CN105498743B - 一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法，属于固体碱的制备领域。该固体碱是一种催化材料。以硅铝酸盐纳米材料为载体，以KNO3为碱性改良剂，采用共生法的掺杂方式，制备出了碱性更强、碱量更大、碱性中心分布更加专一的强碱性硅铝酸盐复合固体碱材料。本发明采用薄姆石溶胶和硅溶胶制备硅铝酸盐载体，结合掺杂方法，合成出的固体碱催化材料，丰富了固体碱催化剂的种类。
Description
技术领域
本发明涉及固体碱催化材料的制备技术领域，具体涉及一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法。
背景技术
固体碱催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、经济环保、设备腐蚀性小等优点，在工业生产中引起了广泛的关注。但相对于固体酸催化剂而言，固体碱催化剂起步晚，发展慢。随着碱性催化剂在非均相催化反应领域的大范围应用，对固体碱的需求量越来越大，如何开发出制备简单、成本低廉的新型固体碱催化剂就成为了研究的热点。
硅铝酸盐材料是一种重要的无机材料，具有特殊的孔道结构和优良的选择性，在石油化工、有机催化反应、吸附分离工程、生物医药等多个领域应用广泛。由于具有多孔性结构，比表面积大，热稳定性好，在催化剂载体领域也有着广泛的应用。
通过化学法，在硅铝酸盐纳米材料表面引入碱性活性位，可制得具有碱性性能的硅铝酸盐纳米材料。具有较强碱性的多孔性硅铝酸盐纳米材料由于比表面积大，表面碱性活性位多，可以直接作为固体碱催化剂，在固体碱催化反应领域有着重要的应用前景。
中国专利CN 102989440A(一种改性钾霞石生物柴油固体碱催化剂及其生产工艺，2012.12.13)公开了一种用于催化酯交换制备生物柴油的碱性固体催化剂的制备方法。首先采用共沉淀法合成钾霞石，然后再用浸渍法掺杂氯化锂对钾霞石进行改性制得颗粒更细、化学成分更均一、催化活性更高的固体碱催化剂。中国专利CN 103007915A(一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用，2012.12.07)公开了一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂的制备方法。将碱金属氧化物的碱溶液或盐溶液等体积浸渍到Mg-Al水滑石上，经过干燥、焙烧后制得稳定性好，无污染，活性高的固体碱催化剂。中国专利CN101138737A(分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用，2007.7.18)公开了一种将碱金属的弱碱性或中性化合物溶液浸渍到MCM-41介孔分子筛，再经焙烧处理后得到具有碱性位的分子筛型固体碱催化剂。中国专利CN 101024173A(用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂，2007.4.3)将碱金属或碱土金属的可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质，搅拌均匀并陈化、干燥、煅烧、研磨后得到用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂。
国内已报道的这些专利大多采用浸渍法将碱金属或碱土金属的碱溶液或盐溶液浸渍到一种多孔载体上，然后焙烧制备出固体碱催化材料，而利用其它制备方法的鲜见报道。并且所采用的载体一般包括水滑石、分子筛、氧化铝等多孔性物质，急需要采用其它类型的载体以丰富固体碱的种类。同时，因固体碱是新型的催化剂，目前实际被应用于工业生产的固体碱催化剂的品种还很有限。因此，需要开发多种用于不同化学反应的固体碱催化剂来满足需要。此外，已报道的固体碱的碱性一般都比较弱，需要制备出碱性较强的固体碱，以达到理想的催化效果。
发明内容
本发明的目的是借助勃姆石溶胶和硅溶胶制备的载体，采用共生法制备出一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱，该固体碱是一种催化材料，以解决目前技术上存在的问题，并丰富固体碱催化材料的种类。
本发明的目的是通过下述的技术方案实现的。
一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法，包括以下步骤：
(1)将勃姆石和氢氧化钠溶于去离子水中，经高速均质分散机搅拌，充分分散形成勃姆石溶胶；
(2)将一定浓度的硅酸钠水溶液经离子交换后脱除钠离子，再经过纳滤膜材料进行纳滤浓缩后制得质量分数为25％的硅溶胶；
(3)再将上述制得的勃姆石溶胶和硅溶胶同时加入容器中，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，完全混合以后经过高速均质分散，形成凝胶；
(4)再将所制备的凝胶转入水热反应釜中，密闭后保温处理一段时间，自然冷却至室温，过滤、洗涤即可得到水热晶化后的晶体；
(5)将碱性改良剂直接加入到水热晶化后的晶体中，并加入适量的蒸馏水，经均质分散，干燥，煅烧，制备出硅铝酸盐负载型强碱性固体碱。
进一步地，步骤(1)所述勃姆石的质量为0.75g，去离子水的质量为15.0g，氢氧化钠的质量为25.0g。
进一步地，步骤(2)中硅溶胶的质量为60g。
进一步地，步骤(3)中十六烷基三甲基溴化铵的质量为0.2g。
进一步地，步骤(4)中电热鼓风恒温干燥箱的温度设置为150℃，并在此温度下保持10h，制备出的晶体经干燥、煅烧后表征结果显示为硅铝酸盐纳米多孔材料。
进一步地，步骤(4)中将所制备的凝胶转入水热反应釜中，填充率约为75％左右。
进一步地，步骤(5)中以硝酸钾为碱性改良剂，以步骤(4)中40g的水热晶化后的晶体为基底材料，硝酸钾的掺杂质量为基底材料质量的5％～10％，煅烧温度范围为500～800℃，煅烧时间范围为10～16h。
进一步地，制备出的固体碱的碱强度由Hammett指示剂法进行确定；碱量由苯甲酸-氢氧化钠滴定法进行确定。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
硅铝酸盐纳米材料具有比表面大，热稳定性高的特点，但碱性强度不高，碱量不大。本发明通过采用共生法这一新颖的掺杂方式在硅铝酸盐材料表面引入碱性中心，制备出碱性更强、碱量更大、碱性中心分布更加专一的强碱性硅铝酸盐固体碱材料，增大了硅铝酸盐材料在固体碱催化领域的应用价值。
附图说明
图1a、图1b为颗粒状多孔状硅铝酸盐纳米材料晶体的SEM图。
具体实施方式
为进一步理解本发明，以下列举了几个具体实施方式，但本发明的实施方式不限于此。
以下所述固体碱碱量可按如下公式(式中固体碱碱量的单位为mmol/g，样品质量单位为g，体积单位为ml，浓度单位为mol/L)计算：
固体碱量＝(苯甲酸浓度×苯甲酸体积-氢氧化钠浓度×氢氧化钠体积)/样品质量。
实施例1
1、负载固体碱的制备
将0.75g勃姆石和25.0g氢氧化钠溶于15.0g去离子水中经高速均质分散机搅拌形成勃姆石溶胶；将上述制备的勃姆石溶胶和60g质量分数为25％的硅溶胶以及0.2g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合后经均质分散，形成凝胶；再将凝胶转入到水热反应釜中，填充度为75％，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中于150℃水热晶化10h，自然冷却至室温，表征结果显示为硅铝酸盐纳米多孔材料，表征结果见图1a、图1b；加入硝酸钾，使硝酸钾的掺杂质量为水热晶化后的基底材料质量的5％，加入蒸馏水，经均质分散机分散，再经干燥后，于500℃煅烧10h，最终制备出固体碱。
2、固体碱碱量和碱强度的检测
⑴碱量的测定
称量热处理后的固体碱样品，分别置于3个50ml具塞三角瓶，依次加入过量的0.2mol/L的苯甲酸溶液，放置于超声波震荡水浴中震荡反应4h后，室温下放置3d，使其充分反应。再分别向已经反应完毕的三角瓶内各加入2滴0.1％(质量分数)的酚酞溶液，充分震荡后，再用微量滴定管以0.01mol/L的NaOH溶液进行滴定，至溶液由无色变红色，计算三组数据的平均值。
经苯甲酸-氢氧化钠滴定法测定制备出的固体碱的碱量为4.856mmol/g。
⑵碱强度的检测
称取0.1g研磨后的固体碱样品，并于一定温度下热处理后，再放进无色透明的10ml小试管中，加入约2.5ml经钠回流干燥处理过的环己烷溶剂覆盖，超声振荡形成悬浮液，加入2-3滴指示剂-环己烷溶液(指示剂质量分数0.1％，指示剂经干燥处理)；将所得混合液超声振荡数小时至指示剂颜色不再变化为止。催化剂的碱强度根据指示剂的显色情况判断，若显碱色，则催化剂碱强度H大于所用指示剂pKa值，反之则小于所用指示剂pKa值，所用的指示剂及其酸碱式颜色列于下表1中。
表1
采用上述Hammett指示剂法对其碱强度进行测定的结果表明，该固体碱材料能够使4-硝基苯胺由黄色变为橙色，但不能使4-氯化苯胺变色。因此，硅铝酸盐负载固体碱材料的碱性强度pKa值为18.4-26.5之间，属于碱性较强的一种固体碱。
实施例2
1、负载固体碱的制备
将0.75g勃姆石和25.0g氢氧化钠溶于15.0g去离子水中经高速均质分散机搅拌形成勃姆石溶胶；将上述制备的勃姆石溶胶和60g质量分数为25％的硅溶胶以及0.2g CTAB混合后经均质分散，形成凝胶；再将凝胶转入到水热反应釜中，填充度为75％，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中于150℃水热晶化10h，自然冷却至室温；加入硝酸钾，使硝酸钾的掺杂质量为水热晶化后的基底材料质量的7.5％，加入蒸馏水，经均质分散，再经干燥后，于800℃煅烧16h，最终制备出固体碱。
2、固体碱碱量和碱强度的检测
测定方法同实施例1，经苯甲酸-氢氧化钠滴定法测定制备出的固体碱的碱量为4.718mmol/g，碱性强度pKa值处于18.4-26.5之间，属于碱性较强的固体碱。
实施例3
1、负载固体碱的制备
将0.75g勃姆石和25.0g氢氧化钠溶于15.0g去离子水中经高速均质分散机搅拌形成勃姆石溶胶；将上述制备的勃姆石溶胶和60g质量分数为25％的硅溶胶以及0.2g CTAB混合后经均质分散，形成凝胶；再将凝胶转入到水热反应釜中，填充度为75％，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中于150℃水热晶化10h，自然冷却至室温；加入硝酸钾，使硝酸钾的掺杂质量为水热晶化后的基底材料质量的7.5％，加入蒸馏水，经均质分散，再经干燥后，于600℃煅烧14h，最终制备出固体碱。
2、固体碱碱量和碱强度的检测
测定方法同实施例1，经苯甲酸-氢氧化钠滴定法测定制备出的固体碱的碱量为7.503mmol/g，碱性强度pKa值处于18.4-26.5之间，属于碱性较强的固体碱。
实施例4
1、负载固体碱的制备
将0.75g勃姆石和25.0g氢氧化钠溶于15.0g去离子水中经高速均质分散机搅拌形成勃姆石溶胶；将勃姆石溶胶和60g质量分数为25％的硅溶胶以及0.2g CTAB混合后经均质分散机分散，形成凝胶；再将凝胶转入到水热反应釜中，填充度为75％，然后放入电热鼓风恒温干燥箱中于150℃水热晶化10h，自然冷却至室温；加入硝酸钾，使硝酸钾的掺杂质量为水热晶化后的基底材料质量的10％，加入蒸馏水，经均质分散，再经干燥后，于600℃煅烧14h，最终制备出固体碱。
2、固体碱碱量的检测
测定方法同实施例1，经苯甲酸-氢氧化钠滴定法测定制备出的固体碱的碱量为7.926mmol/g，碱性强度pKa值处于18.4-26.5之间，属于碱性较强的固体碱。
Claims (3)
1.一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将勃姆石和氢氧化钠溶于去离子水中，经高速均质分散机搅拌，充分分散形成勃姆石溶胶；所述勃姆石的质量为0.75 g，去离子水的质量为15.0 g，氢氧化钠的质量为25.0g；
（2）将硅酸钠水溶液经离子交换后脱除钠离子，再经过纳滤膜材料进行“纳滤”浓缩后制得质量分数为25%的硅溶胶，硅溶胶的质量为60 g；
（3）再将上述制得的勃姆石溶胶和硅溶胶同时加入烧杯中，再加入0.2 g十六烷基三甲基溴化铵，完全混合以后经过高速均质分散机进行分散，形成凝胶；
（4）再将所制备的凝胶转入水热反应釜中，密闭后放置于电热鼓风恒温干燥箱中加热至150 ℃，在设定温度保持10 h，自然冷却至室温，过滤、洗涤即可得到水热晶化后的晶体；
（5）将碱性改良剂硝酸钾直接加入到40 g水热晶化后的晶体中，并加入蒸馏水，经均质分散机分散，干燥，煅烧，制备出硅铝酸盐负载型强碱性固体碱；水热晶化后的晶体为基底材料，硝酸钾的掺杂质量为基底材料质量的5%～10%，煅烧温度范围为500～800 ℃，煅烧时间范围为10～16 h。
2.根据权利要求1所述的一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法，其特征在于，步骤（4）中将所制备的凝胶转入水热反应釜中，填充率为75%。
3.根据权利要求1所述的一种硅铝酸盐负载型强碱性固体碱的制备方法，其特征在于，制备出的固体碱的碱强度由Hammett指示剂法进行确定；碱量由苯甲酸-氢氧化钠滴定法进行确定。
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| CN102091645A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-06-15 | 天津大学 | 固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用 |
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