CN1239568C - 单一串联工艺制备固态碳酸酯的方法 - Google Patents

单一串联工艺制备固态碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

在单一串联工艺中将无定形的前体聚碳酸酯如低聚物转化为高分子量聚碳酸酯，包括将前体聚碳酸酯与一种沸点最高至约为180℃的链烷醇接触，加热经润湿的颗粒以进行固态聚合。所述的加热是从低于链烷醇的沸点的温度开始，分级逐渐升温至已提高结晶度的前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度与其熔点之间的最终温度。

Description

单一串联工艺制备固态碳酸酯的方法
发明背景
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，更具体地说，是涉及采用固态聚合过程制备聚碳酸酯的方法。
例如在US4,948,87 1、5,204,377和5,214,073中公开了聚碳酸酯的固态聚合方法(下文有时称为“SSP”)，在此引入其公开内容。该方法包括三个步骤：第一步通常是通过二羟基芳香化合物如双酚A与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯熔体聚合(即酯交换)形成预聚物；第二步使所制备的预聚物结晶；第三步将其加热至其玻璃化转变温度(T)与其熔融温度之间，使结晶的预聚物达到所要求的分子量。该方法由于生产效率高和有利于环境的因素，越来越多地引起了人们的兴趣。
按照所述专利的方法，第二步骤或结晶步骤是通过溶剂处理或热处理进行的。在采用溶剂处理方法时，实际上可以使用预聚物的良溶剂或不良溶剂，以液体或气体的形式与预聚物接触。“溶剂”具体包括脂肪烃和芳香烃、醚、酯、酮和卤代的脂肪烃和芳香烃。
近期公开的固态聚合方法表明仅仅要求前体聚碳酸酯颗粒的表面结晶。例如，在专利申请号08/986,448(未决的)中公开了在约20-50℃下，将前体聚碳酸酯与至少一种二烷基碳酸酯接触从而使聚碳酸酯的表面结晶，也可任选在另一种非溶剂如水或C1-4的链烷醇存在下进行。在另一个专利申请号[RD-26032](未决的)中公开了与水或C1-20的链烷醇在气态或液态下接触的结晶方法，其中特别限定的温度范围的起始温度低于水或链烷醇的沸点。
发明概述
然而，如果能用单一的串联工艺来提高结晶度和进行固态聚合，而无需一个单独步骤来使无定形前体聚碳酸酯与非溶剂或其他液体接触将是比较方便和理想的。本发明将使其成为可能。
本发明是一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
将固态、无定形的前体聚碳酸酯颗粒与有效剂量的至少一种链烷醇液体接触而将前体颗粒润湿，所述链烷醇的沸点最高达约180℃。
加热润湿的颗粒以提高前体聚碳酸酯的结晶度，并将其在固态下聚合，所述的加热是从低于链烷醇沸点的温度分级逐渐升温至最终温度，该最终温度介于高结晶度前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度与其熔融温度之间。
发明详述；优选实施方案
通过下述本发明优选实施方案和实施例的详细描述，可以更好地理解本发明。
在对本发明的方法和设备公开和描述之前，应该理解，本发明并不受所述的特定方法或具体的制剂所限制，当然，因为那是可以变化的。还应理解的是，此处所使用的术语也仅仅是为了用于描述具体的实施方案，而并不用于限制本发明。
在以下的说明书和权利要求书中，涉及的一些术语的含义定义如下：除另有说明外，单数形式也有复数的含义。
“任选的”或“任选地”是指在其后面所描述的事情或情况可能发生，也可能不发生，而且在描述中可包含所述事情或情况会发生的实例，也可包含所述事情或情况不会发生的实例。
“非溶剂”在这里是指预聚物在其中的溶解度小于10％的物质。
“溶剂”在这里是指可渗透预聚物的物质。
可以采用本发明方法制备的聚碳酸酯通常包括下式的结构单元：
Figure C0081411100051
式中，R基团总数的至少大约60％是芳香族有机基团，其余为脂族、环脂族或芳香族基团。优选的是各个R基团都是芳族有机基团，更优选为下式基团：
式中，A1和A2各自是单环二价芳族基团，Y是桥接基团，其中的一个或两个碳原子将A1和A2分开。这样的基团是分别从二羟基芳族化合物HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH衍生而来的。例如，A1和A2一般各代表未取代的亚苯基，特别是对亚苯基，或代表其被取代的衍生物。桥接基团Y通常是烃基，特别优选饱和基团例如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。因此，最优选的聚碳酸酯是那些完全或部分地从2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)衍生而来的衍生物。
在本发明方法中基本的原料是前体聚碳酸酯。它可以是聚碳酸酯的低聚物，该低聚物是这样制备的：首先将聚碳酸酯熔融或制备二氯甲酸酯的低聚物，接着进行水解和/或封端和分离。这样的低聚物常常具有约2000-10000的重均分子量，其是通过凝胶渗透色谱法相对于聚碳酸酯或聚苯乙烯测定的，其特性粘度大约为0.06-0.30dl/g，在此所有的特性粘度值均是在氯仿中25℃下测定的。
所用的前体聚碳酸酯可以是均聚物也可以是共聚物。共聚碳酸酯包括那些含有例如双酚A碳酸酯结构单元与从其它双酚或聚乙二醇衍生而来的碳酸酯单元结合的共聚物。也包括共聚的酯与碳酸酯，例如那些含有双酚十二碳二酸酯单元和碳酸酯单元结合的共聚物。
也可以是具有相当高分子量的聚碳酸酯，一般重均分子量为约10000-35000，对于这种聚碳酸酯而言，最好是进一步提高其分子量；如提高至约50000-80000。例如，质量不合格的光学聚碳酸酯，在提高分子量之前，可采用本发明的方法进行结晶，以便将其应用在其它领域。
前体聚碳酸酯可以是支化的均聚碳酸酯或支化的共聚碳酸酯，可通过线性聚碳酸酯或其前体与支化剂如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷反应形成。支化共聚碳酸酯包括低聚物和含有可使耐溶剂性最大化的单元的高分子量共聚碳酸酯。碳酸氢醌酯和碳酸甲基氢醌酯单元特别适合此目的，如US4,920,200所公开的内容。这样的单元一般占聚合物中总碳酸酯的大约25-50％。转化成支化均聚碳酸酯或支化共聚碳酸酯的过程，可以与前体聚碳酸酯转化成高结晶聚合物的过程同时进行或同时发生。
所述的前体聚碳酸酯也可以是回收的聚碳酸酯。例如可以使用从光盘材料中回收的聚合物。回收聚合物的最初制备方法并不重要；即最初通过界面聚合、熔体聚合或由双氯甲酸酯制备的聚碳酸酯回收物都可使用。
这种回收材料的分子量一般比初始聚合材料有所降解，如其特性粘度大约为0.25-1.0dl/g来表示。该回收物可通过以下方法获得，将聚碳酸酯边角料溶解在氯化有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，接着滤除不溶物或采用其他本领域已知的方法分离非聚碳酸酯成分。其他类型的聚碳酸酯，例如界面聚合法制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯的挤塑废料也可用作前体。
在完成本发明方法第一步骤之前，特别是当前体聚碳酸酯是回收材料时，将其溶解在氯化烃溶剂中，也属于本发明的范围。氯化烃的具体实例有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯。优选的是氯代脂族烃，最优选的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前体聚碳酸酯可在任何温度下溶解在溶剂中，一般的溶解温度约为0℃-溶剂的沸点，优选的是约20-100℃。只要使用的溶剂量能有效溶解碳酸酯，其比例并无严格要求。
这种溶解过程通常会留下各种不溶物，例如当前体聚碳酸酯是来自光盘材料时，会留下金属涂层。本发明还进一步考虑除去聚碳酸酯溶液中的不溶物。它可通过常规的方法，如倾析、过滤或离心分离来达到。
回收的聚碳酸酯中常常含有带颜色的杂质，这些杂质可能存在于聚碳酸酯本身，也可能存在于聚碳酸酯溶解在氯化溶剂形成的溶液中。因此，本发明的各种实施方案中，在其他的去除步骤之后还包含一从无定形聚碳酸酯溶液中去除颜色的步骤。去除颜色的一种方法是在溶液中用矿物酸处理，优选盐酸，所述的酸一般溶解在链烷醇中，如甲醇中。另一种方法是将所述的溶液与可吸附颜色的固体，如活性碳或交联树脂相接触，所述的交联树脂可以是中性树脂，也可以是离子交换树脂。再一种方法是用葡萄糖酸钠溶液进行洗涤。还有一种方法是在下文所述的沉淀之后，用剂量足以使颜色体溶解的非溶剂洗涤树脂。
在提高结晶度前，前体聚碳酸酯溶液通常都不含任何溶剂。这对采用本领域已知的方法如抗溶剂沉淀法或蒸汽沉淀法，从溶液中沉淀出前体聚碳酸酯是有利的。
按照本发明的方法，粒状或粉末状的前体聚碳酸酯与至少一种沸点最高达约180℃的链烷醇相接触。优选C1-10的链烷醇，特别是伯和仲链烷醇，具体的实例有甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-戊醇和3-己醇。最优选的是沸点在约110-170℃的链烷醇，包括3-戊醇和3-己醇。也可以采用链烷醇的混合物。
为了达到本发明的目的，既不需要也不考虑使用二烷基碳酸酯，这在前述申请号08/986,448中是必须的。在此单独使用链烷醇就已足够。
与前体聚碳酸酯相比，所用链烷醇的比例要足以润湿所述的前体聚碳酸酯颗粒。前体聚碳酸酯与链烷醇的最常用重量比为1-5∶1。
如果升温过程如下文中提到的那样是分级逐渐增加的，那么接触温度则可以在较宽的范围内进行变化。因此，前体聚碳酸酯与链烷醇的初始接触温度可以是，例如环境温度(即约20-30℃)至约180℃。但要求在初始接触温度下，链烷醇必须保持液体状态。如果在大气压下达不到链烷醇的沸点，则也可以采用超大气压。
前体聚碳酸酯与链烷醇的接触可以在一容器中进行，而并非在固态聚合反应使用的容器中进行。然而，本发明与现有技术相比，最大的优点是可以适应一个包括提高结晶度和固态聚合两步骤的一体化工艺。因此，经常优选是在操作温度范围内，将链烷醇和前体聚碳酸酯分别加入固态聚合容器中，然后从低温连续地加热到温度范围的最大值。
上述的接触提供了经润湿的聚碳酸酯颗粒。然后将此颗粒分级逐渐地加热到提高结晶度前体聚碳酸酯玻璃化转变温度Tg与其熔点温度之间，一般至少要加热到225℃。经常采用分段加热的方式，即将温度从某一值快速升高到另一值，在每一个特定的温度值下维持一段时间。
加热可以在惰性气流如氮气或氩气下进行，使聚碳酸酯颗粒保持悬浮状态，同时也带走已被汽化的副产物，例如在制备前体聚碳酸酯时作为链终止剂使用的单羟基芳香化合物，如酚。采用流化床反应器或类似的反应器也属于本发明的范围。
采用分级加热操作的效果之一是提高了聚碳酸酯的结晶度。尽管对于固态聚合(SSP)来说，一般适合的结晶度是大于5％，而实际得到的结晶度最经常是大于约50％，通常在约50-70％的范围之内。当然，分级加热操作的另一个效果是固态聚合反应(SSP)本身。其加热操作的另一个作用是可以蒸发链烷醇。
本发明的方法由下述实施例加以说明。相对于聚苯乙烯的分子量采用凝胶渗透色谱测定。
实施例1
向抛光石英反应器中加入15克采用熔体聚合法制备的、重均分子量Mw约为9000的无定形双酚A聚碳酸酯低聚物粒料，和4.1克3-戊醇，然后在管式炉中加热。加热按下述程序进行，在温度达到135℃时通入氮气进行吹扫(11/min)：
105℃——1小时
135℃——1小时
185℃——1小时
220℃——2小时
240℃——2小时
可以观察到3-戊醇在105℃时为液体，在135℃时蒸发。在经过105℃加热段后，聚碳酸酯产物的Tg为110℃，结晶度为20％。经过240℃加热段后，聚碳酸酯产物的Tg为155℃，结晶度为52％，Mw为66,400。
实施例2
在实施例1的反应器中加入50克无定形聚碳酸酯低聚物和20克1-己醇。加热按下述程序进行，在温度达到180℃时通入氮气进行吹扫(21/min)：
100℃——0.5小时
135℃——1小时
180℃——1小时
220℃——2小时
230℃——2小时
240℃——2小时
可以观察到1-己醇在100℃和135℃时为液体，在180℃时蒸发。在经过100℃加热段后，聚碳酸酯产物的Tg为110℃；经过135℃加热段后，结晶度为30％；经过240℃加热段后，聚碳酸酯产物的Mw为66,400，Tg为155℃，结晶度为52％，
在此给出的优选实施方案仅仅是作为具体的参考来详细地描述本发明，但应该理解，在本发明的实质和范围内的变化和改进也是可以的。

Claims (19)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
将固态、无定形的前体聚碳酸酯颗粒与有效剂量的至少一种链烷醇液体接触而将上述颗粒润湿，所述链烷醇的沸点为最高至180℃；和
加热经润湿的颗粒以便得到提高结晶度的前体聚碳酸酯，并将其进行固态聚合，所述的加热是从低于所述链烷醇沸点的温度分级逐渐升温至提高结晶度的前体聚碳酸酯的玻璃化转变温度与其熔点温度之间的最终温度，所述前体聚碳酸酯与链烷醇的重量比为1-5∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚碳酸酯包括下式的结构单元
Figure C008141110002C1
式中，R基团总数的至少60％是芳香族有机基团，其余为脂族、环脂族或芳香族基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R为下式的基团：
              (II)—A1—Y—A2—
式中，A1和A2各自是单环二价芳族基团；Y是桥接基团，其中的一个或两个碳原子将A1和A2分开。
4.  根据权利要求3所述的方法，其中每个A1和A2均是对亚苯基，Y是亚异丙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中前体聚碳酸酯是聚碳酸酯低聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中前体聚碳酸酯是高分子量的聚碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中前体聚碳酸酯是支化的聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中前体聚碳酸酯是回收的聚碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中链烷醇为伯或仲C1-10的链烷醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中链烷醇的沸点为110-170℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中链烷醇为3-戊醇。
12.根据权利要求9所述的方法，其中链烷醇为1-己醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加热是不间断的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的加热是从环境温度至180℃之间的温度开始，最终的加热温度至少为225℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中采用分级加热的方式。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加热在惰性气流下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的加热在流化床中进行。
18.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
将固态、无定形的前体聚碳酸酯颗粒与有效剂量的至少一种链烷醇液体接触而将该颗粒润湿，所述链烷醇为C1-10的链烷醇，其沸点为110-170℃；和
以不间断加热方式加热经润湿的颗粒以便得到提高结晶度的前体聚碳酸酯，并将其进行固态聚合，所述的加热是从环境温度至180℃之间的温度，分级逐渐升温至至少225℃，所述前体聚碳酸酯与链烷醇的重量比为1-5∶1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的聚碳酸酯为双酚A均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
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