널리 사용되고 있다. 후광(back light)을 사용할 필요없는 반사형 액정 디스플레이가 특히 초박형이고 경량이며 전력 소모량을 상당히 감소시킬 수 있기 때문에 요구되고 있다. 그러나, 후광이 현재 입수 가능한 전송형 칼라 액정 디스플레이 밖으로 제거되고 광 반사판이 디스플레이의 하부 표면에 첨가되더라도, 광 이용 효율이 낮고 실용적인 휘도를 가질 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제의 해결책으로서, 광 이용 효율을 개선시키기 위한 각종 반사형 액정 디스플레이가 제안되었다. 예를 들면, 반사 기능을 갖는 화소 전극을 포함하는 특정 반사형 액정 디스플레이가 고안되었다.
반사형 액정 디스플레이는 절연 기판 및 절연 기판으로부터 이격되어 있는 대향 기판을 포함한다. 기판들 사이의 공간은 액정으로 충전되어 있다. 게이트(gate) 전극이 절연 기판 위에 형성되어 있고, 게이트 전극 및 절연 기판 둘 모두 게이트 절연 필름으로 덮여있다. 이어서, 반도체 층이 게이트 전극 위의 게이트 절연 필름 위에 형성된다. 소스(source) 전극과 드레인(drain) 전극이 또한 반도체 층과 접촉되는 상태로 게이트 절연 필름 위에 형성되어 있다. 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 전극은 서로 협력하여 스위칭 장치로서 하부 게이트형 TFT를 구성한다.
소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 절연 필름을 덮는 층간 절연 필름을 형성시킨다. 접촉 호울(hole)을 드레인 전극 위의 층간 절연 필름을 통해 형성시킨다. 알루미늄으로 이루어진 화소 전극을 층간 절연 필름과 접촉 호울의 내부 측벽 둘 다 위에 형성시킨다. TFT의 드레인 전극은 결국 층간 절연 필름을 통해 화소 전극과 접촉된다. 층간 절연 층은 일반적으로 화소 전극이 광을 확산시켜 보다 넓은 가시용 각(가시각)을 수득하는 반사판으로서 작용하는 조면화된 표면을 갖도록 고안된다.
반사형 액정 디스플레이는 화소 전극이 광 반사판으로서 작용하는 장점에 의해 광 이용 효율을 현저하게 개선시킨다.
위에서 언급한 반사형 액정 디스플레이에서, 층간 절연 필름은 사진석판술에 의해 돌출부 및 함몰부를 갖도록 고안된다. 표면 조도를 위한 미세한 형태의 돌출부 및 함몰부(㎛)를 형성하고 조절하고 접촉 호울을 형성하기 위해서, 포지티브 광내식막 및 네가티브 광내식막을 사용하는 사진석판 방법이 사용된다. 본 발명에 따르는 조성물은 이들 내식막용으로 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 또한 액정 디스플레이 패널, 화상 센서 등에 사용되는 마이크로렌즈 어레이를 제조하는 데 적합하다.
마이크로렌즈는 검출기, 디스플레이, 발광 장치(발광 다이오드, 횡단 및 종단 캐비티 레이저)와 같은 활성 광전자 장치에 장착되어 이의 입력 또는 출력 품질을 개선시키는 현미경적 수동 광학 부품이다. 적용 영역은 넓으며, 전기통신, 정보 기술, 오디오-비쥬얼 서비스(audio-visual service), 태양 전지, 검출기, 고체상 광 공급원 및 광 통신망과 같은 분야를 포괄한다.
현 광학 시스템은 각종 기술을 사용하여 마이크로렌즈와 마이크로광학 장치를 효율적으로 결합한다.
마이크로렌즈 어레이는 비발광성 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정 디스플레이 장치의 화소 영역에 광을 집중 조명하여 디스플레이의 휘도를 증가시키기 위해서, 입사광을 집중시키기 위해서, 예를 들면, 팩시밀리 등에 사용되는 라인 화상 센서(line image sensor)의 광전기 전환 영역에 화상을 형성시켜 이들 장치의 감도를 향상시키는 수단으로서, 액정 프린터 또는 발광 다이오드(LED) 프린터에 사용되는 감광성 수단 위에 인쇄되는 화상을 형성하기 위해서 사용된다.
가장 통상적인 용도는 전하 결합 소자(CCD)와 같은 고체형 화상 감지 장치의 광검출기 어레이의 효율을 증가시키기 위한 용도이다. 검출기 어레이에서, 각각의검출기 요소 또는 화소에 가능한한 많은 광의 수집이 요망된다. 마이크로렌즈가각각의 화소 상부에 놓여지는 경우, 렌즈는 입사 광을 수집하고 이를 당해 렌즈의 크기보다 작은 활성 영역 위에 집중시킨다.
선행 기술에 따라서, 마이크로렌즈 어레이는 각종 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 판상 구조의 렌즈의 패턴을 통상적인 사진석판술 등에 의해 열가소성 수지 위에 그린 후, 열가소성 렌즈를 당해 렌즈의 연화점 이상의 온도로 가열하여 유동성으로 되도록 함으로써 패턴 에지(edge)에 침하를 발생(소위 "재유동")시키는, 볼록 렌즈의 수득 방법[참조: JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A 및 JP 2000-39503-A]. 당해 방법에서, 사용되는 열가소성 수지가 감광성인 경우, 렌즈의 패턴은 당해 렌즈를 광에 노출시킴으로써 수득될 수 있다.
(2) 감광성 수지를, 정렬기(aligner)를 사용하여 목적하는 패턴으로 광에 노출시키는 경우, 반응되지 않은 단량체가 노출되지 않은 영역으로부터 노출된 영역으로 이동하여 노출된 영역의 팽윤을 일으키는, 현상을 기본으로 하는 볼록 렌즈의 형성방법[참조: Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Oprics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) and Vol. 6, No. 2, 00. 87-92(1988)].
지지 기판의 상부 표면에 감광성 수지 층을 형성시킨다. 그 다음, 별도의 차폐 마스크를 사용하여 감광성 수지 층의 상부 표면을 수은 램프 등으로부터 광으로 조사하여, 감광성 수지 층을 광에 노출시킨다. 그 결과, 감광성 수지 층의 노출 부분은 복록 렌즈 형태로 팽윤되어 다수의 마이크로렌즈를 갖는 광 집중 층을형성한다.
(3) 광마스크가 수지와 접촉되지 않는 근접 노출 기술에 의해 감광성 수지를 광에 노출시켜 패턴 에지가 흐리게 됨으로써, 광화학 반응 생성물의 양이 패턴 에지에서의 흐림도에 따라 분포되는, 볼록 렌즈의 수득 방법[참조: JP 61-153602-A].
(4) 특정 강도 분포를 갖는 광에 감광성 수지를 노출시켜 광 강도에 따라 굴절률 분포 패턴을 형성하는, 렌즈 효과를 생성시키는 방법[참조: JP 60-72927-A 및 JP 60-166946-A].
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 상기 방법들 중의 어느 하나에 사용되어 광경화성 수지 조성물을 사용하여 마이크로렌즈 어레이를 형성시킬 수 있다.
특정 부류의 기술이 열가소성 수지형 광내식막에 마이크로렌즈를 형성시키는 데 집중된다. 예는 문헌[참조: Popovic et al., in the reference SPIE 898, pp. 23-25(1988)]에 공개되어 있다. 재유동 기술이라고 하는 기술은 예를 들면 광내식막과 같은 감광성 수지에 사진석판술에 의해 열가소성 수지에 렌즈의 접지면(footprint)을 한정한 후, 당해 물질을 이의 재유동 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 광내식막의 아일랜드(island)를 재유동 전의 초기 아일랜드와 동일한 체적의 구형 캡(cap)으로 인취한다. 당해 캡은 편평한 볼록 마이크로렌즈이다. 당해 기술의 잇점은 다른 것들 중에서도 간편성, 재현성, 및 발광 또는 광 검출 광전자 장치의 상부에 직접 통합시킬 수 있는 가능성이다.
몇몇 경우, 재유동 단계에서 구형 캡 속으로 재유동시키지 않고 수지의 아일랜드가 중간에서 침하되는 것을 방지하게 위해서 재유동 전에 오버코트 층을 사각형으로 팬턴화된 렌즈 유닛 위에 형성시킨다. 오버코트는 영구 보호층으로서 작용한다. 피복 층은 또한 감광성 조성물로 제조된다.
렌즈 구역을 형성하는 데 사용되는 활성 에너지 광선 경화성 조성물은 투명 기판에 대한 접착성을 포함하여 각종 특성을 가져야 하고 적합한 광학 특성을 가져야 한다.
선행 기술분야에서 적어도 수개의 광내식막을 갖는 렌즈는 광학 스펙트럼의 청색 말단에서의 광 투과율이 불량하기 때문에 몇몇 용도에는 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 열에 의해서 및 광화학적으로 황변 특성이 낮기 때문에, 이들은 상기 마이크로렌즈 어레이를 제조하는 데 적합하다.
신규한 감방사선(radiation-sensitive) 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 제조 공정, 특히 배리어 리브(barrier rib), 인광체 층 및 전극의 화상 형성 공정에 사용되는 사진석판 단계에 적합하다.
PDP는 가스 방전에 의한 광의 방출로 인해 화상 및 정보를 나타내는 평면 디스플레이이다. 패널의 구성 및 작동 방법에 의해, 두가지 유형, 즉 DC(직류)형 및 AC(교류)형으로 공지되어 있다.
예로서, DC형 칼라 PDP의 원리를 간단히 설명한다. DC형 칼라 PDP에서, 2개의 투명 기판(일반적으로 유리판) 사이에 개재되는 공간은 투명 기판들 사이에 삽입된 격자 배리어 리브에 의해 다수의 미세한 셀로 구분된다. 개별 셀에는 He 또는 Xe와 같은 방전 가스가 밀봉되어 있다. 각각의 셀의 후부 벽(rear wall)에는 방전 가스의 방출에 의해 발생된 자외선에 의해 여기되는 경우에 세 가지 주요 색의 가시광선을 방출하는 인광체 층이 있다. 2개의 기판의 내부면에는 전극이 서로 관련 셀을 가로질러 대향하도록 위치하고 있다. 일반적으로, 음극은 NESA 유리와 같은 투명한 전기전도성 물질의 필름으로 형성된다. 고전압이 전방 벽(fore wall)과 후부 벽에 형성된 이들 전극들 사이에 인가되는 경우, 셀 속에 밀봉되어 있는 방전 가스는 플라즈마 방전을 유발하고, 결과적으로 방사된 자외선으로 인해 적색, 청색 및 녹색의 형광 요소를 자극하여 광을 방출시키고 화상을 표시하도록 한다. 완전 칼라 디스플레이 시스템에서, 위에서 언급한 적색, 청색 및 녹색의 세 가지 주요 색으로 각각 이루어진 3개의 형광 요소가 함께 하나의 화소를 형성한다.
DC형 PDP에서의 셀은 격자의 부품 배리어 리브에 의해 구분되는 반면, AC형 PDP에서의 셀은 서로 기판의 표면에 서로 평행으로 배열되어 있는 배리어 리브에 의해 구분된다. 어느 경우든, 셀은 배리어 리브에 의해 구분된다. 이들 배리어 리브는 고정된 영역 내에서 발광 방전을 한정하여 인접 방전 셀들 사이에 잘못된 방전 또는 혼선을 막고 이상적인 표시를 보장하기 위한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 단색 또는 다색일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재현을 위한 하나 이상의 물질의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 당해 물질은 색 가공 시스템에 적합하다. 이러한 기술에서, 마이크로캡슐을 함유하는 제형이 사용될 수 있고, 화상 생성을 위해서 방사선 경화 후 열 처리될 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 이의 용도는 예를 들면 미국 특허 제537659호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 순차 축적 공정에 의해 생성되는 다층 회로판의 유전층을 형성하기 위한 광패터닝 가능한 조성물 및 땜납 마스크 생성용 광패터닝 가능한 조성물용으로 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 광내식막에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 또한 상기 조성물을 포함하는 땝납 내식막이다.
화상 형성 공정, 예를 들면, 땜납 마스크 제조 공정은
(1) 상기 조성물의 성분들을 혼합하고,
(2) 생성된 조성물을 기판에 도포("기판의 피복")하고,
(3) 존재하는 경우, 용매를 승온, 예를 들면, 80 내지 90℃의 온도에서 증발시키고,
(4) 피복된 기판을 네가티브 마스크를 통해 전자기 방사선에 농출시키고(이에 의해 아크릴레이트의 반응이 개시된다),
(5) 조사된 샘플을 알칼리 수용액으로 세척하여 비경화된 영역을 제거함으로써 현상시키고,
(6) 샘플을 예를 들면 약 150℃에서 열 경화시켜 카복실산과 에폭시 성분 사이의 가교결합을 개시시킴을 포함한다.
본 발명의 방법은 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 190 내지 600nm의 전자기 방사선 또는 전자 빔 또는 X선으로 조사함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합 함유 화합물의 광중합방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 착색되거나 착색되지 않은 도료 및니스(varnish), 분말 피복물, 광 섬유 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 전기도금 내식막과 같은 전자기기용 광내식막, 에치 내식막, 액체 및 무수 필름 둘 다, 땜납 내식막을 제조하기 위해서, 각종 디스플레이 용품용 컬러 필터 제조 또는 플라즈마-디스플레이 패널의 제조공정에서의 구조물 생성용 내식막, 전기발광 디스플레이 및 LCD, 컬러 필터 물질, 복합 조성물로서, 전기 및 전자 부품 캡슐화용 조성물, 자기 기록 물질, 마이크로공학 부품, 도파관, 광 스위치, 도금 마스크, 에치 마스크, 색 가공 시스템, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 제조를 위해서, 광조형법(stereolithography)을 통한 3차원 물체를 제조하기 위해서, 특히 홀로그라피 기록용 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질로서, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 물질을 위해서, UV 및 가시광선 레이저 직접 화상 시스템용 광내식막 물질로서 및 인쇄 회로판의 순차 축적 층에서 유전 층을 형성시키는 데 사용되는 광내식막 물질로서의 용도 뿐만 아니라 상기 물질의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 조성물로 하나 이상의 표면이 피복되어 있는 피복된 기판 및 릴리프 화상의 사진 제조방법으로서, 상기 피복된 기판을 화상식 노출(imagewise exposure)시킨 후, 노출되지 않은 부분은 현상제로 제거한다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상사히 예시한다. 상세한 설명 나머지 부분과 청구의 범위에서의 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 탄소수 3 이상의 알킬 라디칼이 특정 이성체의 언급없이 기재되는 경우, 각각의 경우에 n-이성체를 의미한다.
다음 광개시제가 실시예에 사용된다.
실시예 1: 폴리(벤질메타크릴레이트-코-메타크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90ml에 용해시킨다. 생성된 반응 혼합물을 예비가열된 80℃의 오일 욕에 넣는다. 5시간 동안 80℃에서 질소하에 교반한 후, 생성된 점성 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가로 정제하지 않고 사용한다. 고형물 함량은 약 25%이다. 벤질 메타크릴레이트:메타크릴산의 중량비는 80:20이다.
실시예 2: 적색 내식막에서의 현상능 시험
실시예 1에 따르는 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체 160.0중량부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 제조원: UCB Chemicals) 40.0중량부
IRGAPHOR RED BT-CF(적색 안료, 제조원: Ciba Specialty Chemicals) 40.0중량부
PGMEA 360.0중량부
상기 성분들을 혼합하고, 페이트 컨디셔너(Paint conditioner)(SKANDEX)를 사용하여 이들을 분산시켜 적색 내식막 분산액을 제조한다. 분산액에 시험될 광개시제를 가한다. 제조된 색 내식막을 와이어 감긴 바(wire wound bar)가 구비된 전기 도포기로 알루미늄 기판에 도포한다. 도포된 기판을 80℃에서 10분 동안 건조시킨다. 건조 필름의 두께는 대략 2㎛이다. 분무형 현상제(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 내식막을 30℃에서 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상한다. 현상에 의해 내식막 층을 완전히 제거하는 시간인 현상 시간이 측정된다. 당해 값이 낮을수록 더욱 적합한 제형이다. 사용된 광개시제와 결과를 표 1에 기재한다.
적색 내식막의 현상 시간
광개시제 농도[중량부] 현상 시간[sec]
없음 - 80
(1)(1) 2.46.0 115115
(2)(2) 2.46.0 115120
(3)(3) 2.46.0 9090
(4)(4) 2.46.0 95100
실시예 3: 감도 시험
다음 성분들을 혼합하여 광경화성 제형을 제조한다:
아크릴레이트화 아크릴공중합체(ACA200M, 제조원: Daicel Industries, Ltd., 고형물 함량은 50중량%이다) 100.0중량부,
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 제조원: UCB Chemicals) 7.5중량부,
PGMEA 50.0중량부 및
표 2에 제시된 양의 시험될 광개시제.
시험될 광개시제를 위의 제형에 가하고, 혼합한다. 당해 조성물을 와이어 감긴 바가 구비된 전기 도포기를 사용하여 알루미늄 판에 도포한다. 대류 오븐에서 15분 동안 80℃에서 가열함으로써 제거한다. 건조 필름의 두께는 대략 5㎛이다. 당해 피막에 아세테이트 필름을 도포하고, 그 위에 21단계의 상이한 광 밀도(Stouffer step wedge)를 갖는 표준화 시험 네가티브 필름을 위치시킨다. 샘플을 또 다른 UV-투명 필름으로 도포하고, 진공을 통해 금속 위에서 가압한다. 간섭 필터를 상부에 위치시켜 파장 405nm를 선택한다. 15cm 거리에서 250W 초고압 수은 램프(USHIO, USH-250BY)를 사용하여 노출시킨다. 시험 네가티브 필름 광 파워 메터(UV-42 검출기를 갖는 OCR UV 광 측정기 모델 UV-M02)에 의해 측정된 총 노출 용량은 4000mJ/cm2이다. 노출 후, 노출된 필름을 분무형 현상제(Walter Lemmen, model T21)를 사용하여 30℃에서 1분 동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시제 시스템의 감도를 현상 후, 남은(즉, 중합된) 단계의 최고 수를 나타냄으로써 특성화된다. 단계의 수가 클수록 시험된 시스템의 감도가 크다. 광개시제 및 시험 결과를 표 2에 제시한다.
감도 시험 결과
광개시제 농도[중량부] 4000J/cm2의 노출 후 단계의 수
(2)(2)(2)(2) 7.511.015.020.0 3557
(4)(4)(4)(4) 7.511.015.020.0 3556

Claims (17)

  1. 분자 내에 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유하고 분자량이 200,000 이하인 올리고머 또는 중합체(A),
    하나 이상의 화학식 I의 광개시제 화합물(B) 및
    하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(C)을 포함하는 감광성 조성물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이고,
    R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 광개시제 화합물이, R1이 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이고 R2가 메틸, 에틸 또는 프로필, 특히 에틸이고 R3및 R4가 서로 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬, 특히 메틸인 화학식 I의 화합물인 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-부탄-1-온, 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-에틸벤질)-부탄-1-온, 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-이소프로필벤질)-부탄-1-온, 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-n-프로필벤질)-부탄-1-온, 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-[4-(2-메틸프로프-1-일)-벤질]-부탄-1-온, 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-n-부틸벤질)-부탄-1-온, 특히 1-[4-모르폴리노페닐]-2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-부탄-1-온인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)의 분자량이 2,000 내지 150,000인 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)에 추가하여, 하나 이상의 감광제 화합물(E), 특히 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 및 쿠마린 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)에 추가하여, 열경화성 성분(F)로서 에폭시 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과, 바람직하게는 하나의 에폭시 경화 촉진제(G2)를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)에 추가하여, 하나 이상의 UV 흡수제 또는 광 안정화제 화합물(G3)을 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 무기 충전재, 착색제, 분산제, 열 중합 개시제, 증점제, 소포제 및 균전제, 특히 무기 충전재로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제(G)를 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(A) 100중량부를 기준으로 하여, 광개시제(B)를 0.015 내지 100중량부, 바람직하게는 0.03 내지 80중량부 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물을 190 내지 600nm 범위의 전자기 방사선, 전자 빔 또는 X선으로 조사함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합 함유 화합물의 광중합방법.
  11. 착색되거나 착색되지 않은 도료 및 니스(varnish), 분말 피복물, 광 섬유 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 전기도금 내식막과 같은 전자기기용 광내식막, 에치 내식막(etch resist), 액체 및 무수 필름 둘 다, 땜납 내식막 제조용, 각종 디스플레이 용품용 컬러 필터 제조 또는 플라즈마-디스플레이 패널의 제조공정에서의 구조물 생성용 내식막, 전기발광 디스플레이 및 LCD, 컬러 필터 물질, 복합 조성물로서, 전기 및 전자 부품 캡슐화용 조성물로서, 자기 기록 물질, 마이크로공학 부품, 도파관, 광 스위치, 도금 마스크, 에치 마스크, 색 가공 시스템, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 제조용, 광조형법(stereolithography)을 통한 3차원 물체 제조용, 특히 홀로그라피 기록용 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질용 탈색 물질로서, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 물질을 위해서, UV 및 가시광선 레이저 직접 화상 시스템용 광내식막 물질로서 및 인쇄 회로판의 순차 축적 층에서 유전 층을 형성시키는 데 사용되는 광내식막 물질로서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 조성물의 용도.
  12. 제10항에 있어서, 착색되거나 착색되지 않은 도료 및 니스, 분말 피복물, 광 섬유 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 전기도금 내식막과 같은 전자기기용 광내식막, 에치 내식막, 액체 및 무수 필름 둘 다, 땜납 내식막 제조, 각종 디스플레이 용품용 컬러 필터 제조 또는 플라즈마-디스플레이 패널의 제조공정에서의 구조물 생성용 내식막, 전기발광 디스플레이 및 LCD, 복합 조성물, 컬러 필터 물질의 제조, 전기 및 전자 부품 캡슐화용 조성물, 자기 기록 물질, 마이크로공학 부품, 도파관, 광 스위치, 도금 마스크, 에치 마스크, 색 가공 시스템, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 제조, 마이크로리소그래피(microlithography), 도금 및 광조형법을 통한 3차원 물체 제조, 특히 홀로그라피 기록용 화상 기록 물질, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상기록 물질용 탈색 물질, 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 물질용 탈색 물질의 제조, 인쇄 회로판의 순차 축적 층에서 유전 층의 형성, 및 UV 및 가시광선 레이저를 직접 화상 기술의 광 공급원으로서 사용하는 공정을 위한 방법.
  13. 제1항에 따르는 조성물이 하나 이상의 표면 위에 피복되어 있는, 피복된 기판.
  14. 제13항에 따르는 피복된 기판을 화상식 노출(imagewise exposure)시킨 후, 노출되지 않은 부분을 현상제로 제거하는, 릴리프 화상(relief image)의 사진석판 제조방법.
  15. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 광내식막.
  16. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 컬러 필터 내식막.
  17. 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스(이들 모두는 감광성 수지와 안료를 포함한다)를 투명 기판 위에 제공하고, 기판의 표면 또는 컬러 필터 층의 표면 위에 투명 전극을 제공함으로써 제조된 컬러 필터로서, 감광성 수지가 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제1항에서 정의한 화학식 I의 광중합 개시제를 포함함을 특징으로 하는 컬러 필터.
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