KR0137714B1

KR0137714B1 - 액정 디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0137714B1
Application number: KR1019940018172A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 김보성
Original assignee: 박홍기; 제일합섬주식회사
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 1998-04-27

Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 감광성 수지를 고형분 함량의 30∼80중량 %, 다관능성 아크릴레이트 모노머를 고형분 함량의 10∼30 중량 %, 하기 일반식(II)의 발색단이 치환된 이미노-s-트리아진 화합물의 광중합개시재를 고형분 함량의 0.1∼ 5중량%를 혼합하여 구성한 액정디스플레이 컬러필터용 수지 조성물에 관한 것이다.

(일반식 1)

여기에서, R¹, R², R³, R⁴는 수소 또는 메틸기,

R⁵는 수소, 비닐, 알릴, 아크릴로일, 메타크릴로일, 신나모일기이고, X는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 니트로기가 0.1 또는 2이고 n은 2∼6이고, x, y, z는 몰비로서, x는 5∼40몰%, y는 60∼90몰%, z는 0∼30몰%이며, 분자량은 3,000∼80,000까지의 범위를 가진다.

(일반식II)

위의 식에서, n은 0,1또는 2이고, X는 -Br 또는 -Cl이고, R은 발색단으로서 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향족 헤테로 환기이거나, 일반식(III)의 기이다.

(일반식III)

위의 식에서 Y는 -O- 또는 -S-이다.

Description

액정 디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지 조성물

본 발명은 자외선 영역의 파장에 의하여 라디칼을 생성하는 화합물을 함유하는 액정 디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 자세하게는, 새로운 광중합 개시제로 s-트리아진을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로 주로 액정 디스플레이 컬러 필터용 포토레지스트에 사용되며, 특히, 분광특성, 광투과성, 감광성, 해상성, 평활성, 내열성등이 우수한 컬러필터를 제조하는데 있어 적, 녹, 청의 화상요소(컬러화소) 및 블랙 매트릭스를 형성하는 감광성수지 조성물에 관한 것이다.

종래에는 일반적으로 광경화성 수지로서 중크롬산 암모늄을 혼합한 젤라틴, 카제인 등의 천연 동물성 단백질이나, 디아지드 화합물을 혼합한 아미-변성 폴리비닐 알코올, 비닐피롤리돈-아크릴암모늄염, 글리시딜아크릴레이트-아크릴암모늄염 등의 합성수지 조성물에 염류를 포함시켜 만든 감광액을 사용하여 컬러필터를 제조하였으나, 이러한 염색법에서는 높은 감도와 해상도에 비해 내열성, 내광성 등의 신뢰성이 취약하며, 많은 수의 포토리소그래피 공정이 필요하여 제조단가가 매우 높은 단점이 있었다.

한편, 저가격으로 양산이 가능한 인쇄법을 생각할 수 있으나, 인쇄법으로 형성된 컬러필터는 먼지 등의 이물질의 침입에 의한 것 외에 제조방법에 따라 표면이 평활하지 못하며, 컬러필터 상에 설치하는 투명전극과 배향막도 영향을 받아 배향이 흐트려져서 스레시홀드 전압이 국부적으로 변화하는 등 표시 품위를 손상시키는 문제점이 있다.

따라서, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지에 감광기를 도입시키거나, 감광성 화합물을 첨가한 혼합액에 안료를 분산시켜 투명유리 기판위에 코팅한 뒤, 포토리소그래피 공정을 이용하여 착색층 내에 패턴을 형성하는 안료 분산법이 많이 연구되고 있다. 그러나 상기 수지 중 폴리이미드와 폴리아미드는 내열성이 좋은 반면 색의 재현성이 낮고, 폴리비닐알코올은 안료 분산성은 양호하나 내열성과 용제 현상성이 좋지 못한 약점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 광가교성, 내열성, 안료분산성, 알칼리 현상성 등 감광성 수지로서 갖추어야 할 기본 물성을 고려하여 측쇄에 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴, 신나모일기 등의 이중 결합을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 바인더로서 측쇄에 이중 결합이 포함된 바인더 수지가 총 고형분의 30-80wt%가교제로서, 다관능성 아크릴레이트모노머가 총 고형분의 10-30wt%, 이미노-할로메틸-S-트리아진 화합물의 광중합 개시제가 총 고형분의 0.1-5wt%, 그리고 유기용제로 구성되어진다.

본 발명에서 화상요소 및 블랙 매트릭스에 포함되어지는 바인더 수지의 기본골격은, 단량체로서 불포화 유기산과 치환제가 달린 스티렌의 공중합체로 이루어지거나 또는 여기에 감광기를 포합하는 유기산 에스테르가 필수단량체로 첨가되는 삼중합체로 되어있다. 이 때 사용되는 불포화유기산으로는 아크릴산 혹은 메타크릴산이 있다. 치환제가 달린 스티렌으로서는 3 또는 4-메틸스티렌, 3 또는 4-클로로스티렌, 3 또는 4-메톡시스티렌, 3 또는 4-에톡시스티렌, 3 또는 4-니트로스티렌, 알파-메틸스티렌, 3 또는 4-메틸-알파-메틸스티렌, 3 또는 4-클로로-알파-메틸스티렌, 3 또는 4-메톡시-알파-메틸스티렌, 3 또는 4-에톡시-알파-메틸스티렌, 3 또는 4-니트로-알파-메틸스티렌, 트렌스-베타-메틸스티렌, 3 또는 4-메틸-트렌스-베타-메틸스티렌, 3 또는 4-에톡시-트랜스베타메틸스티렌, 3 또는 4-니트로-트렌스-베타-메틸스티렌 등을 들수 있다. 유기산 에스테르의 측쇄에는 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴, 신나모일 등의 감광기가 도입된 형태이다. 여기서 선택된 2가지 이상의 단량체에 의해 합성되는 수지를 일반식(I)에 나타내었다.

여기에서 R¹, R², R³, R⁴는 수소 또는 메틸기. R5는 수소, 비닐, 알릴, 아크릴로일, 메타크릴로일, 신나모일기이고, X는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 니트로기가 0.1 또는 2이고 n은 2-6이고, x, y, z는 몰비로서, x는 5-40몰%, y는 60-90몰%, z는 5-30몰%이며 분자량은 3,000-80,000까지의 범위를 가진다. 표 1은 일반식 (I)로 표현되는 삼중합 수지의 예들이다.

표 1. 감광성 삼중합 수지

상기에서 언급한 다관능성 아크릴레이트 모노머로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 즉, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스[p-(메타크릴록시에폭시)페닐]디메틸메탄, 솔비톨 테트라메타크릴레이트등이다. 이들 모노머 이외에 2량체 및 3량체와 같은 프리폴리머도 효과적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 광중합개시제로는 이미노-할로메틸-s-트리아진의 기본구조를 가지며 일반식 (II)로 나타낼 수 있다.

위의 식에서, n은 0, 1 또는 2이고,

X는 -Br 또는 -Cl이고,

R은 발색단으로서 치환 또는 비치환 방향족 또는 방향족 헤테로환기이거나, 일반식(III)의 기이다.

위의 식에서, Y는 -O- 또는 -S- 이다.

이 형태의 광중합개시제를 구체적으로 예시하면, a) 2, 4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐이미노-s-트리아진, b) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐이미노-s-트리아진, c) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-클로로페닐이미노-s-트리아진, d) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시)페닐이미노-s-트리아진, e) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2,4-디메톡시)페닐이미노-s-트리아진 f)2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴이미노-s-트리아진, g) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-디메틸아미노페닐)이미노-s--트리아진, h) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-나프틸)이미노-s-트리아진, i) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2-퓨릴)이미노-s-트리아진, j) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐이미노-s-트리아진, k)2 ,4-비스(트리클로로메틸)-6-벤조퓨릴이미노-s-트리아진, l) 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(N-에틸-2)3H)-벤조옥사졸릴리덴)-이미노-s-트리아진 등을 들 수 있다.

구체적으로 제시된 s-트리아진[a-1]의 구조를 아래에 나타내었다.

한편, 본 발명의 광중합성 조성물에 증감제를 혼합할 경우, 상기 일반식으로 표시된 자유기능기 형성제와 혼용함으로써 광중합속도를 증진시킬 수 있는 증감제 또는 광중합개시제를 선정하지 않으면 안된다.

이들 증감제 또는 광개시제를 구체적으로 예시하면, 아세토 페논 유도체의 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(케틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시에톡시-2-페닐아세토페논 등이 있고, 티오잔톤 유도체의 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-메틸티오잔톤등이 있다. 그 밖에 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플로오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 디벤즈알락톤, 벤조티아졸 화합물등이 있다.

또한 유기 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계와 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메텔에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트계, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸-이소-부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올 등이 사용되며, 그 사용량은 총 수지 조성물의 30-90wt%범위에서 제한된다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는데, 이들로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

감광성 아크릴레이트 공중합 수지(표 1의 수지 4) 30g

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 7.7g

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[(3,4-디메톡시)-페닐이미노]-s-트리아진(d) 0.3g

히드로퀴논 0.01g

에틸셀로솔브아세테이트 62g

상기의 함량에 따라 혼합한 용액에 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 적, 녹, 청의 안료를 분산시킨 다음 유리 기판 위에 700rpm에서 10초간 회전 도포한 다음 80℃에서 5분간 건조시킨다. 건조 후 크세논-수온 램프를 광원으로 하여 조사하고 알칼리를 현상시킨다. 패턴이 형성되면 220℃에서 40분간 열경화시킨다. 상기 공정을 세 번 반복한 다음 투명 보호층을 700rpm에서 회전 도포시킨 후 건조, 열경화하여 3색 화소 패턴이 형성된 컬러필터를 제작할 수 있다.

실시예 2

감광성 메타아크릴레이티드 공중합 수지(표 1의 수지 6) 30g

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 7.7g

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-나프틸)-이미노-s-트리아진(h) 0.3g

히드로퀴논 0.01g

에틸셀로솔브아세테이트 62g

상기의 처방으로 감광성 수지 조성물을 배합하여 실시예 1에 기재된 조건에 따라 컬러 화소 패턴을 제조하였다.

실시예 3

감광성 메타아크릴레이티드 공중합 수지(표 1의 수지 3) 30g

디펜타에리트리톨 헥사아크릴에이트 7.7g

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(N-에틸-2(3H)-

벤조옥사졸릴리덴)-이미노-s-트리아진(1) 0.3g

히드로퀴논 0.01g

에틸셀로솔브아세테이트 62g

비교 실시예 1

여기서는 염색법에 의해 제작된 컬러필터의 한 예이다.

아크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄클로라이드/

글리시딜메타크릴레이트 공중합체 10g

3,3'-디아지도디페닐술폰 2g

4,4'-디아지도스틸벤 2g

상기 처방의 혼합물을 염색 후 유리기판에 1000rpm에서 50초간 회전도포하여 85℃, 15분간 건조한다. 다음 크세논-수은 램프로 노광하고 메틸에틸케톤으로 현상 후 헥산으로 린스하여 패턴이 형성되면 150℃, 30분간 건조시킨 결과 컬로 화소 패턴을 제작하였다.

비교 실시예 2

여기서는 안료분산법에 의해 제작된 컬러필터의 한 예로서 본 발명의 감광성 아크릴 수지 조성물과는 상이한 배합 형태이다.

벤질메타크릴레이트/메타크릴간 공중합체(73/27) 30g

펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 7.7g

4-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-

디(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.3g

히드로퀴논 모노메틸에테르 0.01g

에틸셀로솔브아세테이트 62g

상기의 처방으로 감광성 수지 조성물을 얻어 실시례 1에 기재된 조건이 따라 컬러 화소 패턴을 제조하였다.

실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교실시예 1, 비교실시예 2의 컬러필터를 사용하여 물성 평가를 실시하고 비교분석하였다.

분광특성 : 적, 녹, 청의 UV 스펙트럼 (제 3도)

내약품성 : 25℃, 30분 담근 후 170℃에서 2시간 가열하여 투과율 및 표면상태 관찰.

내열성 : 200℃, 4시간 가열 후 투과율 및 표면상태 관찰

감광도 : 365nm의 크세논-수은 램프 사용

표 2는 본 발명의 모든 제품이 분특광성, 내약품성, 내열성, 색재현성 등이 종래의 컬러필터에 비해 특히 우수함을 보여준다.

표 2. 컬러필터의 물성평가

Claims

하기 일반식(I)의 감광성 수지를 총 고형분의 30∼80중량 % 다관능성 아크릴레이트 모노머를 총 고형분의 10∼30중량%, 하기 일반식(II)의 발색단이 치환된 이미노-s-트리아진 화합물의 광중합개시제를 총 고형분의 0.1∼5중량%를 유기용제에 혼합하여 구성한 것임을 특징으로 하는 액정 디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지

조성물.

(일반식 I)

여기에서 R¹, R², R³, R⁴는 수소 또는 메틸기.

R⁵는 수소, 비닐, 알릴, 아크릴로일, 메타크릴로일, 신나모일기이고, X는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 니트로기가 0,1 또는 2개이고, n은 2-6이고, x, y, z는 몰비로서 x는 5∼40몰%, y는 60∼90몰%, z는 0∼30몰%이며 분자량은 3,000∼80000까지의 범위를 가진다.

(일반식II)

위의 식에서, n은 0,1 또는 2이고, X는 -Br또는 -Cl이고, r은 발색단으로서 치환 또는 비치환 방향족 또는

방향족 헤테로 환기이거나, 일반식(III)의 기이다.

(일반식III)

위의 식에서 Y는 -O- 또는 -S-이다.
제 1항에 있어서, 감광성 수지는 단량체로서 불포화유기산과 치환된 스티렌의 공중합체이거나 또는 여기에 감광기를 포함하는 유기산 에스테르가 필수 단량체로 첨가되는 삼중합체임을 특징으로 하는 액정디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지조성물.
제 2항에 있어서, 감광기로서 유기산 에스테르 측쇄에 이중결합을 포함하는 형태로서 중량평균분자량이 3,000∼80,000 까지의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 액정디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지조성물.
제 2항에 있어서, 유기산 에스테르에 도입되는 감광기는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 신나모일기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액정디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 유기용제는 총 수지 조성물의 30∼90중량 % 사용함을 특징으로 하는 액정디스플레이 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.