CN107200834A - 一种氧代脂肪族‑芳香族聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧代脂肪族‑芳香族聚酯及其制备方法，所述方法包括：将3,6‑二氧代‑1,8‑辛二酸、芳香族二元醇及二水合草酸锌催化剂作为反应体系，置于100℃～180℃及氮气保护下进行酯化反应，得到酯化中间产物；将所述酯化中间产物置于真空度为200Pa～300Pa及180℃～250℃的条件下，进行缩聚反应，合成得到聚酯。与传统合成方法相比，本发明具有反应过程绿色环保、聚酯收率高、聚酯材料热稳定性和降解性能好等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种氧代脂肪族-芳香族聚酯及其制备方法。
背景技术
近年来，塑料工业发展迅猛，新的聚酯产品不断涌现，被广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。聚酯行业的快速发展也带来系列环境污染问题，大量的废旧聚酯塑料被埋于土壤中难以降解。因此，研发具有传统塑料的优良性能且容易降解的聚酯塑料，成为国内外聚酯行业开发的热点。
脂肪族聚酯以脂肪二元酸(或二酯)、脂肪二元醇等为原料合成。脂肪族聚酯通常具有良好的降解性，如以1，4-丁二酸和1，4-丁二醇为原料聚合而成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型可生物降解的高分子材料，成为研究和开发的热点。但实际应用中PBS也有一些缺陷，如PBS分解温度低，热稳定性差，影响其热加工性能，使其应用大大受限。
芳香族聚酯以含有刚性的苯环结构的单体为原料，配以其他二元酸或二元醇经过缩聚反应合成。刚性的芳环结构，使得芳香族聚酯产品相对于脂肪族聚酯而言，具有较好的物理和热力学性能。如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的使用性能优良，被广泛应用于日常饮料瓶、调味品瓶、药品瓶等的制备。但是PET极难降解，废弃的PET是一类严重影响环境的“白色污染”物。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种氧代脂肪族-芳香族聚酯及其制备方法，所述方法合成了一种兼具良好降解性能及热稳定性的氧代脂肪族-芳香族聚酯材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，所述方法包括：
将3,6-二氧代-1,8-辛二酸、芳香族二元醇及催化剂作为反应体系，置于100℃～180℃及氮气保护下进行酯化反应，得到酯化中间产物；
将所述酯化中间产物置于真空度为200Pa～300Pa及180℃～250℃的条件下，进行缩聚反应，得到聚酯。
作为进一步的优选，还包括所述聚酯粗品的提纯，所述提纯包括：在所述聚酯粗品中加入有机溶剂，所述聚酯粗品部分溶解得到清液，将所述清液滴入醇类溶剂中，生成白色浑浊物，离心分离得到白色固体，将所述固体进行醇洗及干燥，得到所述氧代脂肪族-芳香族聚酯。
作为进一步的优选，所述酯化反应中，将所述反应体系升温至100℃，保温20-40min之后，0.5h～4h内将所述反应体系从100℃升温至180℃。
作为进一步的优选，所述缩聚反应中，从180℃升温至250℃，所述升温时间为0.5h～3h，升温至250℃后保温20-40min。
作为进一步的优选，所述芳香族二元醇选自邻苯二酚二(2-羟乙基)醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚及对苯二酚二(2-羟乙基)醚。
所述催化剂为二水合草酸锌。
作为进一步的优选，所述3,6-二氧代-1,8-辛二酸与催化剂的摩尔比为1:0.001～0.01；所述3,6-二氧代-1,8-辛二酸与芳香族二元醇的摩尔比为1:0.8～1.2。
作为进一步的优选，所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃及二氯甲烷，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇。
由上述制备方法制得的氧代脂肪族-芳香族聚酯，具有如下结构单元：
本发明的有益效果是：本发明将3,6-二氧代-1,8-辛二酸、芳香族二元醇及二水合草酸锌作为反应体系，置于100℃～180℃下及氮气保护下进行酯化反应，得到酯化中间产物；将所述酯化中间产物置于真空度为200Pa～300Pa及180℃～250℃的条件下，进行缩聚反应，得到聚酯粗品。一般的二元酸由非极性的C-C键构成，本发明通过引入一种新的氧代脂肪二酸即3,6-二氧代-1,8-辛二酸作为单体之一，配以刚性结构的芳香族二元醇，创造性的使用二水合草酸锌作为催化剂，采用熔融聚合的绿色方法，合成聚酯，反应过程无溶剂添加，对环境污染较小，聚酯反应条件温和，产品收率高。本发明制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的分解温度远高于现有的PBS类脂肪族聚酯，降解性能优于PET类芳香族聚酯，兼具脂肪族聚酯的良好的降解性能和芳香族聚酯的优异的热性能，在聚酯塑料领域应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的FT-IR图。
图2为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的GPC图。
图3为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的TG图。
图4为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯与PET质量变化对比图。
图5为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的1H NMR图。
具体实施方式
本发明通过提供一种氧代脂肪族-芳香族聚酯及其制备方法，解决了现有聚酯材料降解性能差及热稳定性差等缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，所述方法包括：
将3,6-二氧代-1,8-辛二酸、芳香族二元醇及二水合草酸锌催化剂作为反应体系，置于100℃～180℃下及氮气的保护下进行酯化反应，得到酯化中间产物；
将所述酯化中间产物置于真空度为200Pa～300Pa及180℃～250℃的条件下，进行缩聚反应，得到聚酯粗品。
上述得到的是聚酯粗品，还可设置聚酯粗品的提纯步骤，例如：在所述聚酯粗品中加入有机溶剂，所述聚酯粗品大部分溶解，将所得清液滴入醇类溶剂中，生成白色浑浊物，离心分离，得到白色固体，将所述固体进行醇洗及干燥，得到一种氧代脂肪族-芳香族聚酯。
为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中制备的聚酯的TG数据均采用Netzsch STA 449F3热重分析仪测定，升温速率为10℃/min，保护气体为氮气；GPC数据均采用Waters-Breeze凝胶色谱分析仪测定，流动相为THF；1H NMR数据采用Bruker Avance DMX600共振仪测定，TMS作为内标，CDCl3作为溶剂；FT-IR数据采用Bruker Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪测定，以KBr作为填料压片。
收率＝目标产物的实际生成量÷目标产物的理论生成量。
降解率＝(损失质量÷初始质量)×100％。
实施例1
将20mmol的3,6-二氧代-1,8-辛二酸与16mmol的邻苯二酚二(2-羟乙基)醚加入到50mL的单口烧瓶中，再向单口烧瓶中加入0.0041g的二水合草酸锌，构成反应体系。利用Shlenk双排管系统对反应体系进行氮气置换三次，在常压下将反应体系搅拌并快速升温至100℃，保温30min之后经过1.5h将体系温度逐渐升高至180℃，最后在真空度为200Pa的条件下，在1.5h之内将体系逐渐升温至250℃，保温30min后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；向所述聚酯粗品中加入25mL氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到30mL的甲醇中，形成絮状的白色沉淀；控制离心机转速为8000r/min离心6min得到固体，过滤后用甲醇洗涤三次，在60℃真空干燥2h得到4.6475g聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。
图1为实施例1制备的聚酯的FT-IR图，1056cm-1处的吸收峰为sp3的C-O的伸缩振动峰，1150cm-1处的吸收峰为sp2的C-O的伸缩振动峰，1725cm-1处的吸收峰为C＝O的伸缩振动峰；图2为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的GPC图，Mw达到2.9×104g·mol-1。图3为实施例1制备的聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的TG图，聚酯失重5％的分解温度为349℃，而PBS聚酯失重5％的分解温度只有310℃；图4为实施例1制备的聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯与PET的降解实验的质量变化对比图，将聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯与PET分别制成长1cm、宽1cm的薄膜，称重后分别置于pH＝7的水溶液中，每隔一个月取出后，干燥称重。经过六个月的降解实验后，PET薄膜的降解率为0.3％，而本发明所制备的聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的降解率为49.0％。图5为本发明实施例1制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯的1H NMR图，聚酯的氢谱归属图如下：
总结实验结果，可知，聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的收率为85.0％，Mw＝2.9×104g·mol-1，PDI＝2.41，失重5％的分解温度为349℃，六个月在水中的降解率为49.0％。
实施例2
将20mmol的3,6-二氧代-1,8-辛二酸与16mmol的间苯二酚二(2-羟乙基)醚加入50mL的单口烧瓶中，再向单口烧瓶中加入0.0111g的二水合草酸锌，一起作为反应体系，利用Shlenk双排管系统对反应体系进行氮气置换三次，在常压下将反应体系搅拌并快速升温至100℃，保温30min之后经过1h将体系温度逐渐升高至180℃，最后在真空度为250Pa的条件下，在1.5h之内将体系逐渐升温至250℃，保温30min后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；向聚酯粗品中加入25mL氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入30mL的甲醇中，形成絮状的白色沉淀；控制离心机转速为8000r/min离心6min得到白色固体，过滤后的固体用甲醇洗涤三次，在60℃真空干燥2h得到4.8597g聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。
测定得到，聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的收率为89.0％，Mw＝3.2×104g·mol-1，PDI＝2.57，失重5％的分解温度为357℃，六个月在水中的降解率为45.0％。
实施例3
将20mmol的3,6-二氧代-1,8-辛二酸与16mmol的对苯二酚二(2-羟乙基)醚加入50mL的单口烧瓶中，再向单口烧瓶中加入0.0120g的二水合草酸锌，构成反应体系；利用Shlenk双排管系统对反应体系氮气置换三次，在常压下将反应体系搅拌并快速升温至100℃，保温30min之后经过0.5h将体系温度逐渐升高至180℃，最后在真空度为300Pa的条件下，在0.5h之内将体系逐渐升温至250℃，保温30min后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；向聚酯粗品中加入25mL氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入30mL的乙醇中，形成絮状的白色沉淀；控制离心机转速为8000r/min离心6min得到白色固体，过滤后的固体用甲醇洗涤三次，在60℃真空干燥2h得到5.0758g聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-对苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。
测定得到，聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-对苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的收率为93.0％，Mw＝3.3×104g·mol-1，PDI＝2.63，失重5％的分解温度为359℃，六个月在水中的降解率为43.0％。
实施例4
将20mmol的3,6-二氧代-1,8-辛二酸与16mmol的邻苯二酚二(2-羟乙基)醚加入到50mL的单口烧瓶中，再向单口烧瓶中加入0.0287g的二水合草酸锌，作为反应体系，利用Shlenk双排管系统对反应体系氮气置换三次，在常压下将反应体系搅拌并快速升温至100℃，保温30min之后经过1.5h将体系温度逐渐升高至180℃，最后在真空度为200Pa的条件下，在1.5h之内将体系逐渐升温至250℃，保温30min后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；向所述聚酯粗品中加入25mL四氢呋喃，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到30mL的甲醇中，形成絮状的白色沉淀；控制离心机转速为8000r/min离心6min得到白色固体，过滤后的固体用丙醇洗涤三次，在60℃真空干燥2h得到4.7483g聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。
测定得到，聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-邻苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的收率为87.0％，Mw＝3.4×104g·mol-1，PDI＝2.51，失重5％的分解温度为356℃，六个月在水中的降解率为40.0％。
实施例5
将20mmol的3,6-二氧代-1,8-辛二酸与16mmol的间苯二酚二(2-羟乙基)醚加入50mL的单口烧瓶中，再向单口烧瓶中加入0.0288g的二水合草酸锌，一起作为反应体系，利用Shlenk双排管系统对反应体系氮气置换三次，在常压下将反应体系搅拌并快速升温至100℃，保温30min之后经过1h将体系温度逐渐升高至180℃，最后在真空度为250Pa的条件下，在1.5h之内将体系逐渐升温至250℃，保温30min后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品；向聚酯粗品中加入25mL二氯甲烷，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入30mL的乙醇中，形成絮状的白色沉淀；控制离心机转速为8000r/min离心6min得到白色固体，过滤后的固体用异丙醇洗涤三次，在60℃真空干燥2h得到4.9666g聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯。
测定得到，聚(3,6-二氧代-1,8-辛二酸-间苯二酚二(2-羟乙基)醚)酯的收率为91.0％，Mw＝3.5×104g·mol-1，PDI＝2.67，失重5％的分解温度为362℃，六个月在水中的降解率为37.0％。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过引入一种新的氧代脂肪二酸即3,6-二氧代-1,8-辛二酸作为单体之一，配以刚性结构的芳香族二元醇，在所选二水合草酸锌催化剂的催化作用下，采用熔融聚合的绿色方法合成聚酯，反应过程无溶剂添加，对环境污染较小，反应条件温和，聚酯收率高。本发明制备的氧代脂肪族-芳香族聚酯分解温度远高于现有的PBS类脂肪族聚酯，降解性能优于PET类芳香族聚酯，兼具脂肪族良好的降解性能和芳香族优异的热性能，在塑料聚酯行业应用前景广阔。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
将3,6-二氧代-1,8-辛二酸、芳香族二元醇及催化剂作为反应体系，置于100℃～180℃及氮气保护下进行酯化反应，得到酯化中间产物；
将所述酯化中间产物及催化剂不分离，直接置于真空度为200Pa～300Pa及180℃～250℃的条件下，进行缩聚反应，得到所述氧代脂肪族-芳香族聚酯。
2.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：还包括所述聚酯粗品的提纯，所述提纯包括：在所述聚酯粗品中加入有机溶剂，所述聚酯粗品部分溶解，得到清液，将所述清液滴入醇类溶剂中，得到白色浑浊物，离心分离得到白色固体，将所述固体进行醇洗及干燥，得到氧代脂肪族-芳香族聚酯。
3.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中，将所述反应体系升温至100℃，保温20-40min之后，0.5h～4h内将所述反应体系从100℃升温至180℃。
4.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应中，从180℃升温至250℃，所述升温时间为0.5h～3h，升温至250℃后保温20-40min。
5.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述芳香族二元醇选自邻苯二酚二(2-羟乙基)醚、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和对苯二酚二(2-羟乙基)醚。
6.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二水合草酸锌。
7.根据权利要求1所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述3,6-二氧代-1,8-辛二酸与催化剂的摩尔比为1:0.001～0.01；所述3,6-二氧代-1,8-辛二酸与芳香族二元醇的摩尔比为1:0.8～1.2。
8.根据权利要求2所述的氧代脂肪族-芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃及二氯甲烷，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氧代脂肪族-芳香族聚酯，其特征在于：具有如下结构单元：
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| CN102046692A (zh) * | 2008-04-03 | 2011-05-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚酯的用次膦酸化合物的固相聚合方法 |
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