CN104718229B - 非感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供热固性的非感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的方法为一种非感光性树脂组合物，其含有：具有下述式(1)和式(2)所示的结构单元的自交联性共聚物、和溶剂。(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，X表示‑O‑基或‑NH‑基，R1表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，R2表示碳原子数1～6的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，且a和b满足1≤a+b≤5，在b表示2、3或4的情况下，R2可以彼此不同，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2价有机基团，R4表示具有环氧基的有机基团。)(式中，c表示0～3的整数，d表示1～3的整数，e各自独立地表示2～6的整数。)。

Description

非感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及非感光性树脂组合物、以及由该非感光性树脂组合物形成的固化膜、保护膜、平坦化膜和微透镜。本发明的非感光性树脂组合物为不含有醌重氮化合物等感光剂的组合物，本发明的非感光性树脂组合物中包含的自交联性共聚物，不伴有交联剂而共聚物彼此热交联，形成固化膜。
背景技术
液晶显示器、CCD/CMOS图像传感器等电子器件，在其制造工序中，进行暴露于溶剂、或者酸或碱溶液等药液的处理，和/或进行溅射、干蚀刻、焊料回流等暴露于高温的处理。为了防止由于这样的处理而元件发生劣化或损伤，而在元件上形成对这样的处理具有耐性的固化膜作为保护膜。对这样的保护膜要求耐化学性、高透明性、耐热性等。
在滤色器那样的形成有凹凸的表面上形成上述固化膜的情况下，从稍后接下来的工序中的工艺裕量的确保、器件特性的均匀性的确保等观点出发，需要平坦化性高的固化膜。此外，也进行了由这样的固化膜来制作微透镜。
作为CCD/CMOS图像传感器用微透镜的制作方法之一，已知回蚀法(专利文献1和专利文献2)。即，在滤色器上所形成的微透镜用树脂层上形成抗蚀剂图案，通过热处理使该抗蚀剂图案回流，从而形成透镜图案。将使该抗蚀剂图案回流而形成的透镜图案作为蚀刻掩模对下层的微透镜用树脂层进行回蚀，将透镜图案形状转印至微透镜用树脂层来制作微透镜。
例如专利文献3～专利文献5中公开了微透镜形成所使用的树脂组合物。然而，都是感光性(放射线敏感性)树脂组合物，可以说不是适合于通过上述回蚀法形成微透镜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-10666号公报
专利文献2：日本特开平6-112459号公报
专利文献3：日本特开2006-251464号公报
专利文献4：日本特开2007-033518号公报
专利文献5：日本特开2007-171572号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况而提出的，其目的在于提供可以形成具有优异的耐化学性、耐热性、透明性和平坦化性的固化膜的树脂组合物。此外，本发明的其它目的在于提供具有优异的耐化学性、耐热性和透明性的微透镜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成本发明。即，本发明为一种非感光性树脂组合物，其含有：具有下述式(1)和式(2)所示的结构单元的自交联性共聚物、和溶剂。
(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R1表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，R2表示碳原子数1～6的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，且a和b满足1≤a+b≤5，在b表示2、3或4的情况下，R2可以彼此不同，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2价有机基团，在R3表示下述式(I)所示的2价有机基团的情况下，该式(I)中的羰基与上述式(2)所示的结构单元的主链结合，R4表示具有环氧基的有机基团。)
(式中，c表示0～3的整数，d表示1～3的整数，e各自独立地表示2～6的整数。)
上述式(2)所示的结构单元为例如下述式(2-1)或式(2-2)所示的结构单元。
(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示上述式(I)、式(II)或式(III)所示的2价有机基团。)
上述自交联性共聚物为进一步具有下述式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的共聚物。
(式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，R1表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，Y表示苯基、联苯基或萘基，该苯基、该联苯基和该萘基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氰基或卤代基取代，R5表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烃基、苯基、联苯基、萘基、碳原子数1～10的烷氧基、苯氧基、联苯氧基或萘氧基，Z表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，Z中的该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基的氢原子的一部分或全部可以被卤代基或羟基取代。)
本发明的非感光性树脂组合物为例如保护膜用树脂组合物、平坦化膜用树脂组合物或微透镜用树脂组合物。本发明此外为由上述非感光性树脂组合物获得的固化膜。进一步本发明为由上述非感光性树脂组合物制作的保护膜、平坦化膜或微透镜。该微透镜是通过上述回蚀法制作的。即，将上述非感光性树脂组合物涂布在基材上进行烘烤而形成树脂膜，在上述树脂膜上形成抗蚀剂图案，通过加热处理使上述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案，将上述透镜图案作为掩模对上述树脂膜进行回蚀来将该透镜图案的形状向该树脂膜转印，从而制作微透镜。
发明的效果
本发明的非感光性树脂组合物采用自交联性共聚物作为其成分，具有热固性，而且可以通过加热处理而形成具有优异的耐化学性、耐热性、透明性和平坦化性的固化膜。因此由本发明的非感光性树脂组合物形成的固化膜，在其形成工序、或作为半导体元件等的材料使用的情况下的布线等的周边装置的形成工序中，在进行暴露于溶剂、或者酸或碱溶液等药液的处理，和/或进行溅射、干蚀刻、焊料回流等暴露于高温的处理的情况下，可以显著地减少固化膜、元件劣化或损伤的可能性，例如着色、变形等。
此外，在由本发明的非感光性树脂组合物形成保护膜、平坦化膜或微透镜，在其上涂布抗蚀剂的情况下，以及在进行电极/布线形成工序的情况下，也可以显著地减少与抗蚀剂混合的问题、以及由药液导致的保护膜、平坦化膜或微透镜的变形和剥离这样的问题。
因此，本发明的非感光性树脂组合物作为形成保护膜、平坦化膜和微透镜的材料是适合的。
附图说明
图1为显示在高低差基板上涂布本发明的非感光性树脂组合物，进行烘烤而形成的固化膜的示意图。
具体实施方式
本发明为含有自交联性共聚物和溶剂的非感光性树脂组合物。以下，说明各成分的详细情况。从本发明的非感光性树脂组合物中除去溶剂后的固体成分通常为1质量％～50质量％。
＜共聚物＞
本发明的非感光性树脂组合物所包含的自交联性共聚物为具有上述式(1)和式(2)所示的结构单元的共聚物。
作为形成上述式(1)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸3-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯乙酯、3,5-二甲基-4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羟基苄基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3,5-二甲基-4-羟基苯乙基)(甲基)丙烯酰胺等。另外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
作为形成上述式(2)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出下述式(2-3)～式(2-18)所示的单体。另外，这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的非感光性树脂组合物所包含的共聚物，除了上述式(1)和式(2)所示的结构单元以外，可以进一步含有上述式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种。通过调节上述式(3)～式(6)所示的结构单元的含量，从而能够将固化膜的光学特性、干蚀刻速率、热特性和高低差平坦化性调节至更宽范围。
作为形成上述式(3)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为形成上述式(4)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-联苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-萘氧基乙酯。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为形成上述式(5)所示的结构单元的化合物(单体)的具体例，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在具有上述式(1)和式(2)所示的结构单元的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元和上述式(2)所示的结构单元之和100mol％，上述式(1)所示的结构单元的含有率为5mol％～95mol％，优选为10mol％～90mol％，上述式(2)所示的结构单元的含有率为5mol％～95mol％，优选为10mol％～90mol％。
在除了上述式(1)和式(2)以外，还具有式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的共聚物中，相对于上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、和上述式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种之和100mol％，上述式(1)所示的结构单元的含有率为5mol％～90mol％，优选为10mol％～80mol％，上述式(2)所示的结构单元的含有率为5mol％～90mol％，优选为10mol％～80mol％，上述式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的含有率(在具有2种以上的情况下为它们的含有率之和)为5mol％～90mol％，优选为10mol％～80mol％。
上述共聚物的重均分子量通常为1,000～100,000，优选为3,000～50,000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准试样而获得的值。
此外，本发明的非感光性树脂组合物中的上述自交联性共聚物的含量，基于该树脂组合物的固体成分中的含量为例如1质量％～99质量％，或5质量％～95质量％，或50质量％～100质量％。
在本发明中，获得上述自交联性共聚物的方法没有特别限定，一般而言，通过使形成上述式(1)和式(2)所示的结构单元的化合物(单体)、或上述化合物(单体)和形成式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的化合物(单体)在聚合引发剂存在下的溶剂中，通常在50℃～120℃的温度下进行聚合反应而获得。这样获得的共聚物通常为溶解于溶剂的溶液状态，也能够在该状态下不进行离析而用于本发明的非感光性树脂组合物。
此外，可以使上述那样获得的自交联性共聚物的溶液投入至进行了搅拌的己烷、乙醚、甲醇、水等不良溶剂中来使该共聚物再沉淀，将所生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而使该共聚物制成粉体。通过这样的操作，可以除去与上述自交联性共聚物共存的聚合引发剂、未反应化合物。在本发明中，上述自交联性共聚物的粉体可以直接使用，或可以将该粉体再溶解于例如后述的溶剂而以溶液的状态使用。
本发明的非感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，可举出例如，将具有上述式(1)和式(2)所示的结构单元的共聚物、或具有上述式(1)和式(2)所示的结构单元以及式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的共聚物溶解于溶剂，制成均匀溶液的方法。此外可举出在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂来进行混合的方法。
作为上述溶剂，只要可溶解共聚物，就没有特别限定。作为这样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些溶剂中，从将本发明的非感光性树脂组合物涂布于基板上而形成的涂膜的流平性提高的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、2-庚酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环戊酮和环己酮。
此外，本发明的非感光性树脂组合物也可以以提高固化性为目的，含有固化促进剂。
作为该固化促进剂，可举出例如，三苯基膦、三丁基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-壬基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、四苯基氯化、四苯基溴化、苄基三苯基氯化、苄基三苯基溴化、乙基三苯基氯化、乙基三苯基溴化、四苯基硼酸四苯基、四(4-甲基苯基)硼酸四苯基、四(4-甲氧基苯基)硼酸四苯基、四(4-氟苯基)硼酸四苯基等季盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐等咪唑盐类、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等二氮杂二环烯烃类、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯的甲酸盐、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯的2-乙基己酸盐等二氮杂二环烯烃的有机酸盐类、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵等季铵盐类。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在使用上述固化促进剂的情况下，在本发明的非感光性树脂组合物中的含量，基于该非感光性树脂组合物的固体成分中的含量，为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。
此外，本发明的非感光性树脂组合物也可以以提高涂布性为目的，含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F-171、メガファックF-173、メガファックR-30(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，在使用上述表面活性剂的情况下，在本发明的非感光性树脂组合物中的含量，基于该非感光性树脂组合物的固体成分中的含量，为0.0001质量％～3质量％，优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
本发明的非感光性树脂组合物中，由于该组合物所包含的共聚物为自交联型，因此不一定需要添加交联剂，但只要不损害本发明的效果，可以根据需要包含交联剂。此外，本发明的非感光性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要包含紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、密合助剂、消泡剂等添加剂。
＜固化膜、保护膜和平坦化膜的制作方法＞
对使用了本发明的非感光性树脂组合物的固化膜、保护膜和平坦化膜的制作方法进行说明。在基材(例如，半导体基板、玻璃基板、石英基板、硅片和在它们的表面形成有各种金属膜或滤色器等的基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的非感光性树脂组合物后，使用电热板、烘箱等加热手段进行烘烤使其固化，制作固化膜、保护膜或平坦化膜。
烘烤条件可从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。烘烤可以进行2步骤以上处理。
此外，作为由本发明的非感光性树脂组合物形成的膜的膜厚，为例如0.001μm～100μm，优选为0.01μm～10μm。
＜微透镜的制作方法＞
对使用了本发明的非感光性树脂组合物的微透镜的制作方法进行说明。在基材(例如，半导体基板、玻璃基板、石英基板、硅片和在它们的表面形成有各种金属膜或滤色器等的基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的非感光性树脂组合物后，使用电热板、烘箱等加热手段进行烘烤使其固化，从而制作树脂膜。
烘烤条件可从烘烤温度80℃～300℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。烘烤可以进行2步骤以上处理。
此外，作为由本发明的非感光性树脂组合物形成的膜的膜厚，为例如0.01μm～100μm，优选为0.1μm～10μm。
然后，在所制作的树脂膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行曝光，根据需要进行曝光后加热(PEB)，通过碱显影、冲洗、干燥，从而形成规定的抗蚀剂图案。曝光时，可以使用例如g射线、I射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光。
接着，通过进行加热处理，将上述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案。将该透镜图案作为蚀刻掩模对下层的树脂膜进行回蚀，将该透镜图案的形状转印至微透镜用树脂膜，从而制作微透镜。
实施例
以下基于实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔下述合成例中所得的共聚物的重均分子量的测定〕
装置：日本分光(株)制GPC系统
柱：Shodex〔注册商标〕KF-804L和803L
柱温箱：40℃
流量：1mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
[自交联性共聚物的合成]
＜合成例1＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯10.0g、上述式(2-7)所示的单体8.0g和2,2’-偶氮二异丁腈0.90g溶解于丙二醇单甲基醚35.1g，然后在将丙二醇单甲基醚21.6g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为21,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例2＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯5.2g、上述式(2-7)所示的单体4.2g、苯乙烯9.1g和2,2’-偶氮二异丁腈0.92g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯36.0g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯22.2g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为22,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例3＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯5.0g、上述式(2-7)所示的单体5.0g、2-乙烯基萘11.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.1g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯34.5g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯19.2g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度30.2质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为11,500(聚苯乙烯换算)。
＜合成例4＞
使4-羟基苯基甲基丙烯酰胺7.5g、上述式(2-5)所示的单体12.7g和2,2’-偶氮二异丁腈1.4g溶解于丙二醇单甲基醚40.2g，然后在将丙二醇单甲基醚24.7g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度23.8质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为9,400(聚苯乙烯换算)。
＜合成例5＞
使4-羟基苯基甲基丙烯酰胺4.6g、上述式(2-7)所示的单体3.7g、2-乙烯基萘12.0g和2,2’-偶氮二异丁腈1.1g溶解于丙二醇单甲基醚39.7g，然后在将丙二醇单甲基醚24.4g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度25.0质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为9,600(聚苯乙烯换算)。
＜合成例6＞
使4-羟基苯基甲基丙烯酰胺6.3g、上述式(2-5)所示的单体8.5g、4-甲氧基苯乙烯8.6g和2,2’-偶氮二异丁腈1.2g溶解于丙二醇单甲基醚36.9g，然后在将丙二醇单甲基醚20.5g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.4质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为16,800(聚苯乙烯换算)。
＜合成例7＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯7.5g、上述式(2-8)所示的单体8.3g、苯乙烯8.8g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯39.0g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.7g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.9质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为13,900(聚苯乙烯换算)。
＜合成例8＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯5.5g、上述式(2-13)所示的单体7.0g、4-乙烯基联苯2.2g、N-环己基马来酰亚胺8.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.2g溶解于环己酮37.1g，然后在将环己酮20.6g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.4质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为29,200(聚苯乙烯换算)。
＜合成例9＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯6.5g、上述式(2-13)所示的单体8.3g、N-苯基马来酰亚胺9.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯39.2g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.8g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.9质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为24,300(聚苯乙烯换算)。
＜合成例10＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯7.0g、上述式(2-15)所示的单体6.8g、N-环己基马来酰亚胺11.1g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯39.5g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.9g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度28.0质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为28,500(聚苯乙烯换算)。
＜合成例11＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯8.0g、上述式(2-7)所示的单体6.4g、茚1.8g、N-环己基马来酰亚胺8.1g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯38.4g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.3g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度28.5质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为27,800(聚苯乙烯换算)。
＜合成例12＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯6.0g、上述式(2-7)所示的单体4.8g、丙烯酸苯氧基乙酯13.0g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯37.7g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.0g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.5质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为34,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例13＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯9.0g、上述式(2-7)所示的单体7.2g、4-叔丁基苯乙烯2.7g、丙烯酸正丁酯6.5g和2,2’-偶氮二异丁腈1.6g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40.3g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯22.4g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.2质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为31,500(聚苯乙烯换算)。
＜合成例14＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯9.0g、上述式(2-7)所示的单体7.2g、丙烯酸异冰片酯6.0g、N-甲基马来酰亚胺1.6g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯37.8g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯21.0g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度28.9质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为31,800(聚苯乙烯换算)。
＜合成例15＞
使4-羟基苯基甲基丙烯酰胺8.0g、上述式(2-7)所示的单体7.5g、2-乙烯基萘2.3g、丙烯酸苄酯2.4g、N-苯基马来酰亚胺3.9g和2,2’-偶氮二异丁腈1.5g溶解于丙二醇单甲基醚38.4g，然后在将丙二醇单甲基醚21.3g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度29.1质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为11,100(聚苯乙烯换算)。
＜合成例16＞
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯18.0g、和2,2’-偶氮二异丁腈0.90g溶解于丙二醇单甲基醚35.1g，然后在将丙二醇单甲基醚21.6g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度25质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为32,000(聚苯乙烯换算)。
＜合成例17＞
使上述式(2-7)所示的单体22.0g、和2,2’-偶氮二异丁腈1.1g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯34.7g，然后在将丙二醇单甲基醚乙酸酯19.3g保持于70℃的烧瓶中经4小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步反应18小时，获得了共聚物的溶液(固体成分浓度30质量％)。获得的共聚物的重均分子量Mw为15,000(聚苯乙烯换算)。
[非感光性树脂组合物的调制]
＜实施例1＞
使由合成例1获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯12.5g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例2＞
使由合成例2获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚12.5g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例3＞
使由合成例3获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚15.1g和丙二醇单甲基醚乙酸酯0.3g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例4＞
使由合成例4获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚1.2g、乳酸乙酯5.9g和γ-丁内酯2.4g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例5＞
使由合成例5获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚1.1g、乳酸乙酯2.1g和γ-丁内酯2.1g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例6＞
使由合成例6获得的共聚物的溶液50.0g、作为固化促进剂的三苯基膦0.3g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚7.0g和丙二醇单甲基醚乙酸酯18.1g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例7＞
使由合成例7获得的共聚物的溶液50.0g、作为固化促进剂的三苯基膦0.3g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚16.2g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.9g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例8＞
使由合成例8获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚17.7g和环己酮5.9g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例9＞
使由合成例9获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚8.8g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例10＞
使由合成例10获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚9.0g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例11＞
使由合成例11获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚9.6g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.5g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例12＞
使由合成例12获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚9.9g和丙二醇单甲基醚乙酸酯4.3g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例13＞
使由合成例13获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚9.8g和丙二醇单甲基醚乙酸酯3.7g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例14＞
使由合成例14获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚10.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯5.5g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜实施例15＞
使由合成例15获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯8.4g和乳酸乙酯11.0g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜比较例1＞
使由合成例16获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯9.7g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜比较例2＞
使由合成例17获得的共聚物的溶液50.0g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚8.8g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出非感光性树脂组合物。
＜比较例3＞
使由合成例1获得的共聚物的溶液50.0g、作为感光剂的P-200(东洋合成工业(株)制)3.2g和作为表面活性剂的メガファック〔注册商标〕R-30(DIC(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚1.6g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.7g来制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出感光性树脂组合物。
[耐化学性试验]
使用旋转涂布机，在硅片上分别涂布由实施例1～实施例15以及比较例1～比较例3调制的树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在230℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。对这些膜进行下述试验：在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮和2.38质量％浓度的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中，分别在23℃的温度条件下浸渍10分钟。进行浸渍前和浸渍后的膜厚测定，算出浸渍前后的膜厚变化。将即使上述浸渍溶剂中的一种相对于浸渍前的膜厚有10％以上的膜厚增减的情况设为“×”，将对于全部溶剂膜厚增减都小于10％的情况设为“○”来评价耐化学性。将评价结果示于表1中。
[透射率测定]
使用旋转涂布机，在石英基板上分别涂布由实施例1～实施例15调制的非感光性树脂组合物和由比较例3调制的感光性树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在230℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。对于这些膜，使用紫外可见分光光度计UV-2550((株)岛津制作所制)，在波长400nm～800nm的范围使波长每次变化2nm测定出透射率。然后将该膜在260℃加热5分钟，然后再次在波长400nm～800nm的范围使波长每次变化2nm测定出透射率。另外，通常要求微透镜用固化膜的透射率为90％以上。将在260℃加热5分钟前和后的、在波长400nm～800nm的范围测定得到的最低透射率的值示于表1中。
[干蚀刻速率的测定]
干蚀刻速率的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体如下所述。
蚀刻器：RIE-10NR(サムコ(株)制)
蚀刻气体：CF4
使用旋转涂布机，在硅片上分别涂布由实施例1～实施例15调制的非感光性树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在230℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。使用上述蚀刻器和蚀刻气体，测定这些膜的干蚀刻速率。同样地，使用旋转涂布机，在硅片上涂布抗蚀剂溶液(THMR-IP1800(东京应化工业(株)制)，在电热板上在90℃进行1.5分钟烘烤，形成膜厚1μm的抗蚀剂膜，测定干蚀刻速率。然后，求出由实施例1～实施例15调制的非感光性树脂组合物获得的膜相对于上述抗蚀剂膜的干蚀刻速率比。另外，在通过回蚀法制作微透镜中，在将透镜图案的形状如实地向下层的树脂膜转印时，要求抗蚀剂膜的干蚀刻速率X与树脂膜的干蚀刻速率Y同等(X:Y＝1:0.8～1.2)。将评价结果示于表1中。
[高低差平坦化性]
使用旋转涂布机，在高度0.5μm、线宽10μm、线间间隙10μm的高低差基板(参照图1)上分别涂布由实施例1～实施例15调制的非感光性树脂组合物，在电热板上在100℃进行1分钟烘烤，然后在230℃进行5分钟烘烤，形成膜厚2μm的膜。由图1的高低差基板1中示出的h1(高低差基板的高低差)与h2(固化膜的高低差，即，线上的固化膜的高度与间隙上的固化膜的高度的高低差)的值，使用“式：(1-(h2/h1))×100”来求出平坦化率。将评价结果示于表1中。
表1
根据表1的结果，由本发明的非感光性树脂组合物形成的膜具有高耐化学性、高透明性，并且具有即使在260℃加热后也不着色的高耐热性。此外，由本发明的非感光性树脂组合物形成的膜都具有平坦化率50％以上的高低差平坦化性，其中关于由实施例2～10、12和13调制的非感光性树脂组合物形成的膜，具有平坦化率80％以上的优异的高低差平坦化性。此外如上所述，在通过回蚀法制作微透镜中，在将透镜图案的形状如实地向下层的树脂膜转印时，要求抗蚀剂膜的干蚀刻速率X与树脂膜的干蚀刻速率Y同等(X:Y＝1:0.8～1.2)，结果由本发明的非感光性树脂组合物形成的膜都满足该要求。
另一方面可知，关于由比较例1和比较例2调制的非感光性树脂组合物形成的膜，结果不满足耐化学性，作为保护膜、平坦化膜和微透镜用是不适合的。
此外，关于由比较例3调整的感光性树脂组合物形成的固化膜，虽然结果满足耐溶剂性，但是透射率小于90％。如上所述可知，通常要求微透镜用固化膜的透射率为90％以上，比较例3那样的感光性树脂组合物作为通过回蚀法而制作的微透镜用树脂组合物是不适合的。
符号的说明
1：高低差基板
2：固化膜
3：线宽
4：线间间隙
h1：高低差基板的高低差
h2：固化膜的高低差。

Claims (11)

1.一种保护膜、平坦化膜或微透镜用的非感光性树脂组合物，其含有：具有下述式(1)和式(2)所示的结构单元的自交联性共聚物、和溶剂，并且所述组合物不含有醌重氮化合物，
式中，R0各自独立地表示氢原子或甲基，X表示-O-基或-NH-基，R1表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，R2表示碳原子数1～6的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，且a和b满足1≤a+b≤5，在b表示2、3或4的情况下，R2可以彼此不同，R3表示下述式(I)、式(II)或式(III)所示的2价有机基团，在R3表示下述式(I)所示的2价有机基团的情况下，该式(I)中的羰基与所述式(2)所示的结构单元的主链结合，R4表示具有环氧基的有机基团，
式中，c表示0～3的整数，d表示1～3的整数，e各自独立地表示2～6的整数。
2.根据权利要求1所述的非感光性树脂组合物，所述式(2)所示的结构单元为下述式(2-1)或式(2-2)所示的结构单元，
式中，R0和R3与权利要求1中记载的定义含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的非感光性树脂组合物，所述自交联性共聚物为进一步具有下述式(3)～式(6)所示的结构单元中的至少1种的共聚物，
式中，R0和R1与权利要求1中记载的定义含义相同，Y表示苯基、联苯基或萘基，该苯基、该联苯基和该萘基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、羟基、氰基或卤代基取代，R5表示碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烃基、苯基、联苯基、萘基、碳原子数1～10的烷氧基、苯氧基、联苯氧基或萘氧基，Z表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，Z中的该烷基、该环烷基、该苯基和该苄基的氢原子的一部分或全部可以被卤代基或羟基取代。
4.根据权利要求1或2所述的非感光性树脂组合物，所述自交联性共聚物的重均分子量为1,000～100,000。
5.根据权利要求1或2所述的非感光性树脂组合物，其进一步含有固化促进剂。
6.一种固化膜，其是由权利要求1～5的任一项所述的非感光性树脂组合物获得的。
7.一种保护膜，其是由权利要求1～5的任一项所述的非感光性树脂组合物制作的。
8.一种平坦化膜，其是由权利要求1～5的任一项所述的非感光性树脂组合物制作的。
9.一种微透镜，其是由权利要求1～5的任一项所述的非感光性树脂组合物制作的。
10.一种微透镜的制作方法，将权利要求1～5的任一项所述的非感光性树脂组合物涂布在基材上进行烘烤而形成树脂膜，在所述树脂膜上形成抗蚀剂图案，通过加热处理使所述抗蚀剂图案回流而形成透镜图案，将所述透镜图案作为掩模对所述树脂膜进行回蚀来将该透镜图案的形状向该树脂膜转印。
11.根据权利要求10所述的微透镜的制作方法，所述基材为形成有滤色器的基板。
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