KR20220152576A - 내열성 방향족 폴리카보네이트 - 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 폴리카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고, 상기 방향족 폴리카보네이트는 적어도 75 mol%의 말단캡 수준을 갖는다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 물품에 관한 것이다.

Description

내열성 방향족 폴리카보네이트 - 폴리에스테르 조성물
본 발명은 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 폴리카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 물품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 - 폴리에스테르 조성물은 자동차 부품에서 가전제품에 이르기까지 광범위한 적용을 위한 물품 및 구성요소의 제조에 유용하다.
방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 2가지의 상이한 기술을 이용하여 제조된다. 계면 기술 또는 계면 공정으로 알려진 첫 번째 기술에서, 포스겐은 액체상에서 비스페놀 A(BPA)와 반응된다. 이러한 공정에서, 반응이 말단-캡핑제로도 지칭되는 사슬 종결제의 첨가에 의해 중지될 때까지 방향족 폴리카보네이트 사슬은 성장할 것이며, 즉, 분자량은 증가한다. 통상적으로, 이러한 말단-캡핑제는, 예를 들어, 페놀과 같은 모노-하이드록시 화합물이다. 계면 기술의 특성으로 인해, 방향족 폴리카보네이트의 말단-캡핑 수준은 매우 높으며, 이는 계면 기술을 통해 수득된 방향족 폴리카보네이트가 방향족 폴리카보네이트 사슬의 말단에 비교적 소량의 말단 하이드록실 기를 가질 것임을 의미한다. 그 결과, 이러한 방향족 폴리카보네이트는 일반적으로 매우 양호한 장기 열안정성을 갖는다. 이 공정을 통해 원하는 폴리머를 생산할 수 있지만, 이와 관련된 단점이 있다. 예를 들어, 포스겐은 독성이 극도로 강하므로 안전성 문제를 초래한다. 또한, 계면 공정에서 용매로 자주 사용되는 메틸렌 클로라이드는 환경 문제를 야기한다.
방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 다른 널리 공지된 기술은 때때로 용융 에스테르교환, 용융 공정 또는 용융 중축합 기술로도 지칭되는, 소위 용융 기술이다. 용융 기술 또는 용융 공정에서, 비스페놀, 통상적으로 비스페놀 A(BPA)는 용융 상에서, 카보네이트, 통상적으로 디페닐 카보네이트(DPC)와 반응된다. DPC와 BPA 간의 반응은 페놀을 배출하는데, 이는 중합 반응을 진행하기 위해 반응 혼합물로부터 제거되어야 하는 것이다. 통상적으로, 용융 공정은 원하는 분자량이 얻어질 때까지 온도를 증가시키고 압력을 감소시키면서 여러 스테이지에서 수행된다. 용융 공정의 특성으로 인해, 얻어진 방향족 폴리카보네이트는, 통상적으로 유의하게 더 높은 양의 말단 하이드록실 기를 갖는다. 이로 인해, 수득된 방향족 폴리카보네이트는 계면적으로 제조된 방향족 폴리카보네이트에 비해 더 낮은 장기 열안정성 성능을 갖는다. 계면 공정으로 제조된 폴리카보네이트는 본원에서 계면 폴리카보네이트로 지칭되는 반면, 용융 공정으로 제조된 폴리카보네이트는 본원에서 용융 폴리카보네이트로 지칭된다.
WO 2014/097196은 (a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 부분적으로 결정질인 폴리에스테르 성분 10 내지 70 중량 퍼센트; (b) 150 초과 내지 10,000 ppm의 프라이즈(Fries) 재배열을 갖는 비정질 폴리카보네이트 10 내지 60 중량 퍼센트; (c) 충전제 5 내지 50 중량 퍼센트; 및 (d) 선택적으로, 산화방지제, 몰드 이형제, 착색제, 안정화제, 또는 이들의 조합물 0.01 내지 10 중량%의 용융 블렌딩을 포함하는 공정에 의해 제조된 조성물을 개시하며, 여기서 용융 블렌딩된 조성물은 적어도 300 ppm의 폴리카보네이트 아릴 하이드록시 말단-기 함량을 갖고; 2.0 mm 두께를 갖는 물품으로 성형될 때, 조성물은 960 나노미터에서 45% 초과의 근적외선 투과율을 제공한다.
WO 2017/093232는 0 내지 50 중량 퍼센트의 폴리카보네이트, 10 내지 50 중량 퍼센트의 폴리에스테르 카보네이트 코폴리머, 5 내지 20 중량 퍼센트의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 20 내지 50 중량 퍼센트의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 및 선택적으로 5 내지 30 중량 퍼센트의 충격 개질제를 포함하는 열가소성 조성물을 개시하며, 여기서 중량 퍼센트는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 코폴리머, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 선택적인 충격 개질제의 합한 양을 기준으로 한다.
본 발명자들은 방향족 폴리카보네이트 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물(여기서 방향족 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트를 포함함)이, 방향족 폴리카보네이트가 계면 폴리카보네이트를 포함하지만 그 외에는 동일한 조성물에 비해 낮은 내열성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이와 관련하여 내열성이라는 용어는, 예컨대 통상적으로 비카트 연화 온도 및/또는 열 변형(heat distortion) 온도(때로는 열변형(heat deflection) 온도라고도 지칭함)로서 측정되는, 온도 증가 시 변형에 대한 저항성을 의미한다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 방향족 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트를 포함하거나 이로 이루어지고 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하거나 이로 이루어진 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명자들은 놀랍게도 방향족 폴리카보네이트가 비교적 높은 말단캡 수준을 갖는 용융 폴리카보네이트 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물이, 개선된 내열성 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 폴리카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고, 상기 방향족 폴리카보네이트는 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%의 말단캡 수준을 갖는다.
본 발명의 적용에 의해, 상술된 목표는 적어도 부분적으로 충족된다.
용융 에스테르교환 공정에 의해 수득된 폴리카보네이트는 계면 공정에 의해 수득된 폴리카보네이트와는 구조적으로 다른 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 이와 관련하여, 특히, 용융 폴리카보네이트는 일반적으로 계면 폴리카보네이트에 부재하는, 최소량의 프라이즈 분지를 갖는다는 것이 주목된다.
이러한 2가지 공정 간의 차이를 고려하면, 말단 하이드록실 기 함량도 통상적으로 상이하다. 계면 공정에서, 통상적으로, 방향족 폴리카보네이트의 말단-캡핑 수준은 매우 높으며(≥ 90 mol%), 이에 의해 모든 말단 하이드록실 기는, 계면 폴리카보네이트에 대한 말단 하이드록실 기 함량이 최소 0 ppm일 수 있도록 말단캡핑제로 말단-캡핑될 수 있다. 반면에, 용융 폴리카보네이트 공정은 통상적으로 적어도 약 150 ppm, 적어도 200 또는 적어도 250 ppm의 말단 하이드록실 기 함량을 갖는 폴리카보네이트를 생성한다.
폴리카보네이트
본 발명에 따른 조성물에서 방향족 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트를 포함하고 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 mol%의 말단캡 수준을 갖는다. 말단캡 수준은 최대 95 mol%, 예컨대 최대 90 mol%일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 말단캡 수준은 조성물의 방향족 폴리카보네이트에 대해 측정된 값으로 간주된다는 점에 유의한다.
방향족 폴리카보네이트는 말단캡 수준이 적어도 75 mol%인 한, 계면 공정과 같은 용융 공정을 이용하여 제조되지 않은 폴리카보네이트와 용융 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다. 따라서, 예를 들면 약 100 mol%의 말단캡 수준을 갖는 소정량의 계면 폴리카보네이트는 혼합물의 측정된 말단캡 수준이 적어도 75 mol%인 한, 말단캡 수준이 약 60 mol%인 소정량의 용융 폴리카보네이트와 혼합될 수 있다.
의심의 여지를 피하기 위해, 계면 폴리카보네이트는, 존재하는 경우, 둘 이상의 계면 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 용융 폴리카보네이트는 둘 이상의 용융 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다.
방향족 폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트의 양을 기준으로 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95 중량%의 용융 폴리카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트는 물론 방향족 폴리카보네이트가 적어도 75 중량%의 말단캡 수준을 갖는 경우, 용융 폴리카보네이트로 본질적으로 이루어질 수 있거나 이로 이루어질 수 있다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트로 이루어진 경우 용융 폴리카보네이트는 적어도 75 mol%의 말단캡 수준을 갖는다.
방향족 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트로 이루어지는 경우, 용융 폴리카보네이트는 2개의 용융 폴리카보네이트의 혼합물, 예를 들어 분자량, 프라이즈 분지 및/또는 말단캡 수준이 서로 다른 용융 폴리카보네이트의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트는 말단캡이 적어도 75 mol%인 용융 폴리카보네이트로 이루어진다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 방향족 폴리카보네이트 이외의 폴리카보네이트를 포함하지 않는다. 방향족 폴리카보네이트는 폴리에스테르 카보네이트가 아니다.
용융 폴리카보네이트는 비스페놀과 디아릴카보네이트를 반응시킴으로써 수득된 방향족 폴리카보네이트이며, 여기서, 비스페놀은 바람직하게는, 비스페놀 A(BPA)이며, 디아릴카보네이트는 바람직하게는, 디페닐 카보네이트(DPC)이다. 방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는, 용융 에스테르교환이, 예를 들어, 다작용성 알코올과 같은 임의의 분지제의 부재 하에서 비스페놀 및 디아릴카보네이트를 기초로 하여 수행됨을 의미하는 선형 방향족 폴리카보네이트이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해 용융 폴리카보네이트는 분지형 또는 선형일 수 있다.
상기 기술에도 불구하고, 폴리카보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르교환 공정이 널리 공지되어 있으며, 여기서 비스페놀 a와 디페닐 카보네이트는 용융된 조건에서 반응되어 페놀을 배출시키고, 특정 양의 분지(프라이즈 분지로 공지됨)를 형성한다. 프라이즈 분지의 양은 특히, 사용되는 에스테르교환 촉매의 타입 및 양뿐만 아니라 적용되는 반응 조건, 특히, 온도, 압력 및 체류 시간에 의해 좌우된다. 이에 따라, 본 발명의 맥락에서 선형 폴리카보네이트는 특정 양의 프라이즈 분지를 함유할 것이다. 그러나, 본 발명에서 폴리카보네이트가 바람직하게는, 분지제, 즉, 3개 이상의 작용기를 포함하고 이에 의해 폴리카보네이트의 분지 또는 가교를 도입하는 분지제의 부재 하에서 제조되는 것으로 이해되어야 한다.
프라이즈 분지의 양은 적어도 1200 ppm, 바람직하게는, 1300 ppm, 더욱 바람직하게는, 1500 ppm, 및 최대 2000 ppm이다. 프라이즈 분지라는 용어는 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 EP2174970에 개시되어 있고 구조 (1) 내지 (5)로 하기에 재현된 바와 같은 구조를 지칭하지만, 추가 분지 구조를 포함할 수 있다.
Figure pct00001
WO 2011/120921호에는 EP 217940호에 개시된 것과 같은 단위가 프라이즈 분지 종이라는 것이 개시되어 있다. 프라이즈 분지의 양을 결정하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 일반적으로, 프라이즈 구조의 총량을 확인하기 위해 폴리카보네이트의 메탄올분해, 이어서 HPLC 크로마토그래피를 포함한다. 또한, NMR 기법은 이러한 프라이즈 구조의 타입 및 양, 예를 들어, 선형 및 분지형 프라이즈 구조의 개개 양을 결정하기 위해 이용될 수 있다.
폴리카보네이트가 폴리스티렌 표준물을 기준으로 결정된 경우, 적어도 15,000 내지 60,000 g/mol의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는 것이 바람직하다.
용융 폴리카보네이트의 원하는 말단캡 수준은 여러 가지 방식으로 수득될 수 있다.
예를 들어, 말단캡 수준은 용융 중축합 반응 동안 적절한 처리 조건을 선택함으로써 설정될 수 있다. 특히, 비스페놀에 대한 디아릴 카보네이트의 비율, 및 이에 더하여 촉매의 유형 및 양을 이용하여 말단캡 수준을 제어할 수 있다.
대안적으로 또는 이에 더하여 말단-캡핑제(사슬 정지제 또는 사슬 종결제로도 지칭됨)는 말단 기를 제공하기 위해 중합 동안 포함될 수 있다. 말단-캡핑제(및 그에 따라 말단 기)는 폴리카보네이트의 원하는 특성을 기초로 하여 선택된다. 말단-캡핑제는 바람직하게는 파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀, p-3차-부틸 페놀, 및 상기 말단-캡핑제 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택된다.
사용될 말단-캡핑제의 양은 말단-캡핑제가 용융 에스테르교환 공정 동안 도입되는 정확한 위치 및 조건과, 추가로 폴리카보네이트의 말단-캡핑의 타입 및 원하는 수준에 따라 달라진다.
말단캡 수준은 하기 식 I로 계산된다.
Figure pct00002
[상기 식에서, EC%는 말단캡 수준이며, ppmOH는 중량 백만분율 단위의 하이드록실 말단 기의 양이며, Mn은 폴리카보네이트 표준물을 기준으로 한 폴리카보네이트의 수 평균 분자량임].
본 발명에 따라, 방향족 폴리카보네이트는 적어도 75 mol%의 말단캡 수준을 가지며, 여기서, 말단캡 수준은 하이드록실 기가 아닌 폴리카보네이트 사슬 말단의 백분율로서 정의된다. 이에 따라, 75 mol%의 말단캡 수준을 갖는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트가 페놀성 OH 말단 기인 25 mol%의 사슬 말단을 가짐을 의미하며, 대개 비스페놀 A 모노머로부터 형성된다. 나머지 75 mol%의 말단 기는 OH 말단 기를 함유하지 않고, 페놀성일 수 있거나 말단캡핑제 분자(들)에 해당할 수 있다.
말단-캡핑제로 말단-캡핑된 사슬 말단의 양은 바람직하게는, 말단-기의 총량을 기준으로 적어도 25 mol%이다.
말단캡 수준은 하이드록실 기가 아닌 폴리카보네이트의 말단-기의 몰 백분율로서 정의되고, 식 I에 따라 폴리카보네이트에서의 말단 OH 기의 양 및 수 평균 분자량(Mn)으로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트로 이루어지든, 용융 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물로 구성되든, 바람직하게는 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머이다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트로 이루어지는 경우, 용융 폴리카보네이트는 바람직하게는 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머이고, 방향족 폴리카보네이트가 용융 폴리카보네이트 및 하나 이상의 추가 폴리카보네이트, 예컨대 계면 폴리카보네이트를 포함하는 경우, 바람직하게는 폴리카보네이트 모두는 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머이다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는 예를 들어 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머 또는 폴리카보네이트-폴리에스테르 코폴리머와 같은 코폴리머를 포함하지 않는다.
방향족 폴리카보네이트 이외에 본원에 개시된 바와 같은 조성물은 비-방향족 폴리카보네이트를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르
본원에 개시된 조성물의 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하거나, 본질적으로 이로 이루어지거나, 이로 이루어진다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 둘 이상의 상이한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물, 예를 들어 서로 다른 분자량을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물일 수 있다.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 본래 당업자에게 공지되어 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)를 포함한다.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 결정된 경우, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하다.
조성물에서 폴리에스테르는 폴리에스테르의 양을 기준으로 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르는 또한 적어도 95 중량% 또는 99 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있거나 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 본질적으로 이루어질 수 있거나 이로 이루어질 수 있다.
내열성을 추가로 증가시키기 위해 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 혼화성인 다른 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 이는 순수한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 내열성에 비해 더 높은 내열성을 갖는다. 따라서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 이들의 조합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 널리 공지된 폴리에스테르이며 쉽게 입수 가능하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 둘 이상의 상이한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물, 예를 들어 서로 다른 분자량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물일 수 있다.
유사한 효과를 갖는 다른 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)를 포함할 수 있다. 이는 또한 분지제, 예를 들어, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 글리콜, 또는 삼작용성 또는 다작용성 카르복실산이 도입된 분지된 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 이외의 폴리에스테르의 양은 조성물에서의 폴리에스테르의 중량을 기준으로 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 35 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%일 수 있다.
핵제
본원에 개시된 조성물은 하나 이상의 핵제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 핵제라는 용어는 조성물의 폴리에스테르 상에서 결정의 형성을 향상시키는 첨가제를 지칭한다. 따라서, 핵제의 첨가는 폴리에스테르 상의 결정도를 증가시키고, 이는 내열성의 증가를 초래한다. 탈크가 핵제로서 특히 바람직하다. 조성물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 핵제를 포함한다.
기타 첨가제
조성물에서 사용되는 통상적인 첨가제는 충격 개질제, 흐름 개질제, 충전제, 보강제(예를 들어, 유리 섬유 또는 유리 플레이크), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 광 안정화제 및/또는 UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제, 특히, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 대전방지제, 김서림 방지제, 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 적하방지제, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머와 조합되거나 조합되지 않은 난연제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 충격 개질제는 통상적으로, 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체뿐만 아니라 컨쥬게이션된 디엔으로부터 유도된 고분자량 엘라스토머 재료이다. 컨쥬게이션된 디엔으로부터 형성된 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머 재료는 호모폴리머, 또는 랜덤, 블록, 방사상 블록, 그라프트, 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태를 가질 수 있다. 충격 개질제들의 조합물이 사용될 수 있다. 충격 개질제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
조성물은 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 기타 성분은 고속 믹서에서 또는 수동 혼합에 의해 선택적으로 임의의 충전제 또는 첨가제와 함께 먼저 블렌딩된다. 그런 다음 블렌드는 호퍼를 통해 트윈-스크류 압출기의 쓰로트(throat)에 공급된다. 대안적으로, 성분 중 적어도 하나는 쓰로트에서 및/또는 사이드 피더를 통해 다운스트림에서 압출기에 직접 공급함으로써, 또는 원하는 폴리머와 함께 마스터배치로 배합되고 압출기에 공급됨으로써 조성물 내로 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하도록 하는 데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 수욕에서 즉시 냉각되고 펠렛화될 수 있다. 이와 같이 제조된 펠렛은, 요망되는 경우 1/4 인치 이하의 길이를 가질 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 성형(molding), 형상화(shaping), 또는 형성(forming)을 위해 사용될 수 있다.
조성물을 포함하는 형상화, 형성 또는 성형 물품도 제공된다. 조성물은 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 및 열성형과 같은 다양한 방법에 의해 유용한 조형품으로 성형될 수 있다. 물품의 일부 예는 범퍼 커버 및 범퍼와 같은 자동차 및 차체 패널 또는 전기 장비용 하우징을 포함한다.
따라서, 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 물품에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 전기 장비의 하우징 또는 차체 부품에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 상기 차체 부품 또는 상기 하우징을 포함하는 차량 또는 전기 장비에 관한 것이다.
본 발명은 자동차 부품과 같은 제조 물품의 제조를 위한 본원에 개시된 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물에서 적어도 75 mol%의 말단캡 수준을 갖는 상기 용융 폴리카보네이트의 용도로서, 75 mol% 미만, 바람직하게는 65 mol% 미만의 말단캡 수준을 갖는 용융 방향족 폴리카보네이트를 포함하지만 그 외에는 동일한 조성물과 비교하였을 때 상기 조성물의 열안정성, 바람직하게는 비카트 연화 온도 및/또는 열 변형 온도를 개선하기 위한, 용도에 관한 것이다.
조성물
본원에 개시된 조성물은 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
일 양태에서, 방향족 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트로 이루어지고 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 방향족 폴리카보네이트는 용융 폴리카보네이트로 이루어지고 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본원에 개시된 바와 같은 조성물은 50 N의 하중 및 120℃/시간의 속도에서 ISO-306 B120에 의해 결정된 경우, 비카트 연화점이, 방향족 폴리카보네이트가 계면 폴리카보네이트로 이루어지지만 그 외에는 동일한 조성물의 비카트 연화점의 적어도 90%인 것이 바람직하다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "그 외에는 동일한"은 표시된 재료만을 의미하며, 이 경우 방향족 폴리카보네이트는 상이하다. 조성물의 다른 모든 재료 및 각각의 양은 동일하다.
본원에 개시된 바와 같은 조성물은 0.45 MPa의 하중에서 ISO 75 플랫와이즈(flatwise)에 의해 결정된 경우, 열 변형 온도가, 방향족 폴리카보네이트가 계면 폴리카보네이트로 이루어지지만 그 외에는 동일한 조성물의 열 변형 온도의 적어도 90%인 것이 바람직하다.
본원에 개시된 조성물에서 폴리에스테르와 방향족 폴리카보네이트의 합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 85 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 95 중량% 또는 98 중량%이다.
조성물은 조성물의 중량을 기준으로 최대 3 중량%의 충전제, 예컨대 유리 또는 유리질 충전제, 구체적으로 유리 섬유, 유리 플레이크, 및 유리 비드, 탈크, 또는 운모를 포함하는 것이 바람직하다.
조성물이 충전제를 함유하지 않고 특히 조성물이 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드 탈크 또는 운모 중 하나 이상을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 단, 탈크는 최대 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적인 예를 기초로 하여 추가로 설명될 것이다.
시험 방법
프라이즈 분지:
프라이즈 분지의 양은 MWD G1365B 검출기가 장착된 Agilent 1100series HPLC를 이용하여 결정하였다. 컬럼은 Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 x 75 mm이다. 주입 부피는 50 ml이다. 오븐 온도는 35℃이며, 데이터를 획득하기 위한 파장은 320.16 nm이다. 샘플 제조를 위해, 0.3 g의 샘플을 5 ml의 테트라하이드로푸란과 2.5 ml의 10%의, 메탄올 중 칼륨 하이드록사이드 용액을 기초로 한 용매 혼합물 7.5 ml 중에 용해시키고, 이러한 샘플을 40℃에서 20분 동안 가열한 후에, 1.4 ml의 아세트산을 첨가한다.
분자량
폴리카보네이트 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 분자량을 PLGel 5um Minimix C 250 x4.6 mm 컬럼 및 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1260 Infinity(SYS-LC-1260) 장비에서 폴리스티렌 표준물과 함께 GPC 방법에 의해 측정하였다. 샘플은 디클로로메탄 중에 용해되고, 동일한 용매는 담체로서 사용된다. 폴리스티렌 표준물을 기초로 하여 결정된 분자량(수 평균)을 기준으로 폴리카보네이트의 말단캡 수준을 계산할 수 있다.
점도
폴리에스테르의 고유 점도는 30℃에서 페놀:1,1,2,2 - 테트라클로로 에탄의 1:1 중량 대 중량 혼합물에서 측정하였다.
말단캡 수준
말단 OH 기의 양을 결정하기 위해, UV 측정을 기초로 하여 말단캡 수준을 결정하였다. 수 평균 분자량과 조합하여, 이후에 말단캡 수준을 식 I에 따라 결정한다. UV 분광광도계는 Perkin Elmer Lambda 800이었다. 10 ml의 디클로로메탄 중에 희석된 0.01 g의 폴리카보네이트 샘플에 대해 측정을 수행하고, 10 mm의 광경로의 석영 큐벳에 배치시켰다. 데이터를 획득하기 위한 파장은 284 및 292 nm이다. OH의 ppm으로서의, 장비로부터의 결과는, 폴리카보네이트의 분자량 또한 사용하여, 그리고 본원에 개시된 계산을 위한 식에 따라 말단캡을 계산하기 위해 이용될 수 있다.
말단-캡핑제 농도
첨가된 말단-캡핑제로 말단-캡핑된 폴리머 사슬의 양을 프라이즈 분지에 대한 것과 동일한 절차 기법을 이용한 HPLC 측정을 기초로 하여 결정하였다. 부피가 큰 말단-기의 양은 OH 말단-기(BPA로부터 비롯됨)의 양과 말단-기의 양의 합이다. 바람직하게는, 부피가 큰 말단 기의 양은 적어도 75%, 더욱 바람직하게는, 적어도 80%이다. 이러한 백분율은 mol%이다.
비카트 연화 온도(비카트)
비카트 연화점(℃ 단위)은 사출 성형된 샘플 상에서 50 N의 하중 및 120℃/시간의 속도에서 ISO 306에 따라 결정하였다.
열 변형 온도(HDT)
열 변형 온도, HDT(℃ 단위)는 0.45 MPa의 하중에서 ISO 75 플랫와이즈에 따라 결정하였다.
충격
노치 아이조드 충격 강도는 사출 성형된 샘플 측정 80 x 10 x 4 mm에 대해 ISO 180/1A에 따라 결정하였다. 시편의 노치 아래 깊이는 8 mm이다.
인장 탄성률
인장 탄성률(기가파스칼 단위; Gpa) 및 파단 시 공칭 변형%는 실온(23도씨)에서 측정된 ISO 527에 따라 시험하였다.
용융 체적 유량(MVR)
조성물의 MVR(cm3/10분)은 5 kg의 하중 하에 250℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)
유리 전이 온도는 온도가 23℃로부터 250℃까지 증가하고 주파수가 6.28 rad/초인 이중 캔틸레버 3점 굽힘 동적 레올로지에 의해 결정하였다.
실시예
실시예는 25 mm 트윈 스크류 압출기에서 재료를 용융 혼합하여 제조하였다. 모든 성분을 건식 혼합하고 압출기의 쓰로트에 첨가하였다. 압출기는 배럴 온도가 150℃ 내지 260℃이도록 설정되었다. 재료는 배합 동안 용융물에 인가된 100 내지 800 mbar의 진공과 함께 55 내지 60%의 토크를 유지하면서 움직였다. 다이 헤드를 나온 후 조성물을 펠렛화하였다.
[표 1]
조성물의 성분 및 이의 공급원
Figure pct00003
[표 2]
PC - PBT에 대한 제형 및 특성(충격 개질제가 부재하는 경우)
Figure pct00004
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2
비교예 1은 폴리카보네이트가 계면 공정에 의해 제조된 조성물의 비카트 및 HDT 값을 보여준다. 비교예 2 및 3은 방향족 폴리카보네이트가 용융 공정에 의해 제조된 조성물의 비카트 및 HDT 값을 보여준다. 표 2의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트이다. 모든 실시예에서 성분의 총량은 100 중량 퍼센트이다. 표 2는 폴리카보네이트가 적어도 75 mol%의 더 높은 말단캡 수준을 갖는 용융 공정에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트의 첨가가 놀랍게도 내열성의 증가를 유도한다는 것을 보여준다. 말단캡 수준이 낮은 기준 샘플과 비교하였을 때 비카트의 경우에는 최대 5℃, 그리고 HDT의 경우에는 최대 8.8℃ 증가할 수 있다(비교예 3과 비교한 실시예 1).
비교예 4 내지 6 및 실시예 3 내지 4
비교예 4는 충격 개질제의 존재 하에 폴리카보네이트가 계면 공정에 의해 제조된 조성물의 비카트 및 HDT 값을 보여준다. 비교예 5 및 6은 용융 공정에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트를 도입함에 따라 비카트 및 HDT 값이 감소함을 보여준다. 표 3은 폴리카보네이트가 적어도 75 mol%의 더 높은 말단캡 수준을 갖는 용융 공정에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트의 첨가가 놀랍게도 내열성의 증가를 유도한다는 것을 보여준다. 후속하여, 표 3의 인장 탄성률, 인장 변형률, 인장 강도 및 NII 값에 의해 입증된 바와 같이 기계적 특성이 유지된다.
[표 3]
PC - PBT에 대한 제형 및 특성(충격 개질제가 존재하는 경우)
Figure pct00005
비교예 6 내지 7 및 실시예 5 내지 6
표 4는 핵제(예컨대 탈크)의 첨가가 내열성을 더욱 향상시킬 수 있음을 보여준다. 이 경우, 0.2% 탈크(비교예 4 및 실시예 6)를 첨가하면 비카트가 5도 증가한다. 표 4의 결과는 또한 핵제를 첨가해도 기계적 특성이 유지됨을 보여준다. 모든 실시예에서 성분의 총량은 100 중량 퍼센트이다.
[표 4]
PC - PBT에 대한 제형 및 특성(핵제가 존재하는 경우)
Figure pct00006
비교예 7 내지 8 및 실시예 7 내지 9
표 5는 낮은 수준의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 첨가하면 내열성이 상당히 증가함을 보여준다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 없는 기준 샘플과 비교하였을 때. 동일한 총 폴리에스테르 함량을 갖는 비교예 8과 실시예 7 내지 9를 비교하였을 때, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 대체하는 것도 내열성을 증가시키는 효과적인 방법임이 관찰된다. 모든 실시예에서 성분의 총량은 100 중량 퍼센트이다.
[표 5]
PC - PBT - PET에 대한 제형 및 특성(충격 개질제가 존재하는 경우)
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 폴리카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고,
    상기 방향족 폴리카보네이트는 설명에 기재된 방법에 따라 결정된 말단캡 수준이 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 80 mol%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물은 50 N의 하중 및 120℃/시간의 속도에서 ISO-306 B120에 의해 결정된 경우, 비카트 연화점이, 방향족 폴리카보네이트가 계면 폴리카보네이트로 이루어지지만 그 외에는 동일한 조성물의 비카트 연화점의 적어도 90%인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물은 0.45 MPa의 하중에서 ISO 75 플랫와이즈(flatwise)에 의해 결정된 경우, 열 변형(heat distortion) 온도가, 방향족 폴리카보네이트가 계면 폴리카보네이트로 이루어지지만 그 외에는 동일한 조성물의 열 변형 온도의 적어도 90%인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제를 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 폴리카보네이트는 최대 2000 중량ppm, 바람직하게는 적어도 1200 중량ppm의 프라이즈(Fries) 분지 함량을 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트의 양을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 용융 폴리카보네이트를 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리에스테르의 양을 기준으로 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 최대 3 중량%의 충전제를 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르와 방향족 폴리카보네이트의 합한 양은 조성물의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 물품으로서, 바람직하게는 차체 부품 또는 전기 장비용 하우징인, 물품.
  13. 제12항의 물품을 포함하는 차량 또는 전기 장비.
  14. 물품, 바람직하게는 자동차 부품의 제조를 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  15. 방향족 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 합한 중량을 기준으로 용융 방향족 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 폴리에스테르 75 내지 25 중량%를 포함하는 조성물에서 적어도 75 mol%의, 설명에 기재된 방법에 따라 결정된 말단캡 수준을 갖는 상기 용융 폴리카보네이트의 용도로서, 75 mol% 미만, 바람직하게는 65 mol% 미만의 말단캡 수준을 갖는 용융 방향족 폴리카보네이트를 포함하지만 그 외에는 동일한 조성물과 비교하였을 때 상기 조성물의 열안정성, 바람직하게는 비카트 연화 온도 및/또는 열 변형 온도를 개선하기 위한, 용도.
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