CN103012127B

CN103012127B - 一种苯酚和二甲酯进行酯交换的方法

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Publication number: CN103012127B
Application number: CN201110290097.0A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103012127A

Abstract

本发明公开了一种苯酚和二甲酯进行酯交换的方法，该方法包括：在酯交换反应条件下，将苯酚、二甲酯与催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。该方法环境友好，生产过程简单，对原料纯度要求低，利于工业化生产和应用。

Description

一种苯酚和二甲酯进行酯交换的方法

技术领域

本发明是关于一种苯酚和二甲酯进行酯交换的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，简称DPC)低毒、无污染，是一种重要的有机碳酸酯，也是是重要的环保化工产品，主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯，也可以制备塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体。近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿等。

聚碳酸酯合成最初是采用光气法，由于光气是剧毒品，有逐渐被取代的趋势。所以世界上许多国家开发了以DPC和双酚A合成聚碳酸酯的非光气法新工艺，使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。特别是二十世纪70年代以来，国内外相继开展了非光气法合成DPC的新工艺研究，其中主要为酯交换法合成DPC。

苯酚和碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)酯交换反应合成DPC方法起始于二十世纪70年代，首先苯酚和DMC发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonate，简称MPC)，然后MPC进一步发生歧化反应生成DPC。苯酚和DMC酯交换反应合成DPC中采用“绿色化学品”DMC代替剧毒的光气，整个工艺过程中，腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但由于DMC的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也是值得研究和关注的。

苯酚和草酸二甲酯(Dimethyl Oxalate，简称DMO)首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯，然后再脱羰基也可以生成DPC。苯酚和DMO进行酯交换反应合成DPO所需催化剂与苯酚和DMC酯交换反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。该方法存在分离、提纯以及回收利用等问题。

因此，探索一种环境友好而又简单的提高反应效率及产品收率且分离简单的酯交换方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。

上世纪八十年代，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用(EP0230949，USP4480135，USP4396783)，是环境友好催化领域的典型代表。文献也有以钛硅分子筛为催化剂进行酯交换反应的研究报道【Catalysis Today，2004，96：127-133】。

发明内容

本发明的目的是提供一种以新型催化组合物催化苯酚和二甲酯进行酯交换的方法。

本发明提供的苯酚和二甲酯进行酯交换的方法，该方法包括：在酯交换反应条件下，将苯酚、二甲酯与催化剂接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛。

本发明提供的苯酚和二甲酯进行酯交换的方法，反应条件相对温和，环境友好，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，二甲酯的转化率可达到56％(实施例1)，而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中二甲酯转化率仅为27％，不使用催化剂的对比例1中的二甲酯转化率仅为13％，特别是甲基苯基碳酸酯选择性仅为2％。此外，从实施例1-16的结果可以看出，说明本发明的方法催化活性高，且苯酯选择性好。

具体实施方式

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的二甲酯转化率和苯酯选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.1-200更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶1-100需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。

所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。

所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。

本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝，又例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。

在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，二甲酯转化率可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钼杂多蓝、磷钒杂多蓝、钼钒杂多蓝、钼钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等结构。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法。

根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一，所述接触一般在溶剂中进行，且所述溶剂的用量可以在很宽泛的范围内变化，优选地，所述溶剂与催化剂的质量比为10-5000∶1，优选溶剂与催化剂的质量比为50-2000∶1。

溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择。但也不能局限于上述要求，具体的选择还需依据具体的氧化反应体系进行。本发明的发明人发现，在苯酚酯交换的反应体系内，在满足前述要求的溶剂中，均能够实现本发明，但是二甲酯转化率仍然受限。本发明的发明人进一步发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸、C6-C12的环烷烃、C6-C12的芳香烃和C2-C8的腈中的一种或多种；其中，所述C1-C6的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种；所述C1-C3的酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂中的一种或多种；所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种；所述C6-C12的环烷烃为环己烷；所述C6-C12的芳香烃优选为苯、甲苯。进一步优选的溶剂为甲醇、乙酸、叔丁醇、苯、环己烷中的一种或几种的混合。

本发明提供的方法中，优选在温度为50-250℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下进行接触反应，溶剂与催化剂的质量比为10-5000∶1，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为1-100∶1-100∶1，催化剂中钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的质量比为0.1-200∶1；进一步优选，反应温度为60-200℃，反应压力为0.1-2.5MPa，溶剂与催化剂的质量比为50-2000∶1，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为5-80∶5-80∶1，催化剂中钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的质量比为10-100∶1。

本发明提供的方法中，所说的二甲酯优选为草酸二甲酯或碳酸二甲酯。

在本发明提供的方法中，加料次序无特别的要求，可以先加入苯酚，或先加入二甲酯，或先加入溶剂，也可以将苯酚、二甲酯和溶剂等混合后加入。

在本发明提供的方法中，意外的是在反应体系中引入少量过氧化氢时，二甲酯转化率和目的产物的选择性进一步提高，引入过氧化氢的量满足过氧化氢与二甲酯的摩尔比为(0.0001-0.1)∶1。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的过氧化氢水溶液、50重量％的过氧化氢水溶液或70重量％的过氧化氢水溶液。本发明实施例中使用的过氧化氢水溶液其浓度为30重量％。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.5重量％。

所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

对比例1

将苯酚、碳酸二甲酯和溶剂按照苯酚和碳酸二甲酯与溶剂甲醇的摩尔比为1∶1∶10，在温度为180℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时后，碳酸二甲酯的转化率为13％；甲基苯基碳酸酯选择性为2％。

对比例2

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1)按照溶剂甲醇与催化剂质量比为120∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为150℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为27％；甲基苯基碳酸酯选择性为64％。

对比例3

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照溶剂甲醇与催化剂质量比为200∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为200℃、压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为38％；甲基苯基碳酸酯选择性为15％。

实施例1

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为100∶1)按照溶剂甲醇与催化剂质量比为120∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为150℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为56％；甲基苯基碳酸酯选择性为79％。

实施例2

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与钼钨杂多蓝H₅MoW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照溶剂甲醇与催化剂的质量比为100∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为40∶20∶1，在温度为150℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为83％；甲基苯基碳酸酯选择性为84％。

实施例3

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与同钒多酸H₄V₂O₇的质量比为50∶1)按照溶剂丙酮与催化剂的质量比为500∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为80∶20∶9，在温度为160℃、压力为0.1MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为89％；甲基苯基碳酸酯选择性为86％。

实施例4

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀的质量比为1∶1)按照溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为800∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为2∶10∶1，在温度为180℃、压力为0.5MPa下进行反应。

反应1小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为17％；甲基苯基碳酸酯选择性为86％。

实施例5

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝H₅PW₁₂O₄₀的质量比为20∶1)按照溶剂水与催化剂的质量比为1000∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为5∶1∶2，在温度为190℃、压力为1.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：草酸二甲酯转化率为81％；草酸二苯酯选择性为85％。

实施例6

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与磷钼酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀的质量比为25∶1)按照溶剂环己烷与催化剂的质量比为50∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为10∶10∶3，在温度为140℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为53％；甲基苯基碳酸酯选择性为90％。

实施例7

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与同钼多酸H₄Mo₈O₂₆的质量比为15∶1)按照溶剂苯与催化剂的质量比为1500∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为100∶50∶3，在温度为100℃、压力为0.5MPa下进行反应。

反应3小时的结果如下：草酸二甲酯转化率为69％；革酸二苯酯选择性为88％。

实施例8

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(TS-1与同钼多酸铵(NH₄)₄Mo₈O₂₆的质量比为5∶1)按照溶剂乙腈与催化剂的质量比为1800∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为60∶50∶9，在温度为80℃、压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为54％；甲基苯基碳酸酯选择性为89％。

实施例9

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为71％；甲基苯基碳酸酯选择性为84％。

实施例10

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为64％；甲基苯基碳酸酯选择性为92％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为59％；甲基苯基碳酸酯选择性为87％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的磷钼杂多酸(H₃PMo₁₂O₄₀)代替磷钨杂多酸。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为58％；甲基苯基碳酸酯选择性为81％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，磷钨杂多酸的加入量不变，TS-1与磷钨杂多酸的重量比为1000∶1。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为31％；甲基苯基碳酸酯选择性为68％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替甲醇作为溶剂。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为65％；甲基苯基碳酸酯选择性为86％。

实施例15

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与二甲酯的摩尔比为0.001∶1的30％过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为84％；甲基苯基碳酸酯选择性为88％。

实施例16

与实施例9的方法相同，不同的是，体系中引入与二甲酯的摩尔比为0.01∶1的30％过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)。

反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为87％；甲基苯基碳酸酯选择性为89％。

从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化活性高，选择性好。

Claims

1.一种苯酚和二甲酯进行酯交换的方法，该方法包括：在酯交换反应条件下，将苯酚、二甲酯与催化剂混合接触，其特征在于所说催化剂含有多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐以及钛硅分子筛，所述接触在温度为50-250℃和压力为0.1-3.0MPa的条件下进行，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为1-100∶1-100∶1，并向反应体系中引入与二甲酯的摩尔比为(0.0001-0.1)∶1的过氧化氢。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-200。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶1-100。

4.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1、2和3之一的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

9.按照权利要求8的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的二甲酯为草酸二甲酯或碳酸二甲酯。

11.按照权利要求1的方法，其中，所述接触在溶剂中进行，所述溶剂与催化剂的质量比为10-5000∶1。

12.按照权利要求11的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C6-C12的环烷烃、C6-C12的芳香烃、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为60-200℃，反应压力为0.1-2.5MPa。