KR100871537B1 - 분지형 말단기를 갖는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에서 말단기로서 분지형 구조를 갖는 페놀의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 분지형 말단기를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르, 이들의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르, 분지형 말단기

Description

분지형 말단기를 갖는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트 {Polycarbonates and Polyester Carbonates Having Branched Terminal Groups}
페놀, 4-알킬페놀 및 4-쿠밀페놀과 같은 페놀 기재 일관능성 말단기가 폴리카르보네이트 제조에 통상적으로 사용된다 [Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, p.127; EP 0 353 594 A1].
통상적으로 사용되는 이러한 말단기는 유동성 및(또는) 제로 전단율 점도 및 이에 따른 상응하는 폴리카르보네이트의 가공 특성에 이로운 영향을 주는 것으로 알려져 있다.
분지형 말단기를 갖는 이러한 폴리카르보네이트의 제조 방법은 대체로 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A 제0 794 209호 및 JP-A 제06 256 499호에 기재되어 있다.
예를 들면, p-페닐페놀은 US-A 제3,166,606호 및 제3,173,891호에서 폴리카르보네이트를 위한 쇄 종결제로서 개시되어 있다. 4-벤질벤조산이 쇄 종결제로서 사용되는 폴리에스테르 카르보네이트가 US-A 제4,330,663호 (컬럼 6, 라인 18)에 개시되어 있다.
WO-A 제00/50 488호에서는 쇄 종결제로서 디-tert-알킬페놀의 용도가 개시되어 있다.
말단기로서 페닐프로필페놀, 알킬페놀 또는 나프톨로 개질된 폴리카르보네이트는 일본 특허 출원 공개 제57 13 31 49호에 개시되어 있다.
Figure 112002018311505-pat00001
및
Figure 112002018311505-pat00002
구조의 말단기를 갖는 폴리카르보네이트가 JP-A 제06 25 64 99호에 개시되어 있다.
DE-A 제38 03 939호에서는 하기 화학식의 쇄 종결제를 사용하였다.
Figure 112002018311505-pat00003
식 중,
R1, R2, R3은 동일하거나 상이하며, C2-C12 알킬 또는 C8-C20 아르알킬이나, R1 또는 R2 기 중 적어도 하나는 C8-C20 아르알킬기이고, 여기서, "n"은 0.5 내지 1의 값을 갖는다.
그러나, 이러한 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 종종 높은 용융 점도의 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 용융 점도의 단점을 피하는, 말단기로서 적합한 페놀을 갖는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 말단기로서 분지형의 페놀을 갖는 이러한 중합체에 관한 것이다.
<발명의 개요>
폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에서 말단기로서 분지형의 페놀의 용도가 기재되어 있다. 또한, 이러한 분지형 말단기를 갖는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르, 이들의 제조 방법 및 이로부터 제조된 성형품이 기재되어 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 특수한 분지형, 특히 덴드리머(dendrimer)형 구조를 갖는 말단기를 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다. 이러한 말단기는 용융 점도에 이로운 영향을 준다, 즉, 상응하는 폴리카르보네이트는 비교할만한 분자량 분포와 함께 낮은 용융 점도를 나타내고, 따라서 더욱 가공이 용이해진다.
에스테르-브릿징 또는 에테르 브릿징된 아릴계를 기초로 덴드리머형 구조를 갖는 페놀성 말단기는 지금까지 공지되지 않았다.
따라서, 본 발명은 분지형, 특히 덴드리머형 말단기를 포함하는 폴리카르보 네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제공한다. 또한, 본 발명은 유용한 제품을 제조하는데 있어서 새로운 중합체 수지의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 말단기 개질 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 페놀 및 하기 화학식 2의 페놀의 용도, 및 이들의 제법을 또한 제공하며, 비스(C1-C18 알킬페닐)-4-히드록시이소프탈레이트 (DE-A 19 62 229), 비치환 디페닐히드록시이소프탈레이트 및 비스[(디페닐옥시카르보닐)페닐]히드록시이소프탈레이트 [T. M. Miller, E. W. Kwock, T. X. Neenan, Macromolecules, 1992, 25, 3143-3148], 비치환 디페닐옥시페놀 (DE-A 16 44 922), 3,5-디벤조일페놀 [Dischendorfer 외, Monatsh. Chem. 1935, 66, 255], 4-메틸-2,6-디벤조일페놀 [S.K. Gupta 외, Transition Met. Chem. 1997, 22, 372-374], 2-메틸-4,6-디벤조일페놀 [K.C. Amin 외, J. Indian Chem. Soc. 1960, 37, 469-472] 및 3,5-비스(4-히드록시벤조일)페놀 [A. Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai Macromolecules 1993, 26, 6325]은 제외된다.
적합한 페놀은 하기 화학식 1의 화합물이다.
HO-Ar1-[-X-Ar2]n
식 중,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 임의 치환된 단핵 또는 다핵 방향족기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 2가 기를 나타내고, -CO2-, -O-, -CH2- 또는 -CO-가 바람 직하며,
n은 1 내지 5이다.
바람직한 페놀은 하기 화학식 2의 화합물이다.
Figure 112002018311505-pat00004
식 중,
R1, R2, R7은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, Cl 또는 Br을 나타내고, H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이 바람직하고, H 또는 C1 -C8 알킬이 특히 바람직하며, 모두가 동일한 기, 바람직하게는 H인 것이 가장 바람직하고,
X는 단일 결합 또는 2가 기이고, 예를 들면 -CO2-, -O-, -CH2- 또는 -CO-이며, 하기 화학식 2a의 에스테르기, 하기 화학식 2b의 에테르기 또는 하기 화학식 2c의 카르보닐기가 바람직하고,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 시클릭 C5- C18 알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐 카르복시, 벤질, 벤질옥시, 나프틸 또는 나프틸옥시, 나프틸카르복시기를 나타내고, H, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 시클릭 C5 -C12 알킬, 페닐옥시, 벤질옥시 또는 나프틸옥시기가 바람직하고, 이들 모든 기들이 동일한 기, 특히 H, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬, 시클릭 C5-C12 알킬, 페닐옥시 또는 벤질옥시기를 나타내는 실시태양이 특히 바람직하다.
하기 화학식 2a 내지 2c에 상응하는 페놀이 특히 바람직하다:
Figure 112002018311505-pat00005
Figure 112002018311505-pat00006
Figure 112002018311505-pat00007
식 중, R1 내지 R7기는 상기 정의한 바와 같다.
폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르 개질에 유용한 적합한 말단기는 하기 화학식 3으로 나타내진다.
-O-Ar1-[-X-Ar2]n
식 중, Ar1, X 및 Ar2는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 하기 화학식 3a의 말단기가 적합하다.
Figure 112002018311505-pat00008
식 중, X 및 R1 내지 R7은 상기 정의한 바와 같다.
서로 독립적으로 특히 적합한 것은 화학식 2a 내지 2c의 페놀로부터 유도된 말단기이다.
바람직하거나, 특히 바람직하거나, 더욱 특히 바람직하거나 또는 매우 바람직하거나 또는 적합한 것은 바람직하거나, 특히 바람직하거나, 더욱 특히 바람직하거나 또는 매우 바람직하거나 또는 적합하다고 언급된 치환기를 갖는 화합물이다.
일반적인 용어 또는 바람직한 범위로 상기한 기 정의 및 설명은 임의로 서로 합쳐질 수도 있다, 즉, 본 발명은 각각의 범위와 바람직한 범위의 임의의 조합을 포함한다. 따라서, 이는 최종 생성물 및 예비 및 중간체 생성물 모두에 적용된다.
따라서, 본 발명은 화학식 1 및 2의 페놀로부터 유도된 말단기를 갖는 열가소성 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르를 또한 제공한다.
화학식 1의 페놀의 예로는 3,5-디페닐옥시페놀, 3,5-비스(p-tert-부틸페닐옥시)페놀, 3,5-비스(p-n-부틸페닐옥시)페놀, 1,3-디페닐-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-비스(p-tert-부틸페닐)-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-비스(p-이소-옥틸페닐)-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-비스[p-(2-페닐프로프-2-일)페닐]-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-디시클로옥틸-5-히드록시이소프탈레이트, 1,3-디시클로도데실-5-히드록시이소프탈레이트 및 1,3-비스[3,5-(디페닐옥시카르보닐)페닐]-5-히드록시이소프탈레이트가 있다.
본 발명의 용도를 위한 화학식 1의 모노페놀은 문헌[T.M. Miller, E.W. Kwock, T.X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148, A Morikawa, M. Kakimoto, Y. Imai, Macromolecules 1993, 26, 6324-6329]으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 실시태양예에 기재된 페놀 중, 1,3-디페닐-5-히드록시이소프탈레이트 및 1,3-비스[3,5-(디페닐옥시카르보닐)페닐]-5-히드록시이소프탈레이트 [T.M. Miller, E.W. Kwock, T.X. Neenan, Macromolecules 1992, 25, 3143-3148] 및 3,5-디페닐옥시페놀 (DE A 16 44 922)이 공지되어 있다. 화학식 2a의 페놀 중, 비스(C1-C18 알킬페닐)-4-히드록시이소프탈레이트가 DE-A 제19 62 229호에 개시되어 있다.
화학식 1의 페놀 외에, 각 경우에서 쇄 종결제의 총량에 대해 50 몰% 이하의 양의 다른 페놀을 본 발명의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르를 제조하기 위한 쇄 종결제로서 임의로는 다른 페놀과 함께 화학식 1의 페놀의 용도를 또한 제공하며, 여기서 다른 페놀은 각 경우에서 쇄 종결제의 총분자량에 대해 50 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하의 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 4의 열가소성 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르를 또한 제공한다.
Figure 112002018311505-pat00009
식 중,
Figure 112002018311505-pat00010
는 방향족 디카르복실산의 기이고, -O-B-O-는 비스페놀레이트기이고, "p"는 25 내지 700의 정수이고, "x" 및 "y"는 일련의 o/p, l/p...p/p로 이루어진 분수이고 (여기서, x+y=1임), "z"는 0 또는 1이고, 50 몰% 이상의 E기는 화학식 1의 페놀로부터 유도된 페놀레이트기에 상응하고, E기의 최대 50 몰%는 화학식 1에서 유도된 것과는 다른 페놀레이트기에 상응한다.
DE-A 제2 119 799호에 따르면, 계면 중축합법 및 균질상법에 의해 페놀성 말단기를 사용하여 폴리카르보네이트를 제조할 수 있다.
계면 중축합법에 의한 폴리카르보네이트의 제조는 문헌[H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York 1964 및 Polymer Reviews, Vol.10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p.325]을 참고로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 예를 들어, WO-A 제01/05866호 또는 WO-A 제01/05867호에 기재된 바와 같은, 공지된 폴리카르보네이트 용융법 또는 용융 에스테르교환법으로 제조할 수도 있다. 에스테르교환법 (아세테이트법 및 페닐에스테르법)은 예를 들어 US-A 제3,494,885호, 제4,386,186호, 제4,661,580호, 제4,680,371호 및 제4,680,372호, EP-A 제26 120호, 제26 121호, 제26 684호, 제28 030호, 제39 845호, 제91 602호, 제97 970호, 제79 075호, 제14 68 87호, 제15 61 03호, 제23 49 13호 및 제24 03 01호, 및 DE-A 제14 95 626호 및 제22 32 977호에 또한 기재되어 있다.
본 발명에서 유용한 디아릴카르보네이트의 예는 하기 화학식 5 및 6의 탄산의 디에스테르로서, 예를 들면, 디페닐카르보네이트, 부틸페닐-페닐카르보네이트, 디-부틸페닐카르보네이트, 이소부틸페닐-페닐카르보네이트, 디-이소부틸페닐카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐카르보네이트, 디-tert-부틸페닐카르보네이트, n-펜틸페닐-페닐카르보네이트, 디-(n-펜틸페닐)카르보네이트, n-헥실페닐-페닐카르보네이트, 디-(n-헥실페닐)카르보네이트, 시클로헥실페닐-페닐카르보네이트, 디-시클로헥실페닐카르보네이트, 페닐페놀-페닐카르보네이트, 디-페닐페놀카르보네이트, 이소옥틸페닐-페닐카르보네이트, 디-이소옥틸페닐카르보네이트, n-노닐페닐-페닐카르보네이트, 디-(n-노닐페닐)카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐카르보네이트, 디-쿠밀페닐카르보네이트, 나프틸페닐-페닐카르보네이트, 디-나프틸페닐카르보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐카르보네이트, 디-(디-tert-부틸페닐)카르보네이트, 디쿠밀페닐-페닐카르보네이트, 디-(디쿠밀페닐)카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐)카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐)카르보네이트, 트리틸페닐-페닐카르보네이트, 디-트리틸페닐카르보네이트가 있고, 디페닐카르보네이트, tert-부틸페닐-페닐카르보네이트, 디-tert-부틸페닐카르보네이트, 페닐페놀-페닐카르보네이트, 디-페닐페놀카르보네이트, 쿠밀페닐-페닐카 르보네이트, 디-쿠밀페닐카르보네이트가 바람직하며, 디페닐카르보네이트가 특히 바람직하다.
Figure 112002018311505-pat00011
Figure 112002018311505-pat00012
식 중,
R, R', R"은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C1-C 34-시클릭 알킬, C7-C34-알카릴 또는 C6-C34-아릴 또는 C6-C 34아릴옥시를 나타낸다.
이러한 종류의 폴리카르보네이트를 위한 비페놀은 예를 들면, 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 뿐 아니라 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물, 및 또한 α,ω-비스(히드록시페닐)폴리실록산일 수 있다.
디페놀은 예를 들어, 4,4'-디히드록시비페닐 (DOD), 2,2-비스(4-히드록시페 닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-히드록시페닐시클로헥산), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.
디페놀은 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (비스페놀 TMC)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 사용할 수 있고 다른 것과 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 결과 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 얻을 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌[H. J. Buysch 외, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York, 1991, 5th Ed., Vol. 19, p.348]으로부터 공 지된 방법으로 제조할 수 있다.
사용되는 비페놀의 몰수에 대해 소량, 바람직하게는 0.05 내지 2 몰%의 삼관능성 또는 다관능성 화합물, 특히 소위 분지화제로서 3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 또한 사용할 수도 있다. 3개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는, 사용될 수 있는 몇몇의 화합물의 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐]오르토테레프탈산 에스테르, 테트라[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 테트라(4-히드록시페닐)메탄 및 1,4-비스(4',4"-디히드록시트리페닐)메틸벤젠이 있다.
다른 가능한 분지화제로는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
사용되는 디페놀에 대하여 0.05 내지 2몰%의 임의로 추가 사용할 수 있는 분지화제를 알칼리 수성상에 본 발명에 따른 디페놀 및 분자량 조절제와 함께 도입하거나, 포스겐화 전에 첨가하고, 용매 중에 용해시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카르보네이트의 중량평균 분자량 Mw (겔 투과 크 로마토그래피 및 폴리스티렌을 표준물질로 하는 검정에 의해 측정함)는 5,000 내지 200,000이고, 10,000 내지 80,000이 바람직하며, 15,000 내지 40,000이 특히 바람직하다.
따라서, (점도수) 상대 용액 점도는 메틸렌 클로라이드 (23 ℃에서 메틸렌 클로라이드 100 ㎖ 중 폴리카르보네이트 0.5 g) 중에서 측정하여 1.10 내지 1.60이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 1종 이상의 디페놀, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 탄산으로 이루어진다.
적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들면, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 디페놀은 폴리카르보네이트 제조에 대해 상기에서 기재한 것과 같다. 탄산은 선택되는 제조 방법에 따라서, 즉, 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 계면 중축합법 또는 용융 에스테르교환법을 사용하는지에 따라 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 경유하여 폴리에스테르 카르보네이트로 혼입될 수 있다.
동일하게 방향족 디카르복실산에 적용된다; 계면 중축합법에서 방향족 디카르복실산 디클로라이드로서 또는 용융 에스테르교환법에서 디카르복실산 디에스테 르로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 제조 방법에 따라, 즉, 이미 언급한 바와 같이 계면 중축합법 또는 용융 에스테르교환법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 수단으로 선형 또는 분지형이 될 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 평균 중량-평균 분자량 Mw (폴리스티렌 검정에 의한 겔 투과 크로마토그래피로 측정함)는 10,000 내지 250,000이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 단위 대 방향족 디카르복실레이트 단위의 몰비는 95:5 내지 5:95가 바람직하고, 90:10 내지 10:90이 특히 바람직하고, 80:20 내지 20:80이 더욱 특히 바람직하며, 60:40 내지 40:60이 매우 바람직하고, 50:50이 이상적이다.
본 발명에 따른 화학식 4의 폴리에스테르에서 "z"는 0 또는 1이다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 1종 이상의 디페놀 및 1종 이상의 방향족 디카르복실산에서 유도된 것이다.
적합한 디페놀 및 디카르복실산은 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 대해 상기 기재한 것과 같다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 공지된 제조 방법으로 제조된다 (문헌[Kunststoff-Handbuch, Vol.VIII, p.695 이하, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973] 참조).
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르는 공지된 수단으로 선형 또는 분지형이 될 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르의 평균 중량-평균 분자량 Mw (광산란법으로 측정함)는 25,000 내지 70,000이 바람직하다; 이는 화학식 4에서 중합도 "p"가 80 내지 270인 것에 상응한다 (여기서, "x"=1, "y"=0 및 z=1임).
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르 제조에 사용되는 화학식 1의 본 발명에 따른 모노페놀의 양은 각 경우에서 사용되는 디페놀에 대해 0.5 몰% 내지 8 몰%이고, 2 몰% 내지 6 몰%가 바람직하다.
페놀, 4-알킬페놀 및 4-쿠밀페놀과 같은 통상의 모노페놀이 추가의 쇄 종결제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 모노페놀이 쇄 종결제로서 각 경우에서 디페놀의 몰수에 대해 0.5 몰% 내지 8 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 6 몰%의 양으로 사용되고, 이에따라 각 경우에서 쇄 종결제의 총량에 대해 50 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하의 모노페놀이 다른 모노페놀로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 공지된 제조 조건 그 자체에 따라 디페놀, 모노페놀, 탄산 유도체 및(또는) 디카르복실산 유도체로부터 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르를 제조하는 방법을 또한 제공한다.
계면 중축합법이 사용되는 경우, 화학식 1의 쇄 종결제는 포스겐화 이전, 동안 또는 이후에 용액 중에 첨가될 수 있다. 화학식 1의 쇄 종결제를 용해시키는데 적합한 용매로는 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 아세토니트릴 뿐 아니라 이들 용매의 혼합물이 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제공한다.
본 발명에 따라 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제조하기 위한 디페놀은 페놀성 말단기를 갖는 중합체 또는 축합물일 수도 있어, 블록 구조를 갖는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 폴리에스테르가 본 발명에 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 공지된 수단으로 후처리되고 가공되어 예를 들어, 압출 또는 사출 성형에 의해 각종 성형품을 제조하는데 사용할 수 있는 열가소성 성형 조성물로 제조될 수 있다.
이들 성형 조성물은 다른 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 및(또는) 다른 방향족 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 성형 조성물은 보편적인 용도를 위해 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 열가소성 수지를 위한 통상의 첨가제, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, 열안정화제, 정전기 방지제 및 안료가 또한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르에 통상의 양으로 첨가될 수 있다; 표면용 이형제, 유동 조절제 및(또는) 내염제 (예를 들면, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로 화합물, 염, 초크, 실리카 분말, 유리 및 탄소섬유, 안료 및 이들의 조합. 이러한 화합물은 WO제99/55772호 p.15-25 및 문헌["Plastics Additives", R. Gaechter and H. Mueller, Hanser Publishers 1983]에 기재되어 있음)의 첨가로 탈성형, 유동성 및(또는) 내연성이 임의로 향상될 수도 있다.
임의의 종류의 성형품/압출품으로 일단 가공되면, 임의로 다른 열가소성 수지 및(또는) 통상의 첨가제와 블렌드된 본 발명에 따른 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르는 공지된 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르가 이미 사용된 경우에는 언제나 사용될 수 있다. 이러한 범위의 특성은 이들을 CD, CD-R, DVD 또는 DVD-R과 같은 광학 데이타 저장 미디어를 위한 기재로 특히 적합하게 하나, 예를 들면 전기 섹터에서 필름, 자동차 부품에서 성형품 및 안전 섹터에서 커버용 시트로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 다른 가능한 용도는 다음과 같다:
1. 빌딩, 자동차 및 항공기의 각종 부분, 및 헬멧용 바이저에 필요한 것으로 알려진 안전 유리.
2. 사출 성형품 (예를 들면, 미국 특허 제2 964 794호 참조).
3. 예를 들어, 역, 온실 및 조명 시설과 같은 건축물을 덮기 위한 투명 시트, 특히 이중 시트.
4. 신호등 또는 도로 표지판.
5. 발포체 (예를 들면, DE-A 제1 031 507호 참조).
6. 나사 및 와이어 (예를 들면, DE-A 제1 137 167호 및 DE-A 제1 785 137호 참조).
7. 유리섬유를 포함하는 조명용 투명 플라스틱 (예를 들면, DE-A 제1 554 020호 참조).
8. 렌즈 홀더와 같은 정밀 사출 성형품. 총중량에 대해 약 1 내지 10 중량%의 MoS2를 또한 임의로 함유하는 유리 섬유를 여기서 사용할 수 있음.
9. 광학 장치 부품, 특히 사진용 및 필름 카메라용 렌즈 (예를 들면, DE-A 제2 701 173호 참조).
10. 광전달체, 특히 광학 케이블 (예를 들면, EP-A 제0 089 801호 참조).
11. 전기 케이블 및 커넥터셸 및 플러그형 커넥터용 전기 절연 물질.
12. 유기 광의존성 저항기용 지지체.
13. 램프, 예를 들면, 전조등 또는 확산기.
14. 의약품, 예를 들면, 산소투여기 및 투석기.
15. 식품, 예를 들면, 병, 그릇 및 초콜렛 몰드.
16. 자동차 섹터, 예를 들면, 연료와 윤활제와의 접촉부.
17. 운동 용품, 예를 들면 스키 폴.
18. 가구, 예를 들면, 주방 싱크 및 우편함.
19. 하우징, 예를 들면, 전기 배선 캐비넷.
20. 플라스틱 필름, 특히 스키 호일.
21. 광학 데이타 저장품.
22. 향수, 에프터쉐이브 및 피부의 땀에 대한 내성이 향상된 핸드폰 하우징.
23. 네트워크 인터페이스 장치.
24. 세제액에 대한 내성이 향상된 투명 세척기-세척기 문.
25. 고글, 안경용 광학 렌즈.
26. 요리 증기 또는 오일 증기에 대한 내성이 향상된 주방 제품용 램프 하우징.
27. 약품용 포장 호일.
28. 칩박스 및 칩.
29. 다른 용도, 예를 들면, 안전문 또는 동물 우리.
이러한 용도는 또한 본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 성형품 및 압출품을 제공한다.
<실시예>
실시예 1
1,3-비스(tert-부틸디메틸실릴)-5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈레이트의 제조
환류 냉각기로 덮힌 플라스크 내의 아르곤 대기 하에서 5-히드록시이소프탈산 41.9 g (0.23 mol) 및 이미다졸 94.0 g (1.38 mol)을 N,N-디메틸 포름아미드 400 ㎖ 중에 용해시켰다. N,N-디메틸 포름아미드 765 ㎖ 중 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 139.8 g (0.932 mol) 용액을 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 57 ℃로 가열하였다. 11.5 시간 후에 반응물을 냉각하고, 침전된 결정을 단리하고, n-헥산 중에 용해시켰다. 잔류 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드를 0.5 M NaOH로 가수분해시켰다. 용액을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 고압에서 건조시킨 후, 백색 고형분이 남았다 (100.7 g, 83.4 %).
Figure 112002018311505-pat00013
실시예 2
5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈산의 제조
4 리터 플라스크 내에서 THF 400 ㎖, 빙초산 1200 ㎖ 및 물 400 ㎖의 혼합물에 1,3-비스(tert-부틸디메틸실릴)-5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈레이트 100.7 g (0.191 mol)을 용해시켰다. 이 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 용액을 물로 희석하고, 0 ℃로 냉각하자 결정이 침전되었다. 이를 여과시켜 제거하고, 고압에서 증발시켰다 (43.6 g, 77.0 %).
Figure 112002018311505-pat00014
실시예 3
5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈산 디클로라이드의 제조
환류 냉각기로 덮힌 1 리터 플라스크 내의 아르곤 하에서 5-(tert-부틸디메틸실록산)이소프탈산 43.6 g (0.1471 mol)을 방치하였다. 티오닐 클로라이드 335 ㎖를 적가하였다. 이 혼합물을 75 ℃로 가열하였다. 10.5 시간 후에 잔류 티오닐 클로라이드를 감압 하에서 증류시켜 제거하였다. 갈색 오일이 얻어졌다 (7.29 g, 64.1 %).
Figure 112002018311505-pat00015
실시예 4
1,3-비스(p-tert-부틸페닐)-5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈레이트의 제조
500 ㎖ 플라스크 내의 아르곤 하에서 p-tert-부틸페놀 7.88 g (52.5 mmol), 디클로로메탄 150 ㎖ 및 피리딘 45 ㎖를 방치하였다. 디클로로메탄 25 ㎖ 중에 용해시킨 5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈산 디클로라이드 7.29 g (21.9 mol)을 이 혼합물에 서서히 적가하였다. 이 용액을 6 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 적은 부피로 농축하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 1 M NaOH 200 ㎖, 1 M HCl 200 ㎖ 및 포화 NaCl 400 ㎖로 세척한 다음 물로 한번더 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, 생성물을 백색 분말로 얻었다 (9.2 g, 55.8 %).
Figure 112002018311505-pat00016
실시예 5
1,3-비스(p-tert-부틸페닐)-5-히드록시이소프탈레이트의 제조
1,3-비스(p-tert-부틸페놀)-5-(tert-부틸디메틸실록시)이소프탈레이트 9.20 g (16.43 mmol), 아세톤 175 ㎖ 및 1 M HCl 25 ㎖를 환류 냉각기로 덮힌 500 ㎖ 플라스크에 부었다. 이 용액을 50 ℃에서 9 시간 동안 교반하고, 실온에서 3일 동안 교반하였다. 그다음 아세톤 및 물을 진공 하에서 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 400 ㎖ 중에 용해시켰다. 이를 NaCl 용액 400 ㎖로 세척한 다음 물 400 ㎖로 세척하였다. MaSO4로 건조시키고, 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. 조생성물을 톨루엔 25 ㎖ 중에 용해시키고, n-헥산 500 ㎖에서 침전시켰다. 여과 및 고압 하에서 건조시킨 후, 생성물을 백색 고형분으로 얻었다 (6.23 g, 85 %).
Figure 112002018311505-pat00017
실시예 6
1,3-디벤질-5-(벤질옥시)이소프탈레이트의 제조
3-히드록시이소프탈산 5.01 g (27.5 mmol) 및 탄산칼륨 16.59 g (120 mmol)을 아르곤 하의 플라스크에 방치하였다. 실온에서 교반하면서 이 용액에 N,N-디메틸 포름아미드 80 ㎖를 가하고, 벤질 브로마이드 16.51 g (96.5 mmol)을 적가하였다. 그다음 57 ℃로 가열하고, 이 온도에서 48 시간 더 교반하였다. 그다음 용액을 냉각하고 얼음에 부었다. 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 NaCl 포화 용액으로 반복 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에서 용매를 제거하였다. 에틸 아세테이트로부터 재결정시켜 백색 고형분을 얻었다 (5.2 g, 42 %, 융점: 95.7 ℃).
Figure 112002018311505-pat00018
실시예 7
1-벤질옥시이소프탈산의 제조
1,3-디벤질-5-(벤질옥시)이소프탈레이트 4.52 g (0.01 mol)을 수산화칼륨 2.81 g (0.05 mol), THF 33 ㎖ 및 메탄올 50 ㎖의 혼합물에 가하고, 환류시키고, 14 시간 동안 교반하였다. 그다음 반응 혼합물을 묽은 염산으로 중화시켰다. 클로로포름으로 반복 추출하였다. 유기상을 합하고, 물로 여러번 세척하였다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 잔류 오일을 다시 디클로로메탄에 용해시키고, 1 N NaOH와 함께 진탕시켰다. 모아진 수상을 염산으로 산성화하자 (pH=1.5), 백색 고형분이 침전되었다. 생성물을 여과하고, 고압 하에서 건조시켰다 (2.05 g, 75 %).
Figure 112002018311505-pat00019
실시예 8
1,3-디페닐-5-(벤질옥시)이소프탈레이트의 제조
1-벤질옥시이소프탈산 1.23 g (5 mmol)을 티오닐 클로라이드 18.44 g (155 mmol) 중에 용해시키고, 아르곤 하에서 환류시켰다. 가스 발생이 완료되면 과량의 티오닐 클로라이드를 진공 하에서 증류시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 10 ㎖ 중에 용해시키고, 디클로로메탄 20 ㎖에 용해시킨 페놀 1.13 g (12 mmol) 및 피리딘 6 ㎖ (113 mmol)의 혼합물에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 1 N NaOH 50 ㎖로 한번 추출하고, NaCl 포화 용액 50 ㎖로 3회 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 서 제거하였다. 생성물을 고압하의 40 ℃에서 건조시켰다 (1.95 g, 92 %).
Figure 112002018311505-pat00020
실시예 9
1,3-디페닐-5-히드록시이소프탈레이트의 제조
1,3-디페닐-5-(벤질옥시)이소프탈레이트 1.65 g (3.9 mmol)을 에틸 아세테이트 50 ㎖ 중에 용해시켰다. 질소 분위기 하에서 이 용액에 Pd/C (10 %) 0.83 g (0.8 mmol)을 가하고, 수소를 4 시간 동안 도입하였다. 혼합물을 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 백색 분말을 얻었다 (1.1 g, 85 %).
Figure 112002018311505-pat00021
상기 실시예 1 내지 5 및 6 내지 9에 따라 유사한 형태의 다른 페놀을 얻을 수 있다:
실시예 번호 말단기 구조 설명
10 1,3-비스(이소옥틸페닐)-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00022
 백색 고형분
11 1,3-비스[3,5-디-(tert-부틸)페닐]-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00023
 백색 고형분
12 1,3-비스(p-쿠밀페닐)-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00024
 백색 고형분

실시예 번호 말단기 구조 설명
13 1,3-디시클로데실-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00025
 오일
14 1,3-디시클로옥틸-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00026
 오일
15 1,3-비스[3,5-(디페닐옥시카르보닐)페닐]-5-히드록시이소프탈레이트
Figure 112002018311505-pat00027
 백색 고형분

실시예 16
3,5-디(4-메틸벤조일)페놀
Figure 112002018311505-pat00028
연황색 고형분
실시예 17
3,5-디(4-tert-부틸벤조일)페놀
Figure 112002018311505-pat00029
백색 고형분
실시예 18
3,5-디페닐옥시페놀
Figure 112002018311505-pat00030
실시예 19
분지형 말단기를 갖는 폴리카르보네이트의 제조
질소 대기하의 실온에서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 13,698 g (0.06 mol) 및 NaOH 5,280 g (220 몰%, 비스페놀 성분을 기준으로)을 플라스크 내의 물 220 ㎖ 중에 용해시켰다. 디클로로메탄 220 ㎖ 중에 용해시킨 1,3-디페닐-5-히드록시이소프탈레이트 (실시예 9로부터) 1,003 g을 이 혼합물에 가하였다. 15분 동안 교반한 다음 N-에틸피페리딘 0.08 ㎖ (1 몰%)를 이 혼합물에 가하였다. 격렬하게 교반하면서 실온에서 포스겐 8.3 ㎖ (200 몰%, 비스페놀 성분을 기준으로)를 도입하였다. NaOH 희석액으로 이 과정동안 pH 값을 12.5 내지 13으로 유지시켰다. 30분 더 교반을 계속하였다. 그다음 디클로로메탄으로 희석하고 유기상을 분리하였다. 염산 희석액으로 유기상을 산성화한 후, 물로 세척하여 전해질을 제거하였다. 유기상에 용해된 중합체가 메탄올에서 침전되었다.
수율: 14.8 g
Mw=16240 g/몰
Mn=7830 g/몰
D=2.07
비교예 20
실시예 19에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 쇄 종결제로서 1,3-디페닐-5-히드록시이소프탈레이트 대신에 tert-부틸페놀을 사용하였다.
Mw=16630 g/몰
Mn=7920 g/몰
D=2.09
폴리카르보네이트 제로 전단률 점도 (Pa.s) (270 ℃) 분자량 (g/몰) 유리전이온도 (℃)
실시예 19 182 Mw=16240 Mn=7830 142
비교예 20 216 Mw=16630 Mn=7920 145

상기 표로부터 거의 분자량이 동일한 본 발명에 따른 폴리카르보네이트가 말 단기로서 tert-부틸페놀을 갖는 폴리카르보네이트와 비교하여 제로 전단율 점도가 뚜렷하게 감소한 것을 알 수 있다.
설명을 목적으로 본 발명을 앞에서 상세하게 기재하였으나, 이는 단지 설명하기 위한 것이며, 청구 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 통해 기존의 단점을 해결한, 말단기로서 분지형 구조를 갖는 페놀을 갖는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 말단기로서 하기 화학식에 상응하는 페놀을 사용하는 것을 특징으로 하는, 말단기가 개질된 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 방법.
    Figure 112008050999475-pat00032
    식 중,
    R1, R2, R7은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, Cl 또는 Br을 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 -CO2-, -O- 및 -CO-를 포함하는 군으로부터 선택된 2가 기이고,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, 시클릭 C5-C18 알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐카르복시, 벤질, 벤질옥시, 나프틸 또는 나프틸옥시 또는 나프틸카르복시기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 하기 화학식의 말단기를 하나 이상 포함하는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 수지.
    Figure 112008050999475-pat00033
    식 중,
    R1 내지 R7 및 X는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 삭제
  5. 제3항의 중합체 수지를 포함하는 성형품.
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