CN102091645A - 固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用。该方法过程包括：以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合物，或以Mg(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O混合物，或以Mg(OH)2和Al(OH)3混合物，或以Mg(CH3COO)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合物，或以Mg(CH3COO)2·4H2O和ZnSO4·7H2O混合物为前驱体，与以水热合成法制备的介孔材料SBA-15混合研磨，经煅烧制得酸碱功能化介孔材料，该材料作为合成碳酸甲乙酯的酯化反应的催化剂。本发明的优点，制备过程简单，无需任何溶剂，结构有序且孔道分布均匀，比表面积大，热稳定性和水热稳定性良好，并实现了酸碱协同催化的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用，属于介孔材料改性技术。
背景技术
介孔材料SBA-15具有二维六方相的规整孔道结构，以其大的孔径范围(5-30nm)以及高的比表面积(800-1000m2/g)，优秀的水热稳定性和热稳定性而倍受关注。由于其本身活性中心缺乏，存在酸性较弱，催化活性不高等内在缺点，大大限制了它的实际应用。为实现SBA-15的潜在应用价值，依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为现在面临的主要研究课题。
通过化学改性分子筛引入金属离子的过程，通常采用一步合成法、接枝法、浸渍法等方法实现。一步合成法是通过共聚的方法对介孔材料进行功能化，在合成介孔分子筛的溶胶中加入含有金属离子的前驱体，在结晶过程中金属离子取代硅氧四面体中的硅，从而进入介孔分子筛的骨架，或引入分子筛的孔中。比如向TEOS中掺杂ZrOCl2等物质，可以得到含Zr的SBA-15。参见Chen，S.Y.J.，L.Y..Synthesis of Zr-Incorporated SBA-15 Mesoporous Materials in a Self-generated Acidic Environment[J].Chemistry of Materials，16：4174-4180.(酸性条件下自组装合成Zr掺杂的SBA-15介孔材料《材料化学》)这种方法制备过程简单直接，可以一步制得各种金属掺杂的多功能催化剂；但是，由于SBA-15在较强的酸度(pH＜1)下合成，寻找合适的掺杂物质比较困难，且易导致部分金属离子在合成过程中被滤去，多种物质作为前驱体共同存在使得控制反应的进行显得困难，而且有些金属离子会对介孔分子筛的结构有一定的影响，所以制备过程中加入溶胶中的金属含量不能太高，这使得催化活性组分的掺杂量受到限制。
接枝法是利用介孔分子筛表面存在的相当数量的具有一定化学反应活性的硅醇键(Si-OH)，将有机硅烷偶联剂(如APTS)预先与SBA-15表面硅羟基发生键合，使其表面官能化，然后在其上锚定金属的前驱体，使活性组分与硅烷偶联剂相互作用，然后经焙烧将硅烷偶联剂除去，而使活性组分进入载体SBA-15孔道中，这样可以有效控制金属粒子的尺寸，金属活性物种以纳米颗粒或多原子层的形式存在于分子筛孔道中，并且分散性能好，分布比较均匀，催化剂也相对比较稳定，参见Chi Yushan，Lin Hongping，Mou Chungyuan.CO oxidation over gold nanocatalyst confined in mesoporous silica[J].Appl.Catal.A：General，2005，284(1/2)：199-206.(以介孔材料为基体的金纳米材料催化剂应用于CO氧化反应《应用催化，A辑：总论》)但是这种方法制备过程相对复杂，常用于含贵金属的介孔分子筛催化剂的合成。
浸渍法也是后修饰合成的一种方法，是用金属无机盐或有机盐为前驱体，通过等体积浸渍或过量浸渍法将金属组装于介孔分子筛孔道中，经干燥、焙烧等处理过程，使活性物种引入到SBA-15的孔道中。该方法制备过程相对简单，成本较低，但是所制备催化剂活性组分的分散性一般较差，活性组分不能有效的进入孔道内，并易堵塞孔道。
因此，寻找更简便、恰当的改性方法，使活性组分具有适宜的负载量和分散度，将是今后SBA-15改性研究的重点。
在上述改性过程中，往往只有一种客体被引入到介孔硅的表面，从而形成单一功能化的介孔材料。而在许多应用中，往往需要多种功能化基团的引入，在介孔硅材料表面形成具有协同作用的多个活性中心。酸碱协同催化可以有效改善酸碱催化反应的催化效率及选择性，延长催化剂的寿命等，因此将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架的双功能型介孔材料，是发挥介孔材料催化作用的有效途径。
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，目前常用的催化剂如下：
Inaba Masashi等以钛的氧化物为活性组分，反应在50～200℃，0～0.98MPa下进行，MEC收率为43.5％。参见Inaba Masashi，Hasagawa Katsuaki，Suzuki Takemichi.Production of asymmetric carbonate compound[P].J P：10 237 026，1998.(专利：不对称碳酸盐化合物的制备)
HasegawaKaisuaki等以镧、锕、钪、钇等氧化物为催化剂，在50～200℃，0～1.96MPa下反应0.1～10h，MEC的收率为45.3％。该反应催化剂不易失活，但对原料的要求比较高，要求原料中盐的总重量小于10×10-6，无机盐的含量在1×10-6以下，这样的原料要求难以得到满足。参见Hasegawa Kaisuaki，Inaba Masashi.Production of asymmetric dialkyl carbonate[P].J P：2000 281 630，2000.(专利：不对称二羟基碳酸盐的合成)
沈振陆等所用的催化剂是负载于氧化铝上的金属氧化物，如SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3、ZrO2/Al2O3、TiO2/Al2O3，其金属氧化物的质量百分含量为2％～30％，其余为氧化铝，金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应在50～200℃，常压下进行2～48h，得到MEC的收率为43.6％。参见沈振陆，赵卫娟，卓广澜等。一种制备碳酸甲乙酯的方法[P].CN：1 394 847，2003.
发明内容
本发明的目的是提供一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用，所述的方法过程简单，所制得的酸碱功能化介孔材料比表面积大，孔径分布均匀，酸性位与碱性位共存，应用广泛。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备方法之一，其特征在于包括以下过程：
(1)在以盐酸调节pH＜1的酸性条件下，以三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO20-PO70-EO20)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，水热合成法制备介孔材料SBA-15；
(2)按Si∶Mg和Si∶Al的摩尔比为(2～14)∶1，且其中Mg与Al为等摩尔比，将步骤(1)制得的介孔材料SBA-15为母体与前驱体Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O进行混合、或与前驱体Mg(NO3)2·6H2O、AlCl3·6H2O进行混合、或与前驱体Mg(OH)2、Al(OH)3进行混合，然后机械研磨20～35min，介孔材料SBA-15的孔道填充有金属离子；
(3)将步骤(2)制得的孔道填充有金属离子的介孔材料SBA-15，加入焙烧炉中，以1～3℃/min的升温速率，温度升至500～600℃恒温煅烧4～6h，炉温冷却至室温得到以Mg/Al改性的酸碱功能化SBA-15介孔材料。
制备方法之二，其特征在于包括以下过程：
(1)在以盐酸调节pH＜1的酸性条件下，以三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO20-PO70-EO20)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，水热合成法制备介孔材料SBA-15；
(2)按Si∶Mg和Si∶Zn的摩尔比为(3～19)∶1，且其中Mg与Zn为等摩尔比，将(1)制得的介孔材料SBA-15为母体与前驱体Mg(CH3COO)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O进行混合、或与前驱体Mg(CH3COO)2·4H2O、ZnSO4·7H2O进行混合，然后机械研磨20～35min，介孔材料SBA-15的孔道填充有金属离子；
(3)将步骤(2)制得的孔道填充有金属离子的介孔材料SBA-15，加入焙烧炉中，以1～3℃/min的升温速率，温度升至500～600℃恒温煅烧4～6h，炉温冷却至室温得到以Mg/Zn改性的酸碱功能化SBA-15介孔材料。
以上述方法制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料，作为催化剂应用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应。
本发明的优点在于，该方法制备过程简单，无需使用任何溶剂，所制得的酸碱功能化介孔材料，具有有序且分布均匀的孔道结构，其孔径较大(5～7nm)且尺寸范围窄，比表面积达450m2/g，热稳定性和水热稳定性良好，同时表面酸性位，包括Lewis酸与
酸，与碱性位共存，达到了酸碱协同作用，是一种性能优良的催化剂。
附图说明
图1为实施例1所制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料的高分辨透射电镜照片。
图2为实施例1所制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料的高分辨透射电镜照片。
图3为实施例6所制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料的能量色散X射线荧光光谱图。由图可见酸碱功能化SBA-15介孔材由Si，O，Mg以及Al四种元素构成。
图4为实施例1-4所制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料NH3程序升温脱附曲线图。
该曲线图表明酸碱功能化SBA-15介孔材料的酸量及酸强度。其中a：未功能化的SBA-15介孔材料曲线；b：实施例1制得的SBA-15介孔材料曲线；c：实施例2制得的SBA-15介孔材料曲线；d：实施例3制得的SBA-15介孔材料曲线；e：实施例4制得的SBA-15介孔材料曲线。
图5为实施例5-8所制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料CO2程序升温脱附曲线图。
该曲线图表明酸碱功能化SBA-15介孔材料的碱性位及碱强度。其中a：未功能化的SBA-15介孔材料曲线；b：实施例5制得的SBA-15介孔材料曲线；c：实施例6制得的SBA-15介孔材料曲线；d：实施例7制得的SBA-15介孔材料曲线；e：实施例8制得的SBA-15介孔材料曲线。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
将2.0克三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20-PO70-EO20(P123)溶解在60.2g 2M盐酸和15mL去离子水中，搅拌均匀至形成一透明溶液，将该溶液置于40℃的水浴中，然后将4.25克正硅酸乙酯缓慢滴加到该表面活性剂溶液中，在40℃下，搅拌20小时，再在80℃下水热处理24小时。最后，经过滤，去离子水洗涤，室温下干燥处理后，制得介孔材料SBA-15，备用。
取0.36g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和0.52g前驱体Al(NO3)3·9H2O与1.0g上述制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(即Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为12)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至500℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例2
制备方法同实施例1，仅改变前驱体的用量，即取0.71g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和1.04g前驱体Al(NO3)3·9H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为6)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至500℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例3
制备方法同实施例1，仅改变前驱体的用量，即取1.07g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和1.56g前驱体Al(NO3)3·9H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为4)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至500℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例4
制备方法同实施例1，仅改变前驱体的用量，即取2.13g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和3.12g前驱体Al(NO3)3·9H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为2)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至500℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例5
介孔硅材料母体SBA-15的制备方法同实施例1，改变前驱体为等摩尔比的Mg(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O，并取0.36g Mg(NO3)2·6H2O和0.33gAlCl3·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为12)，机械研磨20min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例6
制备方法同实施例5，仅改变前驱体的用量，即取0.71g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和0.67g前驱体AlCl3·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为6)，机械研磨20min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例7
制备方法同实施例5，仅改变前驱体的用量，即取1.07g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和1.0g前驱体AlCl3·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为4)，机械研磨20min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例8
制备方法同实施例5，仅改变前驱体的用量，即取2.13g前驱体Mg(NO3)2·6H2O和2.0g前驱体AlCl3·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为2)，机械研磨20min后，在焙烧炉中以1℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例9
介孔硅材料母体SBA-15的制备方法同实施例1，改变前驱体为等摩尔比的Mg(OH)2和Al(OH)3，并取0.16g Mg(OH)2和0.22gAl(OH)3与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为6)，机械研磨35min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例10
制备方法同实施例9，仅改变前驱体的用量，即取0.48g Mg(OH)2和0.65gAl(OH)3与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Al摩尔比为2)，机械研磨35min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧6h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例11
介孔硅材料母体SBA-15的制备方法同实施例1，改变前驱体为等摩尔比的Mg(CH3COO)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O，并取0.3g Mg(CH3COO)2·4H2O和0.41gZn(NO3)2·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为12)，机械研磨25min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例12
制备方法同实施例11，仅改变前驱体的用量，即取0.59g Mg(CH3COO)2·4H2O和0.83g Zn(NO3)2·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为6)，机械研磨25min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例13
制备方法同实施例11，仅改变前驱体的用量，即取0.89g Mg(CH3COO)2·4H2O和1.24g Zn(NO3)2·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为4)，机械研磨25min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例14
制备方法同实施例11，仅改变前驱体的用量，即取1.78g Mg(CH3COO)2·4H2O和2.48g Zn(NO3)2·6H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为2)，机械研磨25min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例15
介孔硅材料母体SBA-15的制备方法同实施例1，改变前驱体为等摩尔比的Mg(CH3COO)2·4H2O和ZnSO4·7H2O，并取0.3g Mg(CH3COO)2·4H2O和0.4gZnSO4·7H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为12)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例16
制备方法同实施例15，仅改变前驱体的用量，取0.59g Mg(CH3COO)2·4H2O和0.8g ZnSO4·7H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为6)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例17
制备方法同实施例15，仅改变前驱体的用量，取0.89g Mg(CH3COO)2·4H2O和1.2g ZnSO4·7H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为4)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例18
制备方法同实施例15，仅改变前驱体的用量，取1.78g Mg(CH3COO)2·4H2O和2.39g ZnSO4·7H2O与1.0g实施例1中制备的SBA-15介孔材料母体进行混合(Si∶Mg和Si∶Zn摩尔比为2)，机械研磨30min后，在焙烧炉中以2℃/min的升温速率，由室温升至600℃，煅烧4h，得到酸碱功能化介孔材料。
实施例19
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应在50mL的三口烧瓶中进行，瓶口分别装有温度计及回流冷凝管。采用电磁搅拌加热。常压下加入等摩尔比的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，搅拌升温至反应温度104℃(回流温度)，加入一定量实施例1-18所制备的酸碱功能化SBA-15介孔材料催化剂，恒温下反应4h。
产品采用气相色谱分析：氢火焰离子化检测器，氮气为载气，气化室温度200℃，检测器温度250℃，柱温110℃，进样量为0.2μL。结果表明碳酸甲乙酯收率可达46.1％，比以SBA-15为催化剂时碳酸甲乙酯的收率(2.1％)高20倍以上。
Claims (3)
1.一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)在以盐酸调节pH＜1的酸性条件下，以三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，水热合成法制备介孔材料SBA-15；
(2)按Si∶Mg和Si∶Al的摩尔比为(2～14)∶1，且其中Mg与Al为等摩尔比，将步骤(1)制得的介孔材料SBA-15为母体与前驱体Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O进行混合、或与前驱体Mg(NO3)2·6H2O、AlCl3·6H2O进行混合、或与前驱体Mg(OH)2、Al(OH)3进行混合，然后机械研磨20～35min，介孔材料SBA-15的孔道填充有金属离子；
(3)将步骤(2)制得的孔道填充有金属离子的介孔材料SBA-15；加入焙烧炉中，以1～3℃/min的升温速率，温度升至500～600℃恒温煅烧4～6h，炉温冷却至室温得到以Mg/Al改性的酸碱功能化SBA-15介孔材料。
2.一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)在以盐酸调节pH＜1的酸性条件下，以三嵌段共聚物表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，水热合成法制备介孔材料SBA-15；
(2)按Si∶Mg和Si∶Zn的摩尔比为(3～19)∶1，且其中Mg与Zn为等摩尔比，将(1)制得的介孔材料SBA-15为母体与前驱体Mg(CH3COO)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O进行混合、或与前驱体Mg(CH3COO)2·4H2O、ZnSO4·7H2O进行混合，然后机械研磨20～35min，介孔材料SBA-15的孔道填充有金属离子；
(3)将步骤(2)制得的孔道填充有金属离子的介孔材料SBA-15；加入焙烧炉中，以1～3℃/min的升温速率，温度升至500～600℃恒温煅烧4～6h，炉温冷却至室温得到以Mg/Zn改性的酸碱功能化SBA-15介孔材料。
3.一种按权利要求1或2所述方法制得的酸碱功能化SBA-15介孔材料，作为催化剂应用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应。
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