KR101041310B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체, 다관능성 아크릴 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 기계적 물성 및 고온에서의 내열성이 우수하여 LCD 제조공정의 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 기재와의 접착성과 내샌드블라스트성이 우수하면서 동시에 높은 해상도를 가지고, 고감도로 기재의 미세 패턴 형성이 가능하다.
감광성 수지, 패턴 스페이서 박막, TFT-LCD

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 기계적 물성 및 고온에서의 내열성이 우수하여 LCD 제조공정의 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 기재와의 접착성과 내샌드블라스트성이 우수하면서 동시에 높은 해상도를 가지고, 고감도로 기재의 미세 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
자외선을 이용하여 알칼리 수용액에서 현상이 가능한 미세 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물은 형성된 패턴의 기계적 물성, 내열성, 박막 제조시 막의 특성 등이 매우 중요하다. 이러한 감광성 수지 조성물은 인쇄 회로기판에 사용되는 드라이 필름 포토레지스트, 반도체 회로 제작용 포토레지스트 등으로 이용되어 왔으며, 이 외에도 EL(electroluminescence), LCD(liquid crystal display) 등의 디스플레이 분야에서도 널리 사용되고 있다.
특히, 최근의 LCD 분야에서는 액정 화면의 천연색을 구현하기 위하여 칼라 필터 포토레지스트 또는 액정 소자를 구동하는 TFT(thin film transister) 기판의 보호막 뿐만 아니라 광 시야각을 구현하는 돌출막으로도 그 용도가 확대되고 있으 며, 특히 안료가 포함되지 않은 투명한 감광성 수지 조성물은 칼라 필터의 보호막이나 TFT 기판의 보호막으로 매우 중요한 역할을 해오고 있다.
현재 개발되고 있는 패턴 스페이서용 감광성 수지 조성물은 LCD의 화소를 구성할 때 사용되는 블랙 매트릭스(black matrix)용 수지 조성물과 함께 매우 중요한 응용분야의 하나로 손꼽히고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물들은 기존의 금속이나 무기물을 대체하는 의미를 가지고 있어서 더욱 그 용도가 확대되고 있다.
종래 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 의하여 용해 또는 팽윤되는 매트릭스 수지; 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다기능성 아크릴 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하며, 여기에 필요에 따라 제막성능을 향상시키거나 기판과의 접착력을 향상시키는 여러 가지 첨가제들로 이루어져 있다.
상기와 같은 성분으로 구성된 종래의 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다기능성 모노머들이 매트릭스 수지 속에 균일하게 분포되어 있다가 자외선이 조사되면 광개시제에 의해 생성된 라디칼에 의해 가교가 일어나 그물구조를 형성하게 된다. 상기 그물구조가 형성된 부분은 알칼리 현상액에 용해되지 않으므로 패턴을 이루게 된다. 그러나 이러한 방식으로는 가교의 밀도가 충분히 크지 못한 이유로 미세 패턴의 형성이 어렵고, 기계적 물성이 우수하지 못하며, 고온에서 내열성이 좋지 않아 원하는 패턴 형태를 계속 유지하지 못한다는 문제점이 있었다.
이와 같은 형상을 개선하기 위하여 에폭시기를 메트릭스에 함유하는 감광성 수지 조성물들이 제조되었으나, 매트릭스의 안정성이 저하되어 조성물이 보관 중에 임의로 가교반응을 일으켜 패턴 형성이 불가능하고, 점도가 높아지는 등의 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투과율, 절연성, 내화학성, 내열성, 감도 등의 성능이 우수하고, 평탄성, 코팅성, 및 고내열성을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 기재와의 접착성과 내샌드블라스트성이 우수하면서 동시에 높은 해상도를 가지고, 고감도로 기재의 미세 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 평탄성, 코팅성, 및 고내열성을 가져 LCD 제조공정에 적용되는 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합한 감광성 수지 조성물, 및 감광성 패턴 스페이서 박막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 감광성 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; 및 ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
b) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체;
c) 광중합 개시제; 및
d) 용매;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006091097343-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006091097343-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
A는
Figure 112010087930338-pat00010
(여기서, R은 수소 또는 메틸기임)이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 패턴 스페이서 박막을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 및 ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; b) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체; c) 광중합 개시제; 및 d) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 아크릴계 공중합체는 현상할 때에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 작용을 한다.
상기 a)의 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산무수물, 또는 이들의 혼합물 및 ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 광중합 개시제의 존재하에서 라디칼 반응하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본 산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성에 있어 더욱 바람직하다.
상기 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 알칼리 수용액에 용해되기 어려운 문제점이 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커지는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a) ⅱ)의 올레핀계 불포화 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이 트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 더욱 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 문제점이 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 공중합체가 알칼리 수용액에 용해되기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 5 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직한데, 상기 아크릴계 공중합체가 5 중량부 미만일 경우 빛에 의한 패턴 형성이 충분하게 이루어지지 않을 가능성이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우 전체 혼합물의 산가가 낮아져 빛을 받지 않은 부위도 현상액에 깨끗하게 용해되기 어려워 패턴 분리가 어려워지기 때문이다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부 틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 광중합 개시제는 라디칼 광중합 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발 레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 용매와 광중합 개시제 존재하에서 라디칼 반응시켜 제조되는 a)의 아크릴계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이다. 상기 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어진다는 문제점이 있으며, 30,000을 초과하는 경우에는 감도가 저하되거나 패턴 현상이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체는 광중합 개시제에 의해 작동하는 가교제의 작용을 한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 출발물질로 하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112006091097343-pat00004
[화학식 4]
Figure 112006091097343-pat00005
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체는 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 얻어지는 스페이서 박막의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 광중합 개시제는 통상의 감광성 수지 조성물에 사용되는 트라이진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 포스핀 옥사이드계, 또는 트산톤계 등의 화합물을 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 또는 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4'5'-테트라페닐-2'1,2'-비이미다졸 화합물 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 얻어지는 스페이서 박막의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 액정중의 용출물이 증가하고 전압 유지율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 용매는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 헥실 알코올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디에틸에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로 피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등이 있다. 특히, 상기 혼합가능한 용매는 벤질 알코올, 헥실 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜디에틸에테르인 것이 바람직하다.
상기 용매는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 e) 에폭시수지, f) 접착제, g) 아크릴 화합물, 및 h) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 e)의 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성, 감도 등을 향상시키는 작용을 한다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 또는 a)의 아크릴계 공중합체와는 다른 글리시딜 메타아크리레트를 (공)중합한 수지 등을 사용할 수 있으며, 특히 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 또는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 f)의 접착제는 기판과의 접착성을 향상시키는 작용을 하며, 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시기 등과 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 g)의 아크릴 화합물은 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 투과율, 내열성, 감도 등을 향상시키는 작용을 한다.
바람직하기로는 상기 아크릴 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 5와 같다.
[화학식 5]
Figure 112006091097343-pat00006
상기 화학식 5의 식에서,
R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼5의 알카노일기이고,
1 < a < 6이고, a + b = 6이다.
상기 i)의 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고형분을 가지는 조성물은 0.1∼1.0 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기와 같은 감광성 수지를 이용한 감광성 패턴 스페이서 박막의 형성방법을 제공하는 바, 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 패턴 스페이서 박막을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑 스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 투과율, 절연성, 내화학성, 내열성, 감도 등의 성능이 우수하고, 평탄성, 코팅성, 및 고내열성을 현저히 향상시켜 LCD 제조공정의 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 기재와의 접착성과 내샌드블라스트성이 우수하면서 동시에 높은 해상도를 가지고, 고감도로 기재의 미세 패턴 형성이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
메타크릴산 13 중량부, 메틸 메타크릴레이트 7 중량부를 넣고 공중합시킨 아크릴계 공중합체 20 중량부와, 상기 화학식 1에서 R이 수소인 단량체 20 중량부, 광중합 개시제로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진 5 중량부 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 175 중량부 및 접착력 강화제로 글리시독시프로필트리메톡시실래인 1 중량부를 가하여 호모지나이저로 교반한 후, 0.2㎛의 테프론 필터로 여과하여 스핀 코팅하였다.
상기 코팅된 유리기판을 100 ℃에서 2분간 전처리하였고, 포토 마스크를 이용하여 패턴을 형성하였다. 이때 사용된 노광량은 400 mJ/㎠였고, 현상액으로 약 1 분 50 초 동안 현상한 후, 220 ℃의 오븐에서 30 분간 후처리한 결과, 박막의 두께가 4.5 ㎛이고, 분해능이 10 ㎛인 최종 박막을 수득하였다.
[비교예]
메타크릴산 13 중량부, 메틸 메타크릴레이트 7 중량부를 넣고 공중합시킨 아크릴계 공중합체 20중량부와, 다관능성 아크릴 단량체로 펜타에리스리톨 테트라메틸아크릴레이트 20 중량부, 광중합 개시제로 비스-4,4'-디에틸아미노 벤조페논 5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 54 중량부, 및 접착력 강화제로 글리시독시프로필트리메톡시실래인 1 중량부를 가하여 호모지나이저로 교반한 후, 0.2 ㎛의 테프론 필터로 여과하여 스핀 코팅하였다.
상기 코팅된 유리기판을 100 ℃에서 2 분간 전처리하였고, 포토 마스크를 이용하여 패턴을 형성하였다. 이때 사용된 노광량은 400 mJ/㎠였고, 현상액으로 약 1 분 50 초 동안 현상한 후, 220 ℃의 오븐에서 30 분간 후처리한 결과, 패턴이 완벽하게 분해되지 않았다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 LCD 제조공정의 패턴 스페이서 박막을 형성하기에 적합할 뿐만 아니라, 기재와의 접착성과 내샌드블라스트성이 우수하면서 동시에 높은 해상도를 가지고, 고감도로 기재의 미세 패턴 형성이 가능한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 감광성 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; 및
    ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
    b) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체;
    c) 광중합 개시제; 및
    d) 용매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010087930338-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 112010087930338-pat00008
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 식에서,
    A는
    Figure 112010087930338-pat00011
    (여기서, R은 수소 또는 메틸기임)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 10 내지 90 중량%, ⅱ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 90 중량%을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 5 내지 40 중량부;
    b) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 다관능성 아크릴 단량체 5 내지 40 중량부;
    c) 광중합 개시제 1 내지 50 중량부; 및
    d) 용매를 감광성 수지 조성물 내의 고형분 함량이 20 내지 50 중량%;가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 및 이들의 불포화 디카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) ⅱ)의 올레핀계 불포화 화합물이 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 아크릴계 공중합체의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 광중합 개시제가 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 용매가 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 헥실 알코올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글 리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 및 3-부톡시프로피온산부틸로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 기재의 감광성 수지를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 패턴 스페이서 박막.
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