CN103204777B

CN103204777B - 一种催化酯交换的方法

Info

Publication number: CN103204777B
Application number: CN201210009257.4A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN103204777A

Abstract

本发明公开了一种催化酯交换的方法，将苯酚、二甲酯、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。

Description

一种催化酯交换的方法

技术领域

本发明是关于一种催化酯交换的方法，更进一步说是关于一种催化苯酚和二甲酯进行酯交换进而生产二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonae，简称DPC)低毒、无污染，是一种重要的有机碳酸酯。DPC是重要的环保化工产品，主要用于塑料工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯也可以制备塑料增塑剂，还可用作溶剂和载热体。特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和电子性能，在电子电器、机械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用，如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部件、医疗手术器皿。

聚碳酸酯合成最初是采用光气法，由于光气是剧毒品，有逐渐被取代的趋势。所以世界上许多国家开发了以DPC和双酚A合成聚碳酸酯的非光气法新工艺，使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。特别是二十世纪70年代以来，国内外相继开展了非光气法合成DPC的新工艺研究，其中主要为酯交换法合成DPC。

苯酚和碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonae，简称DMC)酯交换反应合成DPC方法起始于二十世纪70年代，首先苯酚和DMC发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonae，简称MPC)，然后MPC进一步发生歧化反应生成DPC。苯酚和DMC酯交换反应合成DPC中采用“绿色化学品”DMC代替剧毒的光气，整个工艺过程中，腐蚀状况也大大改进，符合绿色化工的发展趋势。但由于DMC的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也是值得研究和关注的。

苯酚和草酸二甲酯(Dimethyl Oxalae，简称DMO)首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯，然后再脱羰基也可以生成DPC。苯酚和DMO进行酯交换反应合成DPO所需催化剂与苯酚和DMC酯交换反应催化剂类似，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物，铝、钛、钒的有机酸化合物等。同样存在分离、提纯以及回收利用等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单的催化苯酚和二甲酯进行酯交换的方法。

本发明提供的催化酯交换的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～280℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯酚、二甲酯、溶剂和催化剂按照溶剂与催化剂的质量比为10～5000∶1，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为1～100∶1～100∶1的比例下反应，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺。具有生产过程简单和苯酯收率高的优点。

具体实施方式

本发明提供的催化苯酚与二甲酯进行酯交换的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛催化剂中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。

本发明提供的方法中，所述的二甲酯为草酸二甲酯或碳酸二甲酯。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：溶剂与催化剂的质量比优选为50～2000∶1，苯酚、二甲酯与催化剂的质量比为5～80∶5～80∶1。

在本发明提供的方法中，反应温度优选为40～220℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

本发明提供的方法中，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类，或丙酮、丁酮等酮类，或乙腈等腈类，或苯、甲苯、乙苯等芳烃类，或环己烷等烷烃类，或上述醇、酮、腈、芳烃、烷烃中多种的混合，优选的溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、环己烷中的一种或几种的混合。

在本发明提供的方法中，加料次序无特别的要求，可以先加入苯酚，或先加入二甲酯，或先加入溶剂，也可以将苯酚、二甲酯和溶剂等混合后加入。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。所用的钛硅分子筛为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。

实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，根据需要将一定量的可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120℃干燥5h，最后在马弗炉550℃焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。

在对比例和实施例中：

对比例1

本对比例说明在没有催化剂存在的情况下，酯交换反应的条件及结果。

将苯酚、碳酸二甲酯和溶剂按照苯酚和碳酸二甲酯与溶剂叔丁醇的摩尔比为1∶1∶10，在温度为130℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时后，碳酸二甲酯的转化率为13％；甲基苯基碳酸酯选择性为2％。

对比例2

本对比例说明在钛硅分子筛单独存在的情况下，酯交换反应的条件及结果。

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂钛硅分子筛按照溶剂甲醇与催化剂质量比为120∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为100℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为27％；甲基苯基碳酸酯选择性为64％。

对比例3

本对比例说明在催化剂可溶性锌盐(磷酸锌)单独存在的情况下，酯交换的反应条件及结果。

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(磷酸锌)按照溶剂甲醇与催化剂质量比为200∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为200℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为6％；甲基苯基碳酸酯选择性为11％。

实施例1

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(硝酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2∶1)按照溶剂甲醇与催化剂质量比为200∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为20∶20∶1，在温度为200℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为47％；甲基苯基碳酸酯选择性为78％。

实施例2

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(磷酸锌和钛硅分子筛的摩尔比1∶1)按照溶剂甲醇与催化剂的质量比为100∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为40∶20∶1，在温度为150℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为38％；甲基苯基碳酸酯选择性为86％。

实施例3

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.1∶1)按照溶剂丙酮与催化剂的质量比为500∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为80∶20∶9，在温度为160℃压力为0.1MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为53％；甲基苯基碳酸酯选择性为81％。

实施例4

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(磷酸氢二锌和钛硅分子筛的摩尔比2∶1)按照溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为800∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为2∶10∶1，在温度为180℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为15％；甲基苯基碳酸酯选择性为84％。

实施例5

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(氯化锌和钛硅分子筛的摩尔比5∶1)按照溶剂水与催化剂的质量比为1000∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为5∶10∶9，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2h后，苯酚转化率为23％；苯酯选择性为92％。

实施例6

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(乙酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2∶1)按照溶剂甲醇与催化剂的质量比为50∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为10∶10∶3，在温度为140℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为47％；甲基苯基碳酸酯选择性为81％。

实施例7

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(溴化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3∶1)按照溶剂苯与催化剂的质量比为1500∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为100∶50∶9，在温度为150℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：草酸二甲酯转化率为61％；草酸二苯酯选择性为86％。

实施例8

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(葡萄糖酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.5∶1)按照溶剂乙腈与催化剂的质量比为1800∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为60∶50∶9，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为46％；甲基苯基碳酸酯选择性为85％。

实施例9

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(氟化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.8∶1)按照溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为500∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为2∶10∶1，在温度为180℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为16％；甲基苯基碳酸酯选择性为80％。

实施例10

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3∶1)按照溶剂环己烷与催化剂的质量比为1500∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为100∶50∶9，在温度为210℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：草酸二甲酯转化率为82％；草酸二苯酯选择性为79％。

实施例11

按照实施例1的方法进行酯交换反应。不同的是催化剂中钛硅分子筛和氯化锌的摩尔比变为12∶1。反应2h后，二甲酯转化率为36％；甲基苯基碳酸酯选择性为62％。

实施例12

按照实施例6的方法进行酯交换反应。不同的是乙酸锌由等摩尔的氯化锌代替。反应2h后，二甲酯转化率为58％；二苯酯选择性为86％。

实施例13

按照实施例10的方法氧化二甲酯制备二苯酯。不同的是溶剂环己烷由苯乙腈代替。反应2h后，二甲酯转化率为63％；二苯酯选择性为70％。

实施例14

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(乙酸锌和按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备的钒硅分子筛的摩尔比2∶1，其中钒硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为80∶1)按照溶剂甲醇与催化剂的质量比为50∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为10∶10∶3，在温度为140℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为36％；甲基苯基碳酸酯选择性为78％。

实施例15

将苯酚、草酸二甲酯、溶剂和催化剂(溴化锌和按照J.Mol.Catal.A：Chem.，1996，105：149～158中描述的方法制备的锡硅分子筛的摩尔比5∶1，其中锡硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为60∶1)按照溶剂苯与催化剂的质量比为1500∶1，苯酚和草酸二甲酯与催化剂的质量比为100∶50∶9，在温度为150℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：草酸二甲酯转化率为56％；草酸二苯酯选择性为88％。

实施例16

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(葡萄糖酸锌和按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677～678中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-Beta的摩尔比0.2∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为30∶1)按照溶剂乙腈与催化剂的质量比为180∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为60∶50∶15，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为64％；甲基苯基碳酸酯选择性为83％。

实施例17

将苯酚、碳酸二甲酯、溶剂和催化剂(氟化锌和按照Chem.Commun.，1994，147～148中所描述的方法制备的钛硅分子筛Ti-MCM-41的摩尔比0.3∶1，其中钛硅分子筛中Si/杂原子摩尔比为40∶1)按照溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为500∶1，苯酚和碳酸二甲酯与催化剂的质量比为2∶10∶1，在温度为180℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：碳酸二甲酯转化率为15％；甲基苯基碳酸酯选择性为84％。

从实施例1～17和对比例1～3可以看出：本发明提供的方法，采用可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂的酯交换转化率和选择性明显高于未改性的钛硅分子筛等对比样品。

Claims

1.一种催化酯交换的方法，将苯酚、二甲酯、溶剂和催化剂混合接触反应，其特征在于该方法在温度为20～280℃和压力为0.1～3MPa的条件下进行，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，其中，所述溶剂与所述催化剂的质量比为10～5000∶1，苯酚、二甲酯与所述催化剂的质量比为1～100∶1～100∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛选自钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、锡硅分子筛或铈硅分子筛。

3.按照权利要求2的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-ZSM-48中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。

6.按照权利要求1的方法，所述的二甲酯为草酸二甲酯或碳酸二甲酯。

7.按照权利要求1的方法，其中，所述溶剂与所述催化剂的质量比为50～2000∶1，苯酚、二甲酯与所述催化剂的质量比为5～80∶5～80∶1。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在温度为40～220℃和压力为0.1～2.5MPa的条件下进行。

9.按照权利要求1的方法，其中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的钛硅分子筛，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1～5∶1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。

10.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。