JPH0551443A - 環式オリゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】オリゴマー状モノクロルホルメートカーボネー
トを環式体に転化することによる環式ポリカーボネート
オリゴマーの製造法の提供。 【構成】反応器に、つぎの試薬：（Ａ）縮合カーボネー
ト単位を含みかつ式： （Ｒは２価芳香族基、ｎは０〜４０、Ｚ、Ｚ′はＨ又は
−ＣＯＣｌで、末端の−ＯＨ／−ＣＯＣｌ ｔｔは０．
９〜１．１）のビスフェノールモノクロルホルメートオ
リゴマー含有組成物 （Ｂ）脂肪族又は複素環族第３級アミン（例、トリエチ
ルアミン） （Ｃ）アルカリ水溶液 （Ｄ）水と２相を形成する非極性有機溶媒（例、塩化メ
チレン）を同時に、ただし（Ａ）は（Ｂ）、（Ｃ）とは
別に、（Ｃ）はｐＨを１０〜１２．５に保持する量を装
入し、混合物が分離しないよう攪拌する。反応温度は２
５〜４０℃程度とし、生成オリゴマーを系より回収す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノクロルホルメートオ
リゴマー状芳香族ポリカーボネート組成物からの環式オ
リゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明がなされる以前においては、環式
オリゴマー状芳香族ポリカーボネートは、Brunelle及び
Shannon の米国特許第４，６４４，０５３号及び同第
４，６３８，０７７号明細書に示されるごとく、芳香族
ビスクロルホルメートを製造し、これを加水分解／縮合
機構によって環化する方法で製造された。上記Brunelle
及びShannon の方法を使用することによって有用な結果
が得られるが、ビスクロルホルメートオリゴマーの環化
工程中にクロルホルメート末端基のほゞ半数は縮合が行
なわれる前に対応する芳香族ヒドロキシル末端基に加水
分解される、すなわち環化は加水分解により限定される
ことが認められている。これらのクロルホルメート末端
基はオリゴマー合成中に消費されるＣＯＣｌ₂ に相応す
るが、これらは縮合を生起し得るように加水分解されな
ければならない。安全性及び環境の問題を考慮しなけれ
ばならないので、環式カーボネートの合成のために必要
な正味のＣＯＣｌ₂ の量を最低限に抑えることが望まし
い。本質的に縮合カーボネート単位からなりかつ式： （式中、Ｒは二価Ｃ_(6-30)芳香族有機基でありそしてｎ
は０−４０の整数である）によって表わされるビスクロ
ルホルメートの加水分解は加水分解されるクロルホルメ
ート末端基１モル当り１−３モルのＮａＯＨを必要とし
かつ二酸化炭素、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
及び塩化ナトリウムを包含する副生物を生成する。これ
らの副生物は塩の沈殿を阻止するために追加の水を必要
とする。他方、芳香族ヒドロキシル基とクロルホルメー
ト末端基との縮合はクロルホルメート末端基１モル当り
１モルの塩基を必要とするのみである。

【０００３】さらに、環化工程中のビスクロルホルメー
トの加水分解／縮合反応において、クロルホルメート末
端基の加水分解は時間のかゝる工程であるので、クロル
ホルメート及びアミン／クロルホルメート錯体（アシル
アンモニウム塩）がこの反応混合物中に芳香族ヒドロキ
シル基よりも著しくより多量に存在する。有機アミンと
式（１）のビスクロルホルメートオリゴマーのクロルホ
ルメート末端基との反応中に形成されるアシルアンモニ
ウム塩を末端基とするオリゴマーは界面活性であり、環
化工程中に乳化を生起し得る。経験によれば、環化反応
混合物が乳化されている期間中はpH電極による読取りに
よって精確なpHを決定することはしばしば困難であるこ
とが認められた。不正確なpHの測定は環化反応混合物へ
の過度のアルカリ金属水酸化物の添加をもたらすおそれ
がある。特別の場合には、線状重合体及び未反応ビスフ
ェノールＡへの開環によって明示される生成物の分解が
生起し得る。他方、不十分な量のアルカリ金属水酸化物
が環化反応混合物に添加される場合には、望ましくない
高水準の線状ポリカーボネートが生成し得る。

【０００４】本出願人自身の１９９０年７月５日付け米
国特許出願ＳＮ．５１９，９８０号明細書には、オリゴ
マー状ビスフェノールモノクロルホルメートポリカーボ
ネートオリゴマーの製造法が記載されている。ビスフェ
ノールモノクロルホルメートオリゴマーは本質的に縮合
カーボネート単位を含んでなりかつ式： ｌのいずれかであり、しかも該式で表わされるビスフェ
ノールモノクロルホルメ 足る割合で存在するものとする）によって表わされる範
囲のものである。全体としてのモノクロルホルメートオ
リゴマー混合物はビスクロルホルメートオリゴマー（両
末端基がクロルホルメート基である）、モノクロルホル
メートオリゴマー（一方がヒドロキシル末端基で他端が
クロルホルメート末端基である）、及びビスヒドロキシ
オリゴマー（両末端基がヒドロキシル基である）を含有
する。ビスフェノールモノクロルホルメートポリカーボ
ネートオリゴマー中のこれらオリゴマーの相対的比率は
ビスクロルホルメート：モノクロルホルメート：ビスヒ
ドロキシルについて実質的に１：２：１である。

【０００５】前記引用した米国特許出願ＳＮ．５１９，
９８０号明細書に示されるごとく、前記ビスフェノール
モノクロルホルメートポリカーボネートオリゴマーはビ
スフェノールの混合物を、それが約１１．２までのpHを
与えるに足る量のアルカリ金属水酸化物を含む場合に、
界面条件下でホスゲン化することによって製造すること
ができる。ホスゲン化反応が続くにつれて混合物のpHは
pH設定値、たとえば８、に達するまで低下し続ける。ビ
スフェノールモノクロルホルメートオリゴマーの生成を
知らせるシグナルが示されるまで追加の補填用アルカリ
金属水酸化物水溶液を種々の割合で導入することがで
き、このシグナルが示された時点で塩基及びホスゲンの
導入を終了せしめ得る。特別の制御系、たとえば“制御
系Ａ”が使用される。制御系Ａでは、アルカリ金属水酸
化物水溶液をホスゲン化反応混合物中に、該混合物のpH
をホスゲン化反応中塩基の要求の急激な上昇が起るまで
pH設定値に実質的に保持するような速度で導入し得る。
別法においては“制御系Ｂ”を使用することもできる。
制御系Ｂはアルカリ金属水酸化物水溶液の導入を、約
２．０ないし約２．５の範囲のアルカリ金属水酸化物水
溶液の導入モル速度対ホスゲンの導入モル速度の比を与
えるに足る速度に限定する。制御系Ｂを用いる場合、ホ
スゲン化反応混合物のpHは実質的に一定の値に安定化す
るまでpH設定値のまわりを回帰し、その後は前の安定化
されたpH値よりも少なくとも１単位下のpH値まで急低下
することが認められる。pHの又はホスゲン化反応混合物
中への塩基の流量の変化のいずれかを確認するこれらの
シグナルはビスフェノールモノクロルホルメートポリカ
ーボネートオリゴマー生成の限界点及びホスゲン化及び
塩基導入を終結し得る点を確立する。

【０００６】本出願人自身の米国特許出願ＳＮ．５１
９，９７９号明細書には、末端キャップされたポリカー
ボネート及びビスフェノールモノクロルホルメートポリ
カーボネートオリゴマーの製造法が記載されている。こ
ゝに参考文献として引用するSilva の米国特許第４，６
１６，０７７号明細書には、ビスクロルホルメートから
の環式ポリカーボネートオリゴマーの製造法が記載され
ている。しかしながら、環式ポリカーボネートオリゴマ
ーの製造のためのSilva の方法は過度のエマルジョンの
生成及び不安定なpHの測定及び制御を免れ得ないもので
ある。

【０００７】したがって、加水分解に限定されない、し
かも塩の沈殿を阻止するために過剰の水を必要としない
クロルホルメート中間体の環化を達成することが望まし
い。さらに、かゝる環式オリゴマー状ポリカーボネート
の形成工程中のエマルジョンの生成を最小限に制御して
より精確なpHの読取りを可能にしそれによってかゝる環
式オリゴマー状ポリカーボネートの形成工程中の分解生
成物の生成を回避することならびに線状ポリカーボネー
トの形成を最小限に抑制することが望ましいであろう。

【０００８】

【発明の概要】

スフェノールモノクロルホルメートポリカーボネートオ
リゴマーを、環化工程中１０ないし１２．５のpH範囲の
維持を妨害するほど多量のエマルジョンを生成させるこ
となしに、環式ポリカーボネートオリゴマーに転化し得
るとの知見に基づくものである。式（２）のビスフェノ
ールモノクロルホルメートポリカーボネートオリゴマー
の上記転化のために使用される方法はトリエチルアミン
のようなアミン及びアルカリ金属水酸化物を用い、槽型
反応器、たとえば連続攪拌された反応器中で攪拌により
混和された水性−有機性系について行なわれる連続的操
業に適合し得る。

【０００９】したがって本発明は、つぎの工程： （１）反応器に、つぎの試薬： （Ａ）縮合カーボネート単位を含みかつ式： （式中、Ｒは二価Ｃ_(6-30)芳香族有機基であり、ｎは０
−４０の整数であり、Ｚ ェノールモノクロルホルメートポリカーボネートオリゴ
マーの−ＯＨ末端単位及 を与えるに足る割合で存在するものとする）によって表
わされるビスフェノールモノクロルホルメートオリゴマ
ーを含有してなるモノクロルホルメート組成物； （Ｂ）少なくとも一種の脂肪族又は複素環族第３級アミ
ン； （Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶液；及び （Ｄ）水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液
体； を同時的に裝入し、ただしその際試薬（Ａ）は試薬
（Ｂ）及び（Ｃ）とは別個に裝入し、試薬（Ｃ）は反応
混合物のpHを約１０ないし１２．５の範囲のpH設定値又
はそれに近い値に保持するに十分な割合で導入し、反応
器中の反応混合物は水性液相及び有機液相の分離を阻止
するに少なくとも十分な程度に攪拌するものとし； （２）これらの試薬を環式オリゴマー状芳香族ポリカー
ボネートを形成するに十分な時間反応させ；そして （３）工程（２）の反応混合物から環式オリゴマー状芳
香族ポリカーボネートを回収する；工程からなる式： （式中、Ｒは前記の意義を有する）の構造単位をもつ環
式ポリカーボネートオリゴマーを含んでなるポリカーボ
ネート組成物の製造法を提供する。

【００１０】

【詳細な開示】式（２）のビスフェノールモノクロルホ
ルメートポリカーボネートオリゴマーは前記引用した米
国特許出願ＳＮ．５１９，９８０号明細書に記載される
方法に従って製造することができる。したがって、反応
混合物はビスフェノールを塩化メチレンのような有機溶
剤、水及びビスフェノール１モル当り約０．０−０．２
モルのアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウ
ムと配合することによって調製する。ホスゲン化に先立
ってビスフェノール反応混合物のpHを約１１までの値に
高めるに足る量のアルカリ金属水酸化物を利用すること
ができそれによってある量のビスフェノールを水性相中
に溶解せしめ得る。さらに、この反応混合物の処方に使
用される有機溶剤の重量に対して約０−２００ppm の割
合の第３級有機アミン、たとえばトリエチルアミンを使
用し得る。使用し得る適当な有機溶剤の例はヘキサン及
びヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン及び
１，２−ジクロルエチレンのような塩素化脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、種々
のクロルトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノン
のような置換芳香族炭化水素；及び二硫化炭素である。
塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。

【００１１】アルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物
水溶液を使用してホスゲン化反応混合物のpHを約３ない
し約１０．５の範囲であり得るpH設定値近傍に保持する
ことができる。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ土
金属水酸化物の若干の例は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウム
及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好まし
い。アルカリ水酸化物溶液の使用濃度は臨界的ではな
く、約０．２−１９Ｍの範囲であり得る。少なくとも５
Ｍのアルカリ濃度が好ましい。

【００１２】ビスフェノールポリカーボネートモノクロ
ルホルメートオリゴマー形成反応は広範囲の半回分式又
は連続式反応器中で行ない得る。かゝる反応器の例は半
回分式又は連続式流動型であり得る攪拌機槽型反応器で
ある。別の反応器の例は再循環ループ型連続式反応器で
ある。

【００１３】ホスゲン化反応中及び終了時の水性相対有
機相の容量比は約０．２−１：１の範囲内であり得る。
反応温度は約１５−５０℃の範囲内であり得る。塩化メ
チレンのような好ましい有機液体を使用する場合には、
反応は３５−４２℃であり得る還流条件で行ない得る。
反応は大気圧で行ない得るが、所望ならば大気圧以下又
は大気圧以上の圧力も使用し得る。

【００１４】ホスゲン化工程中、反応混合物はたとえば
攪拌機又はその他の慣用の装置を使用することによって
攪拌する。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル
当りホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得
る。ホスゲン化反応中、pHはしばしばpH設定値と呼ばれ
る約３ないし約１０．５の範囲から選ばれる所望の値、
たとえば８、に保持される。オリゴマー状環式ポリカー
ボネート混合物の製造に使用し得るビスフェノールモノ
クロルホルメートポリカーボネートオリゴマーの製造の
ためには上記pH範囲の下限におけるpH設定値が望まし
く；線状重合体の製造に使用されるオリゴマー状モノク
ロルホルメート混合物の製造のためには約８より高いpH
設定値が望ましい。

【００１５】pH制御法の一つはpH設定値に近いpHを保持
するためにアルカリ金属水酸化物水溶液を、毎分ＣＯＣ
ｌ₂ １モル当り毎分ＮａＯＨ約２−２．５モルの最高速
度で添加する方法である（制御系Ｂ）。たとえば、オン
／オフpH制御法を使用し得る。アルカリ金属水酸化物水
溶液は系のpHがpH設定値以下に低下するたびに毎分ＣＯ
Ｃｌ₂ １モル当り毎分ＮａＯＨ約２．０−約２．５モル
の速度で添加される。このオン／オフpH制御法はpHが塩
基導入用ポンプを閉止した後に約０．３−１単位だけpH
設定値を超えそして塩基導入用ポンプを開放した後に約
１−２単位だけpH設定値を下回るというpHサイクルをも
たらし得る。ビスフェノール１モル当り少なくとも約
０．６モルのＣＯＣｌ₂ が添加された後、系のpHは塩基
導入用ポンプが連続的に開放されている間pH設定値より
約０．１−０．５pH単位低い水準で安定化する。ホスゲ
ン及びアルカリ金属水酸化物の導入の停止は混合物のpH
が実質的に安定化した後にpHの急低下が検出された時点
で行なわれる。第二のpH制御法（制御系Ａ）はpH値をpH
設定値近くに保持するためにアルカリ金属水酸化物水溶
液を毎分ＣＯＣｌ₂ １モル当り毎分少なくとも約３モ
ル、好ましくは少なくとも約４モルのＮａＯＨに相当す
る最大速度で添加する方法である。このpH制御法もまた
アルカリ金属水酸化物の流速の変動を与え得るが、アル
カリ金属水酸化物の流速の移動平均は反応の主要部を通
じて実質的に一定であり、その後に流速が単調に増加す
る期間がある。この移動平均の期間は好ましくはアルカ
リ金属水酸化物流速約１サイクルの持続時間である。ア
ルカリ金属水酸化物水溶液流（移動平均）対ホスゲン流
のモル比が約２．５−３．５、好ましくは約３を超える
場合には、追加のＣＯＣｌ₂ 及びアルカリ金属水酸化物
水溶液の導入を中止し得る。

【００１６】ビスフェノールモノクロルホルメートポリ
カーボネートオリゴマー及びそれから誘導される環式オ
リゴマー状芳香族ポリカーボネートの製造のための本発
明の実施に使用し得るビスフェノール又はそれらの混合
物はたとえばつぎのものを包含する。

【００１７】レゾルシノール ４−ブロムレゾルシノール ハイドロキノン ４，４′−ジヒドロキシビフェニル １，６−ジヒドロキシナフタリン ２，６−ジヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（“ビスフェノールＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（２，６−ジブロム−３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ルプロパン １，１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロム−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロル−２，２−ビス（５−フエノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２，７−ジヒドロキシピレン ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（“スピロビインダンビ
スフェノール”） ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフエナジン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾール 本発明の実施において、環式オリゴマー状芳香族ポリカ
ーボネートは、（Ａ）ビスフェノールモノクロルホルメ
ートポリカーボネートオリゴマー、（Ｂ）脂肪族又は複
素環族第３級アミン、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物水溶
液及び（Ｄ）非極性有機液体を槽型反応器に同時的に裝
入することによって製造される。早過ぎる反応を回避す
るために、試薬（Ａ）を試薬（Ｂ）及び（Ｃ）とは別個
に裝入することが必要である。多くの場合、試薬（Ａ）
を試薬（Ｄ）、すなわち溶剤と混合しそして得られる溶
液を反応器に裝入する。試薬（Ｂ）もまた試薬（Ｄ）中
の溶液として裝入し得る。試薬（Ｂ）及び（Ｃ）は別々
に又は一緒に裝入し得る。

【００１８】槽型反応器内の条件は反応混合物のかきま
ぜ（好ましくは攪拌による）を水性相及び有機液体相の
分離を防止するに少なくとも十分な程度に確保するよう
に保持される。これより効果の低いかきまぜ条件は反応
試薬間の不完全な接触を与える結果として環式オリゴマ
ーの収率を低下し、一方過度に速いかきまぜは環式オリ
ゴマーを犠牲にして線状オリゴマーの生成量を増大させ
る。

【００１９】多数のパラメータがかきまぜ条件に影響し
得ることは当業者には明らかであろう。これらのパラメ
ーターの中には、試薬の裝入手段のデザイン及び配置；
かきまぜ手段のデザイン、配置及び操作速度；及び反応
器中のじゃま板のようなかきまぜ促進手段の存在又は不
存在及びそのデザイン等がある。一般に、すべての試薬
を槽型反応器中の反応混合物の表面より下に導入するこ
とが好ましい。その他のパラメーターは最小限度の実験
によって所要のかきまぜ条件を与えるように当業者によ
って容易に調整することができる。

【００２０】上述した試薬間の反応は所望の環式ポリカ
ーボネートオリゴマーを製造するに十分な時間続行せし
められる。たとえば、連続攪拌されている槽型反応器
（以下“ＣＳＴＲ”という）中の滞留時間は通常約６−
３０分、特に約８−１６分、好ましくは約８−１２分の
範囲である。反応は滞留時間にかゝわりなく本質的に完
結することが認められた。しかしながら、滞留時間がよ
り短かくなると生成物中の線状オリゴマーの割合が急に
増大し、一方約２０分を超える滞留時間では水性相によ
る試薬（Ａ）のビスクロルホルメート部分及び／又は環
式オリゴマー生成物の加水分解が生起するおそれがあ
り、また線状オリゴマーの生成量の増加をもたらす。

【００２１】半回分式操業については、試薬（Ａ）の導
入速度は環式オリゴマーの収率に影響する。添加速度の
範囲は１５−９０分について全有機相１ｌ当り０．５モ
ル構造単位であり、好ましい範囲は２０−６０分につい
て全有機相１ｌ当り０．５モル構造単位である。

【００２２】反応温度は、それだけを切離して考えれ
ば、本発明の実施において決定的な因子ではない。約２
０℃以下で操業して有利である場合はほとんどない、と
いうのは、そのような場合反応速度は望ましくないほど
に低下するからである。反応を大気圧又はその近くで行
なう場合には、１００℃以上の温度は、１つには高エネ
ルギーの入力を必要とするという理由でほとんど是認で
きないものである。ほとんどの場合、約５０℃を超えな
い温度が適当である。大気圧以上又は大気圧以下の圧力
で操業することも本発明の範囲内であるが、ほとんど利
点はない。しかしながら、本発明の方法を超大気圧で行
なう場合にはより高い温度を使用することもできる。

【００２３】温度の効果は二つの点で重要であり得る。
その第一は温度が還流に近付くにつれて系の不規律性が
増大しかつ還流の強さが増加するにつれて不規律性はさ
らに増加することである。かゝる不規律性の増加は一般
に前述したかきまぜ条件を保持するために外部から提供
されるかきまぜの減少を伴うはずである。

【００２４】温度の効果の第二点は連続式反応器の場合
の滞留時間に対する温度の効果である。たとえば、塩化
メチレンの沸点は約４０℃である。その沸点温度に接近
すると系内の蒸気の容積が急激に増加する。多量の蒸気
は液相中に気泡として存在し、反応器中の液体容積を減
少せしめる。ＣＳＴＲが使用される場合には、滞留時間
は液相中に気泡として存在する蒸気の容積に逆比例して
減少する。これは特に塩化メチレンのような低沸点溶剤
を使用する場合には反応温度の重要性の一要素である。

【００２５】これらの因子をバランスさせるには、約２
０℃ないし還流温度の範囲の反応温度で操作することが
しばしば有利であることが認められた。約２５−４０℃
の範囲の温度がしばしば好都合である。

【００２６】低沸点溶剤を使用する場合にかなり重要で
ある別の因子は揮発による溶剤の損失を回避することで
ある。溶剤の損失及びその結果として生起する有機相の
容積の減少は非効率的な冷却手段を使用した場合には再
現性の問題を生起し得る。これらの場合には一又はそれ
以上の冷却器中で０℃程度の低い冷却温度を使用するの
が適当であり得る。また、後述するごとく、すべてのＣ
ＳＴＲの出口に液封を施すことも望ましい。

【００２７】低分子量環式オリゴマーの収率は一般に試
薬（Ｄ）１ｌ当りの試薬（Ｂ）の濃度（モル数）で表わ
した試薬Ｂの割合にある程度まで関係する。試薬（Ｂ）
の濃度は多くの場合反応混合物中の有機相（すなわち水
性相以外の全成分）の１ｌ当り約０．０２−０．５０モ
ルの範囲、好ましくは約０．０３−０．１５モルの範囲
である。

【００２８】環式オリゴマーの収率はまた生成物濃度に
よっても影響される。たとえば半回分式又はＣＳＴＲ操
業については、生成物濃度の好ましい範囲は有機相１ｌ
当り０．１−１．５モルの構造単位である。ほとんどの
場合、その他の反応条件はかきまぜの程度及び滞留時間
が影響するほど生成物の組成に対して著しい影響をもた
ない。水性相対有機相の容積比は通常約０．０５−１．
０：１の範囲である。

【００２９】所望の滞留時間又は回分式反応時間が経過
した後、所望の環式オリゴマー生成物は典型的には反応
混合物を過剰の水又は好ましくは稀酸水溶液との接触に
より急冷することによって回収される。かくして生成物
は試薬（Ｄ）中の溶液として得られ、それから溶剤の蒸
発又は非溶剤の添加による沈殿等の慣用の手段によって
分離することができる。この段階で、存在するすべての
線状オリゴマー又はその他の不純物を環式オリゴマーか
ら分離することも可能である。回収手段の精巧度は環式
オリゴマー組成物の意図する最終用途のような変数に関
係するであろう。

【００３０】本発明の方法は半回分式及び連続式操業の
両方に適合し得るものである。半回分式操業は多くの場
合反応器に試薬（Ｄ）の一部及び随意に試薬（Ｂ）及び
（Ｃ）の一部をまず裝入し、ついで試薬（Ａ）と試薬
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の残部とを添加することによ
って好都合に行なわれる。

【００３１】本発明の一利点は連続式操業への適合性で
ある。この目的のためには、ＣＳＴＲを使用し得る。慣
用の試薬導入手段、かきまぜ手段及び随意に使用される
加熱及び／又は冷却手段及びかきまぜ促進手段に加え
て、かゝる反応器は生成物の連続的除去用の出口を有す
る。この出口は典型的には反応器の周辺上に反応器中で
の所望の液体の保持及び滞留時間を与えるに十分な距離
を反応器底部からおいて配置される。揮発による揮発性
溶剤の損失を回避するために、この出口は適当な液封手
段をもつことがしばしば好ましく、これは逆Ｕ字型曲管
又は同様に配設された直角曲管によって提供し得る。

【００３２】前述した設計のＣＳＴＲを使用する場合に
は、攪拌速度と滞留時間との間に相互関係が存在し得
る。このことは使用される有機液体が塩化メチレン及び
大部分の他のハロゲン化炭化水素の場合のごとく水より
高い比重をもつものである場合に特にそうである。これ
らの条件下では、攪拌速度が早過ぎる場合に生起する液
−液遠心力効果は有機相の一部の早期の放出を惹起し得
る。かゝる早期の放出は反応混合物の攪拌速度を減ずる
ことによって回避し得ることは明らかであろう。このこ
とは攪拌速度が過度でないことが臨界的である別の重要
な理由である。

【００３３】以下に、本発明を当業者がよりよく実施し
得るように実施例を示すが、この実施例は例証のための
もので何等本発明を限定するものではない。実施例中、
特に示さない限り、すべての部は重量部である。実施例 ビスフェノールＡ１８６ｇ（０．８１モル）、塩化メチ
レン５５０ml、Ｈ₂ Ｏ２５０ml及びＮａＯＨの５０重量
％水溶液５mlの混合物をホスゲン化した。ホスゲン化反
応は１５℃−３９℃の範囲の温度及び５−８．２の間の
pH設定値において行なった。pH制御系はpHがpH設定値以
下になった場合は５０重量％ＮａＯＨ水溶液（１９Ｍ）
６．７ml／分のＮａＯＨ流速を与え、それ以外の場合は
ＮａＯＨ流速０を与えるように使用し、一方ホスゲン化
速度は約５．８ｇ／分に固定した。５操業のホスゲン化
反応（第Ｉ表：ホスゲン化−１ないしホスゲン化−５）
を行ない、ホスゲン化−１及びホスゲン化−２は当初は
室温で、ついで還流に到達せしめるという方法で、また
ホスゲン化反応の残りの３操業は１５−２７℃の範囲の
温度で行なった。ホスゲン化反応中、監視されているpH
は当初はpH設定値のまわりを循環し、ついでpH設定値の
すぐ下の値で安定化し、その後さきの安定化された値の
少なくとも１pH単位下の値まで急低下した。ホスゲン化
−１ないしホスゲン化−５の反応については、ホスゲン
化はpHの急低下後３０−６０秒で終結された。ホスゲン
化反応の完了後、直ちに試料を採取しそしてＨＰＬＣに
よって分析した。反応器をpH制御下に５−１０分間窒素
でパージして残留ホスゲンを加水分解した。相分離を生
起させそして有機相を回収した。ＨＰＬＣ分析によっ
て、ホスゲン化−１ないしホスゲン化−５の生成物はそ
の主割合（構造単位の４６−６６％）がモノクロルホル
メート型であることが認められそしてヒドロキシル末端
基対クロルホルメート末端基のモル比は約１であること
が認められた。

【００３４】別のホスゲン化反応（ホスゲン化−６）は
１５−１８℃の温度及び４の反応pHを保持して行なっ
た。さらに、ホスゲン化−１ないし５のホスゲン化速度
を用いてビスフェノールＡ１モル当りホスゲン２モルの
割合でホスゲンを供給した。ホスゲン化−６の生成物に
おいては構造単位の８６％はビスクロルホルメートであ
り、構造単位の僅か９％だけがモノクロルホルメートで
あった。つぎの結果が得られた。

【００３５】

【表１】 上記の結果はホスゲン化−１ないしホスゲン化−５は主
割合のモノクロルホルメート型生成物を与えるに対し、
ホスゲン化−６は主たる割合のビスクロルホルメート型
生成物を与えることを示している。

【００３６】上記のモノクロルホルメート（ＭＣＦ）及
びビスクロルホルメート（ＢＣＦ）オリゴマーをついで
環化した。各オリゴマー（ＣＹＣ−１ないし６）は塩化
メチレン、水、２５重量％ＮａＯＨ水溶液及びトリエチ
ルアミンの混合物を用いて半回分式反応器中で環化し
た。２７５−６００rpm の攪拌速度、８．５−１２の反
応pH及び３５℃の温度の条件下で１０−１２０分の反応
時間を用いた。モノクロルホルメートオリゴマーを環化
する場合には、系のpHをpH制御装置で制御されたポンプ
で２５重量％ＮａＯＨ水溶液を添加することによって制
御した。pH（ガラスpH電極によって測定した）が１１の
pH設定値を超えた時点でポンプは閉止しそしてpHがpH設
定値以下に低下した時点でポンプは作動された。その結
果、ＭＣＦ溶液の環化の進行中、ガラスpH電極によるpH
測定は常に確実でありかつ０．５−１．０pH単位の範囲
内で易感応性でありかつ精確であった。

【００３７】これに反し、ビスクロルホルメート（ＢＣ
Ｆ）の環化反応中のpH電極の読取りは、エマルジョンが
生成してpH電極の使用を妨害したために実施不能であっ
た。この障害を回避するために、ビスクロルホルメート
の環化反応中は試料を度に採取しそして２５重量％のＮ
ａＯＨ水溶液の添加を続けるべきか又は中止すべきかを
決定するためにpH試験紙を用いた手作業によるpH測定を
採用した（ＣＹＣ−６Ａ）。ビスクロルホルメートオリ
ゴマー混合物の別の環化反応操業（ＣＹＣ−６Ｂ）は試
料の採取をＣＹＣ−６Ａの操業よりも少なく行なうとい
う方法で試験した。第II表に環化条件及びモノクロルホ
ルメート及びビスクロルホルメートの環化工程から回収
された環化生成物の詳細を示す。

【００３８】

【表２】 ＣＹＣ−１ないしＣＹＣ−３では、かゝる環式オリゴマ
ーの製造に使用されるクロルホルメートオリゴマーの大
きさ（サイズ）の減少が環式オリゴマーの重量％の増加
に有利であることを示している。ＣＹＣ−４Ｂないし４
Ｄ及びＣＹＣ−５はモノクロルホルメート環化反応生成
物の重合体留分はビスクロルホルメート環化反応生成物
（ＣＹＣ−６Ａ）の重合体留分と比較して予想外に低い
重合体末端基（カルバメート及びヒドロキシル基）含量
を有することを示している。したがって、ＣＹＣ−４Ｂ
ないし４Ｄ及びＣＹＣ−５（モノクロルホルメートを使
用した環化反応）は主として１，０００，０００−５，
０００，０００の数平均分子量範囲の重合体を製造し得
るものである。

【００３９】ＣＹＣ−６Ａは手作業によるpH測定という
追加の作業を行なった成果としてビスクロルホルメート
オリゴマーから環式オリゴマーの高収率での取得を達成
し得ることを示している。しかしながら、ＣＹＣ−６Ｂ
はＮａＯＨの添加のために手作業によるpH測定を頻繁に
行なわない場合には、環式オリゴマーの収率は著しく低
下し得ることを示している。

【００４０】ＣＹＣ−４Ｄの生成物は相分離を生起さ
せ、ついで有機相を３Ｎ ＨＣｌで洗滌し、さらに続い
て脱イオン水で３回洗滌することによって回収した。溶
剤を蒸発させた後、粗製の環式生成物混合物を、該混合
物及び０．０５モル％のテトラブチルアンモニウムテト
ラフェニルボレート触媒を含む試験管を窒素雰囲気下で
３００℃の塩浴中に２分間浸漬することによって溶融重
合させた。ＧＰＣによる分子量測定は２４４，０００
（Ｍ_w ）及び８９，０００（Ｍ_n ）を示した。

【００４１】上記実施例は本発明の方法の実施に使用し
得るきわめて多数の変数のうちのごく僅かなものを例示
しているに過ぎないが、本発明は著しくより広範囲の環
式ポリカーボネート及びそれらの製造法を包含するもの
であることは云うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームス・マニオ・シイルバ アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、クリフ トン・パーク、バークウツド・レーン、８ 番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの工程： （１）反応器に、つぎの試薬： （Ａ）縮合カーボネート単位を含みかつ式： （式中、Ｒは二価Ｃ_(6-30)芳香族有機基であり、ｎは０
   −４０の整数であり、Ｚ ェノールモノクロルホルメートポリカーボネートオリゴ
   マーの−ＯＨ末端単位及 を与えるに足る割合で存在するものとする）によって表
   わされるビスフェノールモノクロルホルメートオリゴマ
   ーを含有してなるモノクロルホルメート組成物； （Ｂ）少なくとも一種の脂肪族又は複素環族第３級アミ
   ン； （Ｃ）アルカリ金属水酸化物溶液；及び （Ｄ）水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液
   体； を同時的に裝入し、ただしその際試薬（Ａ）は試薬
   （Ｂ）及び（Ｃ）とは別個に裝入し、試薬（Ｃ）は反応
   混合物のpHを約１０ないし１２．５の範囲のpH設定値又
   はそれに近い値に保持するに十分な割合で導入し、反応
   器中の反応混合物は水性液相及び有機液相の分離を阻止
   するに少なくとも十分な程度に攪拌するものとし；そし
   て （２）工程（１）の反応混合物から環式ポリカーボネー
   トオリゴマーを回収する；工程からなる式： （式中、Ｒは前記の意義を有する）の構造単位をもつ環
   式ポリカーボネートオリゴマーを含んでなるポリカーボ
   ネート組成物の製造法。
2. 【請求項２】 Ｒが式： 【化１】 の基である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 試薬（Ｂ）がトリエチルアミンである請
   求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】 試薬（Ｃ）が水酸化ナトリウムである請
   求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 試薬（Ｄ）が塩化メチレンである請求項
   １記載の製造法。
6. 【請求項６】 構造単位１モル当り０．０００１モル未
   満の末端基を含有し、該末端基が芳香族ヒドロキシル基
   及びカーボネート基からなる請求項１記載の製造法に従
   って製造された環式ポリカーボネートオリゴマー混合物
   からなる組成物。
7. 【請求項７】 反応器が槽型反応器である請求項１記載
   の製造法。