CN1146621C - 通过固相聚合制备芳族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

通过固相聚合制备芳族聚碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

通过下述方法实施聚碳酸酯的聚合反应：首先使粒料形式的前体聚碳酸酯与作为非溶剂的液态或气态链烷醇接触，以提高该前体聚碳酸酯例如低聚物的结晶度，然后在惰性气体如氮的气流中进行固相聚合。固相聚合操作包括在约215-225℃范围内的某一恒定温度下的一个加热阶段，任选地与在约180～190℃范围内的某一恒定温度下的第一加热阶段组合。该方法适用于连续操作，能生产出按凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的数均分子量为至少15,000的聚碳酸酯。

Description

通过固相聚合制备芳族聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，更具体说涉及通过固相聚合制备芳族聚碳酸酯的方法。
背景技术
广为人知的制备聚碳酸酯的方法是界面法和熔体法。在界面聚合中，二羟基芳族化合物与光气在混合含水有机溶液中在作为催化剂的胺和酸受体的存在下进行接触。该方法不受人们欢迎，因为光气有毒，而且最常用的有机溶剂二氯甲烷对环境有害。一种类似的方法也有类似的缺点，在这种方法中，用界面法制备低聚氯甲酸酯，然后将其转变成高分子量聚碳酸酯。
在熔体制备方法中，一种双酚与碳酸二芳基酯在熔融状态下在适当催化剂的存在下进行接触。首先生成一种低聚聚碳酸酯，然后提高聚合温度，使其转化成一种高分子量聚碳酸酯。该方法也存在一些缺点，其中之一是熔体聚合混合物的粘度高，尤其在分子量增长阶段中更是如此，这就使得处理起来有困难。
生成聚碳酸酯的第三种选择方案，即固相聚合(下面有时称为“SSP”)近几年来已被人们认识。固相法中第一个聚合步骤是通过熔体聚合形成低聚物。然后对该低聚物进行处理以诱导其中的结晶度。最后将提高了结晶度的低聚物在催化剂的存在下加热至其玻璃化转变温度(Tg)与其熔点(Tm)之间的某一温度，此时发生聚合生成高分子量聚碳酸酯。
美国专利4,948,871和5,214,073公开了一种固相聚合方法，其中结晶度是通过溶剂(典型的是丙酮或其它某些酮)处理或热处理来提高的，这两篇专利的公开内容列入本文，作为参考。然后以一步或多步进行聚合步骤，聚合温度是180℃及其以上，通常在一个聚合阶段中有温度跃升过程。
这种方法的一个缺点是该方法不能连续进行。进行这样的聚合需要多个反应器，在所达到的每个温度水平都需要1个反应器。因此，温度跃升将是不现实的，同时所需的反应器数目之多也将是贵得行不通的。此外，在180℃数量级的温度，即本技术中公知的多数SSP方法的开始温度下，聚合速度是很慢的。再者，该方法大多不能得到数均分子量(Mn)高于约15,000的聚碳酸酯。唯一具体公开的具有较高Mn值的产物是4,948,871号专利实施例12的产物，其Mn值为约25,000(按公开的Mw和Mw/Mn值计算)，且还要求190°～220℃的温度跃升，和5,214,073号专利实施例9的产物，其渐进获得的Mn值为26,000和40,000，生产这种产物要求高达230℃或240℃的不经济的聚合温度。
因此，开发出只需要最少量加热阶段的各种SSP方法仍然是有意义的，所有这些方法都能在某一设定温度下进行，无需跃升，因此适合于聚碳酸酯的连续生产。也有意义的是开发能快速聚合并适合于生产Mn为15,000或更高的聚合物这样一种类型的方法。
发明内容
本发明是一种适合于达到上述目的聚碳酸酯生产方法。它是一种制备芳族聚碳酸酯的方法，该方法包含：
(A)使直径为约1～5mm的前体聚碳酸酯粒料与至少一种其非溶剂接触，以产生提高了结晶度的前体聚碳酸酯，所述非溶剂包含液态或气态的C1-20链烷醇；和
(B)使所述提高了结晶度的前体聚碳酸酯在惰性气体的气流中经受固相聚合条件，所述条件包括在约215-225℃范围内的某一恒定温度下的加热阶段，以生成按照凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的数均分子量为至少15,000的聚碳酸酯产物。
发明详述和优选实施方案
可由本发明方法制备的聚碳酸酯典型地包含下式的结构单元
Figure C9981325600051
其中R基团总数的至少约60％是芳族有机基团，而其余的是脂族、脂环族或芳族基团。各个R优选是芳族有机基团，更优选是下式的基团
                   (II)-A1-Y-A2-，
其中各个A1和A2是单环二价芳基，Y是1个桥接基团，其中1个或2个碳酸酯原子将A1和A2隔开。这样的基团是分别从通式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH代表的二羟基芳族化合物衍生来的。例如A1和A2通常代表无取代的亚苯基，尤其优选的是对亚苯基，或它们的有取代的衍生物。
桥连基团Y通常是烃基，优选脂族或脂环族烃基，更优选饱和基团如亚甲基、偏亚环己基或异亚丙基，后者是优选的。因此，优选的聚碳酸酯是由式I的结构单元(可以是只有一种结构或若干种结构)组成的那些聚碳酸酯，其中R具有式II，Y是脂族或脂环族烃基。特别优选的是完全或部分地从2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，也称为“双酚A”，衍生的聚碳酸酯。
本发明方法中步骤A的主要起始材料是前体聚碳酸酯。它可以是由下述方法生产的一类聚碳酸酯低聚物，即由熔体聚碳酸酯法的第一步生产的，或由二氯甲酸酯低聚物制备后接着进行水解和/或封端及分离而生产的。这种低聚物的重均分子量(Mw)通常为约2,000～10,000，这里所有分子量均采用凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定，特性粘度为约0.06-0.30dl/g，这里所有特性粘度值均在氯仿中在25℃测定。
均聚物和共聚物前体聚碳酸酯均可使用。共聚聚碳酸酯包括含有例如双酚A碳酸酯结构单元与从其它双酚类或从聚乙二醇衍生的碳酸酯单元的组合的那些共聚聚碳酸酯。也包括共聚多酯碳酸酯，例如含有双酚十二双酸酯单元与碳酸酯单元的组合者。
对于Mw值为约10,000-35,000的已经是较高分子量的聚碳酸酯来说，也希望使其分子量进一步增加到例如约50,000-80,000。例如，不符合规格的光学品位聚碳酸酯可以用本发明的方法进行结晶，然后再提高其分子量，以便能用于其它应用场合。
前体聚碳酸酯可以是一种支化的均聚或共聚聚碳酸酯，由线型聚碳酸酯或其前体与一种支化剂如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷反应形成。支化共聚聚碳酸酯包括低聚物和高分子量共聚聚碳酸酯，含有适用于提高耐溶剂的单元。氢醌和甲基氢醌碳酸酯单元特别适合于此目的，如美国专利4,920,200所公开的。这种单元典型地构成聚合物中碳酸酯单元总量的25-50％。转化成支化均聚或共聚聚碳酸酯的反应可以与该前体聚碳酸酯转化成高结晶度聚合物的反应同时进行或发生。
前体聚碳酸酯也可是一种回收的聚碳酸酯。例如，可以使用从光盘回收的聚合物。其原先的制备方法并不重要，即可以使用原先由界面聚合、熔体聚合或从二氯甲酸酯制备的回收聚碳酸酯。
这种回收材料的分子用特性粘度表示一般为约0.25-1.0dl/g，已经从原先的聚合材料的分子量降解了。它可从废料聚碳酸酯通过溶解在氯化有机溶剂如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，随后滤掉不溶材料，或采用其它技术上已知的方法分离掉非聚碳酸酯成分而得到。其它类型的聚碳酸酯，如界面法制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯挤塑机废料等也可用作前体物。
在实施本发明方法的步骤A之前，尤其当该前体聚碳酸酯是一种回收材料时，属于本发明范围内的是将这种前体物溶解在氯化烃类溶剂中。适用的氯化烃类包括，但不限于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯。优选的是氯代脂肪烃，最优选的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前体聚碳酸酯在溶剂中的溶解过程可以在任何温度下进行。典型的温度是约0℃至所用溶剂的沸点，优选的温度通常为约20～100℃。只要溶剂的用量能有效溶解该聚碳酸酯，其比例并非关键。
这种溶解作用通常会留下各种不溶物质，例如当该前体聚碳酸酯是得自光盘时，就会有金属涂层留下。本发明进一步涵盖从这种聚碳酸酯溶液中除去所述不溶物质的方法。这可以通过诸如倾析、过滤及离心等操作单元来实现。
回收的聚碳酸酯常常与有色杂质相关，这可能会在聚碳酸酯本身或在其氯化溶剂的溶液中显示出来。因此，本发明的各种实施方案都包括了一个在其它脱除步骤之后进行的非晶态聚碳酸酯溶液的脱色步骤。脱除颜色的一种方法是在溶液中用无机酸进行处理，优选盐酸，所述酸典型地是在一种链烷醇如甲醇的溶液中。另一种方法是使所述溶液与一种能吸附色体的固体物质，如活性炭或交联树脂接触，树脂可以是天然树脂或离子交换树脂。再一种方法是用葡糖酸钠溶液洗涤。还有一种方法是在按后述方法沉淀之后用其量足以溶解色体的非溶剂洗涤该树脂。
前体聚碳酸酯溶液在增强结晶之前通常是不含任何溶剂的。通常，有利的做法是采用诸如抗溶剂沉淀或蒸汽沉淀等技术上已知的方法使该前体聚碳酸酯从溶液中沉淀出来。
在本发明方法的步骤A中，对前体聚碳酸酯粒料进行处理以提高其结晶度。所述粒料的直径为约1-5mm，优选约2-3mm。这种粒料可通过诸如挤出和造粒之类的已知操作单元制备。
前体聚碳酸酯的结晶度按照本发明通过与至少一种选自C1-20链烷醇的该聚碳酸酯的非溶剂进行接触而得到提高。优选的链烷醇是C1-C5的一级链烷醇，包括，但不限于甲醇、乙醇和1-丁醇。某些二级链烷醇，如2-丁醇和3-戊醇也是优异的选择。也可以使用非溶剂的混合物。从其易得性和价格低的角度出发，最优选的非溶剂是甲醇。
就本发明的意义上讲，通常不必要也不想使用象未审查的共同拥有的申请系列号08/986,448中所要求的碳酸二烷酯。本发明方法的一个特点是不需要用这种较昂贵的化合物来作为非溶剂的一部分。使用链烷醇就足够了。
前体聚碳酸酯与非溶剂的接触通常在至少75℃的接触温度下进行，所述接触温度进一步用下述关系式定义
                  Tc≥Tb-Z，
其中Tc是接触温度，Tb是在所用接触压力下非溶剂的沸点(均以摄氏度C表示)，Z是个常数。Z的最大值是60。优选Z是20。
非溶剂在与前体聚碳酸酯接触的接触温度下可以处于液态或气态，通常优选的是在气态中进行接触。液体接触通常通过将前体聚碳酸酯浸没在非溶剂浴中进行，而气态接触则是通过使非溶剂的蒸气向上通过前体聚碳酸酯的床层来实现。接触温度高于Tb这一特征属于本发明的范围，尤其当采用蒸气接触时，此时接触反应器的压力必须维持在大气压以上。最高约10个大气压的高压是典型的，最高约5个大气压的压力是优选的。接触温度也可以高于前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
与非溶剂接触所需的时间取决于结晶度提高的速率，并依所用的非溶剂和接触条件的不同而改变。最佳接触时间可通过简单的实验来确定。对于大多数情况，约15-60分钟的接触时间就足够了。
按照本发明，用链烷醇作为结晶性增强剂的一个主要优点是它们能形成特别适合于在高开始温度进行SSP的晶形的聚碳酸酯。正如前面所指出的那样，技术上已知的SSP方法典型地要求180℃数量级的开始温度。另一方面，采用本发明的方法，可以在高达225℃的温度下启动SSP，这就有利于快速聚合。
按照本发明的提高结晶度的方法基本上如前面提到的共同未决申请系列号08/986,448中所述，在于只需要料粒表面的提高。然而，常常发现，非溶剂会使所述料粒溶胀并渗透到表面以外的地方。典型地达到5％重量或更高的结晶度水平，优选的是约15-35％范围的水平。
常常发现，聚碳酸酯低聚物是如此之脆，以致不能方便地进行挤出和造粒，除非将其挤出到液体介质如水中。本发明预期在常温常压下挤出到一种在这样的条件下能增强结晶的非溶剂中，例如甲醇中，以便能同时实现造粒和提高结晶度。
在步骤B中，使提高了结晶度的前体聚碳酸酯经受SSP条件。本步骤的一个重要特点是在一个或有时2个加热阶段中采用恒定的温度水平，这就使得进行连续操作成为切实可行，因为各个物理的SSP阶段可以维持在恒定的条件下。换言之，在任何加热阶段均不采用温度跃升。
在约215-225℃的温度范围内，只需要1个单一的加热阶段，通常优选只需1个。但是，另外还采用在约180-190℃范围内的温度下进行的一个第一加热阶段也属于本发明的范围之内。所采用的所有阶段均包括使用惰性气体的气流，如氮或氩的气流，来带走SSP反应的产物，如苯酚，它在该阶段的条件下是挥发性的。
在1个或2个加热阶段中所用的停留时间由提供具有所要求的Mn值，即至少15,000以及适合时具有所要求的结晶度水平的聚碳酸酯产物所需的时间来决定。就大多数情况而言，约8-12小时的总停留时间是足够的，在2阶段体系的第一阶段中，加热时间占总加热时间的10-30％。如果SSP反应是连续进行的，则应对通过任何一阶段的结晶度提高了的前体聚碳酸酯的流量加以调节以便达到所要求的停留时间。
本发明的方法用下列实施例说明。
具体实施方式
实施例1
结晶装置由一个用作液体贮槽的可加压容器和一个适合浸没在贮槽的液体中或放置在该液体上空的高度可调节的贮样屏组成。容器中装有甲醇，由双酚A与碳酸二苯酯进行酯交换反应而制得的Mw约8,000的无定形双酚A聚碳酸酯低聚物的粒料放在置于液体上空的贮样屏上。将容器密封，然后在3.7个大气压的自生压力下加热至100℃，保持60分钟，生成一种结晶度为22.7％的低聚的前体聚碳酸酯。
50g所述提高了结晶度的低聚物加入到一个直径为7.6cm、长为10.2cm的圆筒形反应器中。该反应器在大气压和220℃下转动10小时，同时让2.5升/分钟的氮气流通过该低聚物样品，得到一种Mw为40,900、Mn为19,800、Tg为145℃以及结晶度为57％的聚碳酸酯。
实施例2
实施例1的提高了结晶度的低聚物在圆筒形反应器中在180℃加热2小时，然后在220℃加热12小时。产物的Mw为56,000，Mn为27,000，Tg为154℃，结晶度为73％。
对于精通本技术的人员来说，显而易见的是可以对本发明作出各种修改和变换而不背离本发明的范围或精神。从这里公开的本发明的说明书和实施例考虑，对于精通本技术的人员来说，本发明的其它一些实施形态将是显而易见的。

Claims (21)

1.一种通过固相聚合制备芳族聚碳酸酯的方法，该方法包含：
步骤A：使直径为1～5mm的前体聚碳酸酯粒料与至少一种非溶剂接触，以产生提高了结晶度的前体聚碳酸酯，所述非溶剂选自液态或气态的C1-20链烷醇；和
步骤B：使所述提高了结晶度的前体聚碳酸酯在惰性气体的气流中进行固相聚合，所述聚合包括在215-225℃范围内的恒定温度下的加热阶段，以生成按照凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的数均分子量为至少15,000的聚碳酸酯产物。
2.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种均聚聚碳酸酯。
3，按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种共聚聚碳酸酯。
4.按照权利要求3的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种共聚多酯碳酸酯。
5.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种双酚A均聚或共聚聚碳酸酯。
6.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种按凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的重均分子量为2,000-10,000的低聚物。
7.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯按凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯测定的重均分子量为10,000-35,000。
8.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种支化聚碳酸酯。
9.按照权利要求1的方法，其中该前体聚碳酸酯是一种回收聚碳酸酯。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤A中所用的非溶剂是甲醇。
11.按照权利要求10的方法，其中步骤A中的接触是在液相中进行的。
12.按照权利要求10的方法，其中步骤A中的接触是在气相中进行的。
13.按照权利要求1的方法，其中步骤A中的接触在至少75℃的接触温度下进行。
14.按照权利要求13的方法，其中所述接触温度进一步用下述关系式定义
                     Tc≥Tb-Z，
其中Tc是接触温度，Tb是在所用接触压力下非溶剂的沸点，均以摄氏度C表示，以及Z是个常数，其值为60。
15.按照权利要求1的方法，其中步骤B中采用单一加热阶段。
16.按照权利要求15的方法，其中该单一加热阶段的温度是220℃。
17.按照权利要求1的方法，其中步骤B中采用2个加热阶段，第一阶段的温度是180-190℃，第二阶段的温度是215～225℃。
18.按照权利要求17的方法，其中第一和第二加热阶段的温度分别为180℃和220℃。
19.按照权利要求1的方法，其中所述惰性气体是氮。
20.按照权利要求1的方法，其中步骤B中的一个或2个加热阶段的总停留时间为8-12小时。
21.由权利要求1的方法制备的芳族聚碳酸酯。
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