KR100561745B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 고상중합법을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 있어서의 활성이 뛰어난 촉매 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 고상중합, 촉매

Description

폴리카보네이트 수지의 제조방법{Process for the preparation of polycarbonate}
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 고상중합법을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서 활성이 뛰어난 촉매에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지를 제조하는 일반적인 방법은 나트륨으로 치환된 비스페놀 에이 수용액과 포스겐이 용해되어 있는 염소계 유기용액을 격렬히 혼합함으로써, 계면에서 중합 반응이 일어나 폴리카보네이트 수지를 제조하는 계면 중합법이다. 그러나, 상기 방법은 폴리카보네이트 제조 시 독가스를 원료로 사용하고 중합용매로 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험하고, 중합 후에도 과량의 물을 사용하여 제조하기 때문에 폴리카보네이트를 정제해야 하는 문제점을 갖고 있다.
상기와 같은 문제를 개선하기 위한 것으로 용매를 사용하지 않고 단량체를 직접 중합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 용융중합법이 있으며, 계면중합법에 비 하여 낮은 제조 단가와 생성물을 다른 처리 없이 직접 펠렛화 할 수 있다는 점, 장치가 비교적 간단하다는 점 등의 장점이 있다. 그러나, 용융 중합법은 고온 및 고진공에서 반응이 진행되므로 이에 필요한 특별한 반응 장치가 필요하고, 반응이 진행됨에 따라 급격히 증가하는 생성물의 점도로 인하여 특별한 교반기가 필요하여 일반적으로 제조할 수 있는 폴리카보네이트의 분자량이 30,000 정도로 제한되는등의 단점이 있다. 또한 고온에서 장시간 반응이 진행됨에 따라 변색이 일어날 가능성이 높으며 생성되는 폴리카보네이트 간의 가지화(branching) 및 가교화(crosslinking)현상이 일어날 가능성이 높아 우수한 품질의 폴리카보네이트를 얻기가 힘들다.
상기와 같은 용융 중합법의 단점을 보완하기 위한 방법으로 고상 중합법이 제시되었는 데, 미국특허 제5,214,073호에 기술된 바와 같이 고상 중합법은 비스페놀 에이와 디페닐카보네이트간의 에스테르 교환반응에 의한 용융 중합 방식으로 프리폴리머를 제조하고, 제조된 프리폴리머를 용매 처리 또는 열처리 방법에 의하여 결정화를 실시하고, 결정화된 프리폴리머를 고상중합법으로 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 3 단계로 구성되어 있다. 이러한 고상 중합법은 폴리카보네이트의 녹는점보다 낮은 온도에서 반응이 진행되므로 상기한 용융 중합법에서의 여러 문제점들이 해결되어 우수한 품질의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상대적으로 낮은 반응 온도로 인하여 반응 속도가 상대적으로 느리기 때문에 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하기 위해서는 용융 중합법에 비해 1.5 ∼ 10 배까지의 매우 긴 반응 시간을 필요로 하는 것이 알려져 있다.
따라서, 고상 중합법의 장점들을 산업적으로 활용하기 위해서는, 고상중합 반응의 단점인 반응 속도 저하를 극복하기 위한 반응속도가 우수하고, 제품의 품질에 부정적인 영향이 없는 고효율 촉매의 개발이 매우 필요하다.
이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 고상 중합법을 이용하여 우수한 품질의 폴리카보네이트를 제조함에 있어서 반응 속도의 증가는 물론 제품의 품질도 향상시킬 수 있도록 하기 위해, 낮은 반응 온도에서의 높은 활성 및 색상 개선의 효과를 얻을 수 있는 새로운 촉매 조성물의 개발을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융 중합법으로 중합시켜 프리폴리머를 만들고, 이를 특별한 처리를 통해 결정화 한 후, 고상 중합법으로 폴리카보네이트를 제조한다.
본 발명에서 프리폴리머를 만드는 데 사용된 방향족 디히드록시 화합물은 다음 화학식 1과 같이 표시되는 화합물들이다.
HO-Ar1-Z-Ar2-OH
상기 화학식 1에서: Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이며, Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -CON(R1)-, -C(R2 R3)-를 나타내며, 이때 R1, R2 및 R3는 H 또는 -(CH2)nCH 3이며 n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.
디아릴카보네이트 화합물은 다음 화학식 2와 같이 나타낼 수 있으며, 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 디아릴카보네이트 1 ∼ 1.3 몰비로 사용하여 진공의 용융 상태에서 폴리카보네이트를 제조한다.
Figure 112002026523048-pat00001
상기 화학식 2에서 Ar3 및 Ar4는 페닐기 또는 이들의 유도체이다.
본 발명에 사용된 촉매 조성물은 함산소 화합물 또는 함황 화합물 중에서 선택된 비공유 전자쌍을 갖는 화합물을 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중에서 선택된 금속염 화합물과 조합하여 구성되는 것을 특징으로 한다
상기와 같은 함산소 화합물 또는 함황 화합물 중에서 선택된 비공유 전자쌍을 갖는 화합물의 구체적인 예로서, 함산소 화합물로는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,3-디옥산(1,3-dioxnae), 1,3-디옥세판(1,3-dioxepane), 1,3- 디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one), 테트로닉산(tetronic acid), 트리메틸렌 옥사이드(trimethylene oxide) 및 1,3,5-트리옥산(1,3,5-trioxane) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 함황 화합물로는 테트라히드로티오펜(tetrahydrothiophene), 테트라히드로티오피란-4-온(tetrahydrothiopyran-4-one), 1,3-디티안(1,3-dithiane), 1,3-디티오란(1,3-dithiolane), 에틸렌 트리티오카보네이트(ethylene trithiocarbonate), 테트라히드로티오펜-3-온(tetrahydrothiophene-3-one), 티아나프텐(thianaphthene), 트리메틸렌 설파이드(trimethylene sulfide) 및 1,3,5-트리티안(1,3,5-trithiane) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 외 다른 여러 가지 비공유 전자쌍을 가진 함산소 화합물이나 함황 화합물들도 사용 가능하다.
본 촉매의 구성에 사용되는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중에서 선택된 금속염 화합물의 구체적인 예로는 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬 및 아세트산 바륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 그 외 다른 종류의 금속염 화합물들도 가능하다.
고상중합 시 사용하는 촉매의 양은 일반적으로 함산소 및 함황 화합물의 경우 사용한 디히드록시 화합물 몰 당 10-6 ∼ 10-2 몰비 범위이며, 좀 더 바람직하게는 10-5 ∼ 10-3 몰비 범위이며, 상기와 같은 금속염 화합물을 함산소 및 함황 화합물의 0.1 ∼ 1.0 몰비로 사용하였다.
본 발명에서는 프리폴리머를 아래와 같은 방법으로 제조하였다. 먼저 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 반응기에 넣고, 170 ℃에서 1시간 가량 방치하여 녹인 후, 온도를 220 ∼ 260 ℃로 높인다. 상압에서 약 2시간 반응한 후 진공을 170 torr 까지 걸어주고 1시간 가량 더 반응 시킨다. 최종적으로 진공을 1 torr 이하로 떨어뜨리고 1분에서 2시간 정도 반응을 시켜 분자량 6,000 - 25,000 까지의 프리폴리머를 제조하였다.
제조한 프리폴리머는 반응 종료 후 물에 방사한 후 분쇄하고, 결정화하였다. 결정화는 크게 두가지 방법으로 수행하였는 데, 분쇄한 입자를 아세톤 배쓰에 넣은 후 고속(1000 rpm)으로 교반하여 처리하는 방법(이후로 이 방법을 "아세톤 결정화"라 칭한다.)과 분쇄한 입자를 먼저 클로로포름에 녹인 후 이를 아세톤 배쓰에 소량씩 떨어뜨리면서 침전을 형성시키는 방법(이후로 이 방법을 "침전 결정화"라고 칭한다.)이다.
결정화를 마친 시료들은 진공 건조한 후 고상중합반응의 원료로 사용하였는데, 결정화 후의 프리폴리머는 표면적이 0.3 m2/g ∼ 5.3 m2/g의 값을 보이며, 결정화도는 최대 0 ∼ 50 %의 범위를 가진다.
결정화 처리한 시료는 고상 중합법을 사용하여 초고분자량의 폴리카보네이트를 제조하는 실험을 실시하였으며, 진공상태에서 고상 중합을 실시하는 방법, 질소를 흘려주면서 고상 중합을 실시하는 방법, 그리고 미국 특허 제5,990,262호에 나 타난 바와 같이 팽윤(swelling)을 시킬 수 있는 용매를 흘려주면서 고상중합을 실시하는 방법 등의 다양한 고상중합 방법을 사용하였다.
본 발명에 사용하는 촉매는 고상중합 시작 직전에 투입하거나, 프리폴리머 제조 시 또는 결정화 처리 시에 투입하는데, 본 발명의 촉매를 사용한 경우에는 상기의 모든 고상 중합법에서 높은 활성을 보여 짧은 반응 시간에 우수한 색상을 갖는 고분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.
이하 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제조된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량(Mv)은 클로로포름을 용매로 사용하여 25 ℃에서 측정한 고유 점도([h])로부터 다음 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[h] = KMva
상기 수학식 1에서, K 는 0.012 cm3/g이고, a 는 0.82 이다.
고상중합 후의 폴리카보네이트의 색상은 폴리카보네이트를 두께 2 mm 의 평판(plate) 형태의 시편으로 가공하여, 색도계를 사용하여 황변 정도를 나타내는 b 값을 측정하여 서로 비교하였다. b 값은 0에 가까울수록 황변 현상이 없는 것 을 의미하며, 값이 커질수록 노란색을 많이 띠는 것을 나타낸다.
실시예 1
오일배쓰에 교반기, 질소 주입 장치, 환류기, 진공펌프가 부착된 2L 용량의 레진 케틀을 설치하고 상온에서 비스페놀 에이와 디페닐카보네이트를 1:1.06 의 몰 비로 하여 반응물 양이 1 kg이 되도록 주입하고, 진공과 질소가스 충진을 3차례 반복 실시한 후 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 온도를 분당 1.5 ℃의 속도로 올렸다.
반응기 내의 온도가 170 ℃에 도달하면, 1시간 동안 유지하여 반응물들을 녹이고, 그 후 반응온도를 240 ℃까지 올렸다. 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 1시간 반응을 진행시킨 후, 진공펌프를 사용하여 반응기 내의 압력을 170 torr 까지 서서히 낮추어서 1 시간 동안 반응 시켰다. 그 후 다시 반응기 내의 압력을 1 torr 이하로 낮추어, 60분 동안 반응을 진행 시켜 점도 평균 분자량 분자량 10,000 g/mole의 프리폴리머를 얻었다.
제조한 프리폴리머 1000 g에 촉매로서 테트라히드로퓨란 0.016 g과 아세트산 칼륨 0.006 g 을 4000 ml의 클로로포름에 녹인 후 이를 다시 20L의 아세톤 배쓰에 분당 100 ml 씩 주입하고, 약 1 시간 교반한 후, 침전으로 형성된 프리폴리머를 여과하여 회수한 후 진공 오븐에서 약 12 시간 건조하였다.
프리폴리머 2 g 을 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣고, 질소를 100 ml/min의 유속으로 흘려주면서 220 ℃ 에서 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시한 후 생성물 의 점도 평균 분자량을 측정한 결과 46,600 g/mole을 나타내었다. 색상을 나타내는 b 값은 2.5 를 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 방법으로 프리폴리머를 제조 및 촉매를 첨가한 후 결정화하여, 반응 온도를 225 ℃에서 1시간, 다시 230 ℃에서 1시간 반응으로 하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 고상 중합 반응을 실시하였다. 2 시간 고상중합 반응 후의 점도평균분자량은 54,100 g/mole, b 값은 2.9 를 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 동일하게 프리폴리머를 제조한 후 아무런 촉매도 첨가하지 아니하고 결정화 처리된 프리폴리머 2 g에, 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣어 실시예 1과 동일한 반응조건 및 방법으로 220 ℃ 에서 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시하였다. 고상중합 후 생성된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 26,700 g/mole 이었으며, b 값은 3.1이었다.
실시예 3
오일배쓰에 교반기, 질소 주입 장치, 환류기, 진공펌프가 부착된 2L 용량의 레진 케틀을 설치하고 상온에서 비스페놀 에이와 디페닐카보네이트를 1:1.06 의 몰비로 하여 반응물 양이 1 kg이 되도록 주입하고, 촉매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 과 아세트산칼륨(potassium acetate)을 비스페놀 에이 1 몰당 2.5 x 10-4 몰을 각각 주입하였다. 진공과 질소가스 충진을 3차례 반복 실시한 후 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 온도를 분당 1.5 ℃의 속도로 올렸다.
반응기 내의 온도가 170 ℃에 도달하면, 1시간 동안 유지하여 반응물들을 녹이고, 그 후 반응온도를 240 ℃까지 올렸다. 질소가스를 분당 0.2L 속도로 흘리면서 1시간 반응을 진행시킨 후, 진공펌프를 사용하여 반응기 내의 압력을 170 torr 까지 서서히 낮추어서 1 시간 동안 반응 시켰다. 그 후 다시 반응기 내의 압력을 1 torr 이하로 낮추어, 10분 동안 반응을 진행시켜 점도 평균 분자량 10,500 g/mole의 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
제조한 프리폴리머를 크기 0.71 mm 이하로 분쇄한 후 프리폴리머 1 g 당 10 ml 정도의 양의 아세톤에서 고속(1000 rpm)으로 1 시간 가량 교반하여 결정화를 수행하였다. 결정화 처리한 프리폴리머는 진공 오븐에서 12 시간 건조한 후 고상 중합 반응의 원료로 사용하였다.
고상 중합 반응은 결정화 처리한 약 2 g 의 프리폴리머를 1/2" 튜브 반응기에 넣고, 질소를 100 ml/min의 유속으로 흘려주면서 실시하였는데, 가열은 전기로를 사용하여 실시하였고, 반응 온도는 220 ℃ 였다. 2 시간 동안 반응을 실시한 후 생성된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 35,600 g/mole 이었다. 색상을 나타내는 b 값은 2.6 으로 측정되었다.
실시예 4
실시예 3 에서 제조한 프리폴리머 10 g을 40ml의 클로로포름에 녹인 후 이를 다시 200 ml의 아세톤 배쓰에 분당 1 ml 씩 주입하고, 약 1 시간 교반한 후, 침전으로 형성된 프리폴리머를 여과하여 회수하였다.
회수된 프리폴리머는 진공 오븐에서 약 12 시간 건조하였으며, 건조된 프리폴리머 2 g 을 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣고, 질소를 100 ml/min의 유속으로 흘려주면서 220 ℃ 에서 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시한 후 생성물의 점도 평균 분자량을 측정한 결과 63,900 g/mole 이었으며, b 값은 3.0 이었다.
비교예 2
촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화 시킨 후, 실시예 3과 동일한 조건에서 12 시간동안 고상 중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후 생성된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 25,000 g/mole, b 값은 4.0 으로 측정되었다.
실시예 5
촉매로 테트라히드로티오펜(tetrahydrothiophene)과 아세트산칼륨(potassium acetate)을 비스페놀 에이 1 몰당 2.5 x 10-4 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시 예 3과 동일한 방법 및 조건으로 프리폴리머를 제조하였다.
제조한 프리폴리머 10 g을 40 ml의 클로로포름에 녹인 후 이를 다시 200 ml의 아세톤 배쓰에 분당 1 ml 씩 주입하고, 약 1 시간 교반한 후, 침전으로 형성된 프리폴리머를 여과 및 회수하여 진공 오븐에서 약 12 시간 건조하는 방법으로 결정화하였다.
결정화된 프리폴리머 2 g 을 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣고, 질소를 1 ml/min의 유속으로 흘려주면서 220 ℃ 에서 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시한 후 생성물의 점도 평균 분자량을 측정한 결과 54,000 g/mole이었으며, b 값은 2.8 로 측정되었다.
실시예 6
촉매로 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 과 아세트산칼륨(potassium acetate)을 비스페놀 에이 1 몰당 2.5 x 10-4 몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3와 같은 방법으로 프리폴리머를 제조하였다.
제조한 프리폴리머를 실시예 5와 동일한 방법과 절차에 따라 결정화 처리 및 고상중합하였으며, 2 시간 고상중합한 후의 생성물의 점도 평균 분자량은 50,300 g/mole, b 값은 2.5 로 측정되었다.
실시예 7
실시예 4에서 제조하여 결정화 처리한 프리폴리머 2 g을 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣고, 질소를 100 ml/min의 유속으로 흘려주면서, 반응 온도 225 ℃에서 2시간동안 고상중합 반응을 실시하였다. 고상중합 반응 후 생성된 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 80,800 g/mole이었으며, b 값은 2.7 로 측정되었다.
실시예 8
투입한 촉매의 양을 실시예 3의 절반으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 프리폴리머를 제조한 후, 제조된 프리폴리머 10g을 40ml의 클로로포름에 녹이고, 이를 다시 200 ml의 아세톤 배쓰에 분당 1 ml 씩 주입하고, 약 1 시간 교반한 후, 침전으로 형성된 프리폴리머를 여과하여 회수하였다.
회수된 프리폴리머는 진공 오븐에서 약 12 시간 건조하였으며, 건조된 프리폴리머 2 g 을 직경 1/2"인 튜브 반응기에 넣고, 질소를 100 ml/min의 유속으로 흘려주면서 220 ℃ 에서 2 시간 동안 고상중합 반응을 실시한 후 생성물의 점도 평균 분자량을 측정한 결과 46,500 g/mole 이었으며, b 값은 2.3 이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 비공유 전자쌍을 가진 산소계 또는 황계 화합물중에서 선택된 화합물을 알칼리 금속 염중에서 선택된 화합물과 함께 조합하여, 고상 중합반응의 촉매로 사용함으로써, 무촉매 또는 기존에 알려진 촉매들을 사용하는 경우에 비하여 낮은 반응 온도 및 적은 촉매 사용량에서도 높은 분자량의 폴 리카보네이트를 제조할 수 있었으며, 특히 2시간의 짧은 반응시간으로도 산업적으로 활용도가 높은 고분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 등 기존 고상 중합법의 단점인 반응 속도 저하를 해결함으로써, 실제 상업화 공정에 대한 적용시 그 이점이 매우 클 것으로 기대된다.

Claims (8)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 고상 중합 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 고상 중합 반응의 촉매로서 상기 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 10-6 ~ 10-2 몰의 비공유 전자쌍을 가진 함산소 화합물 또는 함황 화합물과,
    상기 비공유 전자쌍을 가진 함산소 화합물 또는 함황 화합물 1 몰에 대하여 0.1 ~ 1.0 몰의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 혼합물을 사용하며,
    상압에서 고상 중합 반응을 수행하는 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 함산소 화합물로는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,3-디옥산(1,3-dioxnae), 1,3-디옥세판(1,3-dioxepane), 1,3-디옥소란-2-온(1,3-dioxolan-2-one), 테트로닉산(tetronic acid), 트리메틸렌 옥사이드(trimethylene oxide) 및 1,3,5-트리옥산(1,3,5-trioxane) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함황 화합물로는 테트라히드로티오펜(tetrahydrothiophene), 테트라히드로티오피란-4-온(tetrahydrothiopyran-4-one), 1,3-디티안(1,3-dithiane), 1,3-디티오란(1,3-dithiolane), 에틸렌 트리티오카보네이트(ethylene trithiocarbonate), 테트라히드로티오펜-3-온(tetrahydrothiophene-3-one), 티아나프텐(thianaphthene), 트리메틸렌 설파이드(trimethylene sulfide) 및 1,3,5-트리티안(1,3,5-trithiane) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염 화합물로는 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 루비듐, 아세트산 세슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬 및 아세트산 바륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 프리폴리머 제조과정에서, 용매 처리 과정에서 또는 고상 중합 반응 시작 전에 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고상 중합 반응은 200 ∼ 240 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 비공유 전자쌍을 가진 함산소 화합물로는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 사용하고, 금속염 화합물로는 알칼리 금속염인 아세트산 칼륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
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JPH01158033A (ja) * 1987-09-28 1989-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法及びそれによって得られた結晶性芳香族ポリカーボネート粉体
JPH03208210A (ja) * 1990-01-08 1991-09-11 Sumitomo Wiring Syst Ltd ワイヤハーネス用組立図板の整形方法と、その組立図板に用いる布線治具
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