JP2003506540A - 一続きの作業で固相のポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents
一続きの作業で固相のポリカーボネートを製造する方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一続きの作業で固相のポリカーボネートを製造する方法。
【解決手段】約１８０℃以下の沸点を有するアルカノールと接触させ、得られた濡れた粒子を加熱して固相重合を実施することを含む一続きの作業で非晶質前駆体ポリカーボネート（例えばオリゴマー）を高分子量ポリカーボネートに変換する。加熱は、アルカノールの沸点未満の温度から、Ｔｇと結晶化度の向上したポリカーボネートの融解温度との間の最終レベルの温度まで次第に上昇させて行う。
Description
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート、特に固相重合によるその製造法に関する。
【０００２】
ポリカーボネートの固相重合（以下「ＳＳＰ」ともいう。）は、例えば米国特
許第４９４８８７１号、同第５２０４３７７号及び同第５２１４０７３号（それ
らの開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示されている。固相
重合法は、典型的にはビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物と炭
酸ジフェニルのような炭酸ジアリールとの溶融重合（すなわちエステル交換）に
よってプレポリマーを形成する第一段階、プレポリマーを結晶化させる第二段階
、及び結晶化プレポリマーをそのガラス転移温度から融解温度までの間の温度に
加熱して分子量を増大させる第三段階の３つの段階を含んでいる。その有効性及
び環境面での利点から、この方法の使用について関心が高まっている。
許第４９４８８７１号、同第５２０４３７７号及び同第５２１４０７３号（それ
らの開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる）に開示されている。固相
重合法は、典型的にはビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物と炭
酸ジフェニルのような炭酸ジアリールとの溶融重合（すなわちエステル交換）に
よってプレポリマーを形成する第一段階、プレポリマーを結晶化させる第二段階
、及び結晶化プレポリマーをそのガラス転移温度から融解温度までの間の温度に
加熱して分子量を増大させる第三段階の３つの段階を含んでいる。その有効性及
び環境面での利点から、この方法の使用について関心が高まっている。
【０００３】
この方法の第二段階つまり結晶化段階は、上記米国特許では溶媒処理又は加熱
処理によって行われる。それらの記載によれば、溶媒処理法では実際にプレポリ
マーの良溶媒又は貧溶媒を使用でき、接触には液体又は蒸気いずれかの形態の溶
媒が使用される。代表的な「溶媒」として、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテ
ル、エステル、ケトン及びハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素がある。
処理によって行われる。それらの記載によれば、溶媒処理法では実際にプレポリ
マーの良溶媒又は貧溶媒を使用でき、接触には液体又は蒸気いずれかの形態の溶
媒が使用される。代表的な「溶媒」として、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテ
ル、エステル、ケトン及びハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素がある。
【０００４】
さらに最近の教示では、前駆体ポリカーボネート粒子の表面のみの結晶化を必
要とするＳＳＰ法が記載されている。例えば、本願出願人に譲渡された同時係属
中の米国特許出願第０８／９８６４４８号では、表面結晶化を実施するのに、通
常約２０〜５０℃の範囲の温度で、任意には水又はＣ1-4アルカノールのような
他の非溶媒の存在下で、１種以上のジアルキルカーボネートと接触させる。また
、本願出願人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第［ＲＤ−２６０３２］号
には、水又はＣ1-30アルカノールの沸点より十分低い温度から始まる所定の温度
範囲内で液体又は蒸気状態の前記水又はアルカノールと接触させる結晶化法が記
載されている。
要とするＳＳＰ法が記載されている。例えば、本願出願人に譲渡された同時係属
中の米国特許出願第０８／９８６４４８号では、表面結晶化を実施するのに、通
常約２０〜５０℃の範囲の温度で、任意には水又はＣ1-4アルカノールのような
他の非溶媒の存在下で、１種以上のジアルキルカーボネートと接触させる。また
、本願出願人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第［ＲＤ−２６０３２］号
には、水又はＣ1-30アルカノールの沸点より十分低い温度から始まる所定の温度
範囲内で液体又は蒸気状態の前記水又はアルカノールと接触させる結晶化法が記
載されている。
【０００５】
しかし、非晶質前駆体ポリカーボネートを非溶媒その他の液体と接触させる別
個の段階を必要としない一続きの作業で結晶化度の向上及びＳＳＰを達成できれ
ば、さらに便利であり望ましいであろう。本発明はこれを可能とする。
個の段階を必要としない一続きの作業で結晶化度の向上及びＳＳＰを達成できれ
ば、さらに便利であり望ましいであろう。本発明はこれを可能とする。
【０００６】
本発明は、固形非晶質前駆体ポリカーボネートの粒子を、これら粒子を濡らす
のに有効な量の１種以上の液相のアルカノールであって沸点約１８０℃以下のア
ルカノールと接触させ、濡れた粒子を加熱して結晶化度の向上した前駆体ポリカ
ーボネートを生成させると共にその固相重合を起こさせることを含んでなるリカ
ーボネートの製造方法であって、上記加熱を、アルカノールの沸点未満の温度か
ら、結晶化度の向上したポリカーボネートのガラス転移温度と融解温度の間の最
終レベルの温度まで次第に温度を上昇させることにより行う、方法である。
のに有効な量の１種以上の液相のアルカノールであって沸点約１８０℃以下のア
ルカノールと接触させ、濡れた粒子を加熱して結晶化度の向上した前駆体ポリカ
ーボネートを生成させると共にその固相重合を起こさせることを含んでなるリカ
ーボネートの製造方法であって、上記加熱を、アルカノールの沸点未満の温度か
ら、結晶化度の向上したポリカーボネートのガラス転移温度と融解温度の間の最
終レベルの温度まで次第に温度を上昇させることにより行う、方法である。
【０００７】
本発明の好ましい実施形態及び実施例に関する以下の詳細な説明を参照すると
本発明がより容易に理解されよう。
本発明がより容易に理解されよう。
【０００８】
本発明の方法と装置を開示し説明する前に、本発明は特定の系統的方法や特定
の配合に限定されることはなく、それらは当然変更し得ることを理解すべきであ
る。また、本明細書で使用する用語は特定の実施形態を説明するためのみのもの
であり、限定する意図はないことも了解されたい。
の配合に限定されることはなく、それらは当然変更し得ることを理解すべきであ
る。また、本明細書で使用する用語は特定の実施形態を説明するためのみのもの
であり、限定する意図はないことも了解されたい。
【０００９】
特許請求の範囲を含めて本明細書では幾つかの用語に言及するが、その意味は
次の通りである。
次の通りである。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場
合も含めて意味する。
合も含めて意味する。
【００１１】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又
は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象
又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含する。
は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象
又は状況が起きた場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
本明細書で「非溶媒」とは、プレポリマー溶解度が１０％未満である物質と定
義される。
義される。
【００１３】
本明細書で「溶媒」とは、プレポリマーに浸透する物質と定義される。
【００１４】
本発明の方法で製造できるポリカーボネートは、通常、次式（Ｉ）の構造単位
からなる。
からなる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残りは脂肪族、脂
環式又は芳香族基である。好ましくは各Ｒは芳香族有機基であり、さらに好まし
くは次式（II）の基である。 （II） −Ａ1−Ｙ−Ａ2− 式中、Ａ1とＡ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｙは１個か２個の炭素原子
がＡ1とＡ2を隔てることになる橋かけ基である。 かかる基はそれぞれ式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ及びＨＯ−Ａ1−Ｙ−Ａ2−ＯＨのジヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ1及びＡ2は一般に非置換フェニレ
ン、特にｐ−フェニレン又はその置換誘導体を表し、ｐ−フェニレンが好ましい
。橋かけ基Ｙは大抵は炭化水素基、特にメチレン、シクロヘキシリデン、イソプ
ロピリデンのような飽和炭化水素基であり、イソプロピリデンが好ましい。そこ
で、最も好ましいポリカーボネートは、「ビスフェノールＡ」としても知られる
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから全体的に又は部分的に誘
導されたものである。
環式又は芳香族基である。好ましくは各Ｒは芳香族有機基であり、さらに好まし
くは次式（II）の基である。 （II） −Ａ1−Ｙ−Ａ2− 式中、Ａ1とＡ2は各々単環式二価アリール基であり、Ｙは１個か２個の炭素原子
がＡ1とＡ2を隔てることになる橋かけ基である。 かかる基はそれぞれ式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ及びＨＯ−Ａ1−Ｙ−Ａ2−ＯＨのジヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導される。例えば、Ａ1及びＡ2は一般に非置換フェニレ
ン、特にｐ−フェニレン又はその置換誘導体を表し、ｐ−フェニレンが好ましい
。橋かけ基Ｙは大抵は炭化水素基、特にメチレン、シクロヘキシリデン、イソプ
ロピリデンのような飽和炭化水素基であり、イソプロピリデンが好ましい。そこ
で、最も好ましいポリカーボネートは、「ビスフェノールＡ」としても知られる
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから全体的に又は部分的に誘
導されたものである。
【００１７】
本発明の方法で必須の出発原料は前駆体ポリカーボネートである。これは溶融
ポリカーボネートプロセスの第一段階で製造されるタイプのポリカーボネートオ
リゴマーであってもよいし、或いはビスクロロホルメートオリゴマー合成後の加
水分解及び／又は末端封鎖及び単離によって製造されるタイプのポリカーボネー
トオリゴマーであってもよい。かかるオリゴマーは大抵、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定して約２０００〜１００００の範囲内の重量平均分子
量（ポリカーボネート又はポリスチレン標準に対する相対値）、及び約０．０６
〜０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。なお、本明細書中における固有粘度の
値はすべて２５℃のクロロホルム中で求めたものである。
ポリカーボネートプロセスの第一段階で製造されるタイプのポリカーボネートオ
リゴマーであってもよいし、或いはビスクロロホルメートオリゴマー合成後の加
水分解及び／又は末端封鎖及び単離によって製造されるタイプのポリカーボネー
トオリゴマーであってもよい。かかるオリゴマーは大抵、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定して約２０００〜１００００の範囲内の重量平均分子
量（ポリカーボネート又はポリスチレン標準に対する相対値）、及び約０．０６
〜０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。なお、本明細書中における固有粘度の
値はすべて２５℃のクロロホルム中で求めたものである。
【００１８】
ホモポリマーもコポリマーも前駆体ポリカーボネートとして使用し得る。コポ
リカーボネートには、例えば、ビスフェノールＡカーボネート構造単位を他のビ
スフェノール又はポリエチレングリコールから誘導されるカーボネート単位と共
に含むものがある。その他、カーボネート単位と共にビスフェノールドデカンジ
オエート単位を含んでいるようなコポリエステルカーボネートも包含される。
リカーボネートには、例えば、ビスフェノールＡカーボネート構造単位を他のビ
スフェノール又はポリエチレングリコールから誘導されるカーボネート単位と共
に含むものがある。その他、カーボネート単位と共にビスフェノールドデカンジ
オエート単位を含んでいるようなコポリエステルカーボネートも包含される。
【００１９】
また、一般にＭｗ約１００００〜３５０００の比較的高分子量のポリカーボネ
ートで、その分子量を例えば約５００００〜８００００までさらに増加させるこ
とが望まれるものであってもよい。例えば、光学用ポリカーボネートの不良品を
、別の用途に使用できるように、本発明の方法で結晶化させてから分子量を増加
させてもよい。
ートで、その分子量を例えば約５００００〜８００００までさらに増加させるこ
とが望まれるものであってもよい。例えば、光学用ポリカーボネートの不良品を
、別の用途に使用できるように、本発明の方法で結晶化させてから分子量を増加
させてもよい。
【００２０】
前駆体ポリカーボネートは、線状ポリカーボネート又はその前駆体（複数種で
もよい）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分
れ剤との反応で形成される枝分れホモポリカーボネート又はコポリカーボネート
であってもよい。枝分れコポリカーボネートには、耐溶剤性を最大にするための
単位を含むコポリカーボネートオリゴマー又は高分子量コポリカーボネートがあ
る。米国特許第４９２０２００号に開示されている通り、この目的にはヒドロキ
ノン及びメチルヒドロキノンカーボネート単位が特に適している。かかる単位は
通例ポリマー中の全カーボネート単位の約２５〜５０％をなす。枝分れポリカー
ボネート又はコポリカーボネートへの変換は、前駆体ポリカーボネートから結晶
化度の向上したポリマーへの変換の前に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
もよい）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのような枝分
れ剤との反応で形成される枝分れホモポリカーボネート又はコポリカーボネート
であってもよい。枝分れコポリカーボネートには、耐溶剤性を最大にするための
単位を含むコポリカーボネートオリゴマー又は高分子量コポリカーボネートがあ
る。米国特許第４９２０２００号に開示されている通り、この目的にはヒドロキ
ノン及びメチルヒドロキノンカーボネート単位が特に適している。かかる単位は
通例ポリマー中の全カーボネート単位の約２５〜５０％をなす。枝分れポリカー
ボネート又はコポリカーボネートへの変換は、前駆体ポリカーボネートから結晶
化度の向上したポリマーへの変換の前に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００２１】
前駆体ポリカーボネートはリサイクルポリカーボネートであってもよい。例え
ば、コンパクトディスクからのリサイクルポリマーを使用し得る。その元々の合
成法は重要でなく、元は界面重合法又は溶融重合法或いはビスクロロホルメート
から合成されたリサイクルポリカーボネートを使用し得る。
ば、コンパクトディスクからのリサイクルポリマーを使用し得る。その元々の合
成法は重要でなく、元は界面重合法又は溶融重合法或いはビスクロロホルメート
から合成されたリサイクルポリカーボネートを使用し得る。
【００２２】
かかるリサイクル材料は、通例、約０．２５〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度で示
される通り、当初の重合材料よりも分子量が減少している。リサイクルポリカー
ボネートは、スクラップポリカーボネートをクロロホルム、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタンのような塩素化有機溶剤に溶解し、次いで不溶性物質の濾別
その他当技術分野で公知の非ポリカーボネート成分の分離操作を行うことによっ
て得ることができる。その他のタイプのポリカーボネート（例えば界面法で製造
したポリカーボネート及びポリカーボネート押出屑など）も前駆体として使用し
得る。
される通り、当初の重合材料よりも分子量が減少している。リサイクルポリカー
ボネートは、スクラップポリカーボネートをクロロホルム、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタンのような塩素化有機溶剤に溶解し、次いで不溶性物質の濾別
その他当技術分野で公知の非ポリカーボネート成分の分離操作を行うことによっ
て得ることができる。その他のタイプのポリカーボネート（例えば界面法で製造
したポリカーボネート及びポリカーボネート押出屑など）も前駆体として使用し
得る。
【００２３】
本発明の第一段階の実施に先立って、特に前駆ポリカーボネートがリサイクル
材料の場合、これを塩素化炭化水素溶剤中に溶解することは本発明の技術的範囲
に属する。代表的な塩素化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンである。クロロ脂肪
族炭化水素が好ましく、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタンが最も好まし
い。
材料の場合、これを塩素化炭化水素溶剤中に溶解することは本発明の技術的範囲
に属する。代表的な塩素化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンである。クロロ脂肪
族炭化水素が好ましく、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタンが最も好まし
い。
【００２４】
前駆ポリカーボネートの溶剤への溶解はどんな温度で行ってもよい。典型的な
温度は約０℃から溶剤の沸点までであり、概して約２０〜１００℃が好ましい。
ポリカーボネートの溶解に有効な量の溶剤を使用する限り、その割合は重要でな
い。
温度は約０℃から溶剤の沸点までであり、概して約２０〜１００℃が好ましい。
ポリカーボネートの溶解に有効な量の溶剤を使用する限り、その割合は重要でな
い。
【００２５】
かかる溶解によって、例えば前駆体ポリカーボネートが光ディスクに由来する
ときの金属コーティングのように、一般に様々な不溶性物質が後に残る。本発明
ではかかる不溶性物質をポリカーボネート溶液から除去することも想定される。
これはデカンテーション、濾過及び遠心分離などの慣用操作でなし得る。
ときの金属コーティングのように、一般に様々な不溶性物質が後に残る。本発明
ではかかる不溶性物質をポリカーボネート溶液から除去することも想定される。
これはデカンテーション、濾過及び遠心分離などの慣用操作でなし得る。
【００２６】
リサイクルポリカーボネートには着色不純物が付随していることが多く、これ
らはポリカーボネート自体にみられることもあれば、塩素化溶剤溶液中にみられ
ることもある。従って、本発明の各種実施形態には、他の除去段階に続いて非晶
質ポリカーボネート溶液から色を除く段階が含まれる。色を抜くための一つの方
法は、溶液のままで鉱酸（好ましくは塩酸）で処理することであり、鉱酸は通例
メタノールのようなアルカノール溶液である。もう一つの方法は、活性炭や架橋
樹脂のような、着色体を吸着する固体にポリカーボネート溶液を接触させること
であり、架橋樹脂は中性でもイオン交換樹脂でもよい。別の方法はグルコン酸ナ
トリウム溶液で洗浄することである。さらに別の方法は、樹脂を、後述するよう
に沈殿させた後、着色体を溶解するのに十分な量の非溶媒で洗浄することである
。
らはポリカーボネート自体にみられることもあれば、塩素化溶剤溶液中にみられ
ることもある。従って、本発明の各種実施形態には、他の除去段階に続いて非晶
質ポリカーボネート溶液から色を除く段階が含まれる。色を抜くための一つの方
法は、溶液のままで鉱酸（好ましくは塩酸）で処理することであり、鉱酸は通例
メタノールのようなアルカノール溶液である。もう一つの方法は、活性炭や架橋
樹脂のような、着色体を吸着する固体にポリカーボネート溶液を接触させること
であり、架橋樹脂は中性でもイオン交換樹脂でもよい。別の方法はグルコン酸ナ
トリウム溶液で洗浄することである。さらに別の方法は、樹脂を、後述するよう
に沈殿させた後、着色体を溶解するのに十分な量の非溶媒で洗浄することである
。
【００２７】
前駆体ポリカーボネートの溶液は、大抵は、結晶化度を高める前に溶媒をすべ
て除いておく。非溶媒沈殿や蒸気沈殿のような当技術分野で公知の方法で前駆体
ポリカーボネートを溶液から沈殿させるのが通常有利である。
て除いておく。非溶媒沈殿や蒸気沈殿のような当技術分野で公知の方法で前駆体
ポリカーボネートを溶液から沈殿させるのが通常有利である。
【００２８】
本発明では、前駆体ポリカーボネート（ペレットの形態でも粉末の形態でもよ
い。）を、約１８０℃以下の沸点を有する１種以上のアルカノールと接触させる
。好ましいアルカノールはＣ1-10アルカノール、特にメタノール、エタノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、３−ペンタノール及び３−ヘキサノールで代
表される第一級及び第二級アルカノールである。最も好ましいのは、約１１０〜
１７０℃の範囲の沸点を有するもの、例えば３−ペンタノール及び３−ヘキサノ
ールである。アルカノール混合物も使用できる。
い。）を、約１８０℃以下の沸点を有する１種以上のアルカノールと接触させる
。好ましいアルカノールはＣ1-10アルカノール、特にメタノール、エタノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、３−ペンタノール及び３−ヘキサノールで代
表される第一級及び第二級アルカノールである。最も好ましいのは、約１１０〜
１７０℃の範囲の沸点を有するもの、例えば３−ペンタノール及び３−ヘキサノ
ールである。アルカノール混合物も使用できる。
【００２９】
本発明では、上記米国特許出願第０８／９８６４４８号で必要とされる炭酸ジ
アルキルを用いる必要はなく、想定してもいない。アルカノールを単独で使用す
れば十分である。
アルキルを用いる必要はなく、想定してもいない。アルカノールを単独で使用す
れば十分である。
【００３０】
アルカノールの使用割合は、前駆体ポリカーボネートに対して、前駆体ポリカ
ーボネートの粒子を濡らすのに十分なものである。大抵は、前駆体ポリカーボネ
ート対アルカノールの重量比は約１〜５：１の範囲が適当である。
ーボネートの粒子を濡らすのに十分なものである。大抵は、前駆体ポリカーボネ
ート対アルカノールの重量比は約１〜５：１の範囲が適当である。
【００３１】
接触温度は広範囲に変えられるが、以下に説明する通り次第に上昇する。すな
わち、前駆体ポリカーボネートとアルカノールとの間の初期接触は、例えば周囲
温度（すなわち約２０〜３０℃）〜約１８０℃の温度で行い得る。必要なことは
、最初の接触温度をアルカノールが液体状態に維持されるような温度とすること
である。アルカノールの沸点が大気圧でこの条件を達成できないような温度であ
る場合には加圧の使用が可能である。
わち、前駆体ポリカーボネートとアルカノールとの間の初期接触は、例えば周囲
温度（すなわち約２０〜３０℃）〜約１８０℃の温度で行い得る。必要なことは
、最初の接触温度をアルカノールが液体状態に維持されるような温度とすること
である。アルカノールの沸点が大気圧でこの条件を達成できないような温度であ
る場合には加圧の使用が可能である。
【００３２】
前駆体ポリカーボネートとアルカノールとの接触は、ＳＳＰに使用する容器と
は異なる容器で行ってもよい。しかし、本発明と従来技術で異なる主要な利点は
、結晶化度の増大段階とＳＳＰ段階の両方を含めて一体化プロセスに適合させら
れることである。したがって、アルカノールと前駆体ポリカーボネートを操作範
囲内の温度で別々にＳＳＰ容器に入れ、温度範囲の下限から上限まで中断をはさ
まずに加熱操作を使用するのが好ましいことが多い。
は異なる容器で行ってもよい。しかし、本発明と従来技術で異なる主要な利点は
、結晶化度の増大段階とＳＳＰ段階の両方を含めて一体化プロセスに適合させら
れることである。したがって、アルカノールと前駆体ポリカーボネートを操作範
囲内の温度で別々にＳＳＰ容器に入れ、温度範囲の下限から上限まで中断をはさ
まずに加熱操作を使用するのが好ましいことが多い。
【００３３】
この接触により前駆体ポリカーボネートの濡れた粒子が得られる。次に、これ
らの粒子を、結晶化度の向上したポリカーボネートのＴｇと融解温度との間の温
度、通常は少なくとも約２２５℃に達するまで、温度を次第に上昇させながら加
熱する。特定のレベルに温度を維持し、その温度レベルから次の温度レベルまで
急速に上昇させる段階加熱を使用することが多い。
らの粒子を、結晶化度の向上したポリカーボネートのＴｇと融解温度との間の温
度、通常は少なくとも約２２５℃に達するまで、温度を次第に上昇させながら加
熱する。特定のレベルに温度を維持し、その温度レベルから次の温度レベルまで
急速に上昇させる段階加熱を使用することが多い。
【００３４】
加熱の条件としては、ポリカーボネート粒子を浮遊状態に維持すると共に、前
駆体ポリカーボネートの製造時に連鎖停止剤として用いたフェノールのようなモ
ノヒドロキシ芳香族化合物に代表される気化した副生物を運び去るのに役立つ窒
素やアルゴンのような不活性ガスの流れの使用を挙げることができる。流動床反
応器などを使用することも本発明の範囲内である。
駆体ポリカーボネートの製造時に連鎖停止剤として用いたフェノールのようなモ
ノヒドロキシ芳香族化合物に代表される気化した副生物を運び去るのに役立つ窒
素やアルゴンのような不活性ガスの流れの使用を挙げることができる。流動床反
応器などを使用することも本発明の範囲内である。
【００３５】
次第に加熱する操作の一つの効果は、ポリカーボネートの結晶化度の増大であ
る。通常ＳＳＰでは５％を超える結晶化度のレベルが適当であるが、実際に達成
される結晶化度は約５０％を超えることが最も多く、約５０〜７０％の範囲であ
ることが多い。もちろん、別の効果はＳＳＰの操作そのものである。この加熱操
作のさらに別の効果はアルカノールの蒸発である。
る。通常ＳＳＰでは５％を超える結晶化度のレベルが適当であるが、実際に達成
される結晶化度は約５０％を超えることが最も多く、約５０〜７０％の範囲であ
ることが多い。もちろん、別の効果はＳＳＰの操作そのものである。この加熱操
作のさらに別の効果はアルカノールの蒸発である。
【００３６】
以下の実施例により本発明の方法を例示する。分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。
クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。
【００３７】
実施例１
タンブリング型石英反応器に、溶融重合で製造したＭｗが約９０００の非晶質
ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーのペレット１５ｇと、３−ペンタ
ノール４．１ｇを入れ、管状炉で加熱した。加熱は以下の順に行い、温度が１３
５℃に達したときに窒素を流した（１リットル／分）。 １０５℃で１時間、 １３５℃で１時間、 １８５℃で１時間、 ２２０℃で２時間、 ２４０℃で２時間。
ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマーのペレット１５ｇと、３−ペンタ
ノール４．１ｇを入れ、管状炉で加熱した。加熱は以下の順に行い、温度が１３
５℃に達したときに窒素を流した（１リットル／分）。 １０５℃で１時間、 １３５℃で１時間、 １８５℃で１時間、 ２２０℃で２時間、 ２４０℃で２時間。
【００３８】
１０５℃では液体であった３−ペンタノールは１３５℃で気化した。１０５℃
の段階の後、ポリカーボネート生成物のＴｇと結晶化度はそれぞれ１１０℃と２
０％であった。２４０℃の段階の後には、それぞれ１５５℃と５２％であり、生
成物のＭｗは６６４００であった。
の段階の後、ポリカーボネート生成物のＴｇと結晶化度はそれぞれ１１０℃と２
０％であった。２４０℃の段階の後には、それぞれ１５５℃と５２％であり、生
成物のＭｗは６６４００であった。
【００３９】
実施例２
実施例１の反応器に、非晶質ポリカーボネートオリゴマー５０ｇと、１−ヘキ
サノール２０ｇを入れた。加熱は以下の順に行い、温度が１８０℃に達したとき
に窒素を流した（２リットル／分）。 １００℃で０．５時間、 １３５℃で１時間、 １８５℃で１時間、 ２２０℃で２時間、 ２３０℃で２時間、 ２４０℃で２時間。
サノール２０ｇを入れた。加熱は以下の順に行い、温度が１８０℃に達したとき
に窒素を流した（２リットル／分）。 １００℃で０．５時間、 １３５℃で１時間、 １８５℃で１時間、 ２２０℃で２時間、 ２３０℃で２時間、 ２４０℃で２時間。
【００４０】
１００℃と１３５℃では液体であった１−ヘキサノールは１８０℃で気化した
。１００℃の段階の後、ポリカーボネート生成物のＴｇは１１０℃であった。１
３５℃の段階の後、結晶化度は３０％であった。２４０℃の段階の後、Ｍｗ、Ｔ
ｇ及び結晶化度はそれぞれ６６４００、１５５℃及び５２％であった。
。１００℃の段階の後、ポリカーボネート生成物のＴｇは１１０℃であった。１
３５℃の段階の後、結晶化度は３０％であった。２４０℃の段階の後、Ｍｗ、Ｔ
ｇ及び結晶化度はそれぞれ６６４００、１５５℃及び５２％であった。
【００４１】
特に好ましい実施形態について本発明を説明して来たが、本発明の思想と範囲
内で変更及び修正を行うことができることを理解すべきである。
内で変更及び修正を行うことができることを理解すべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，
ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ
，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，
ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ
，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，
ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ
Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ
，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB05 AC01 AC02 AE01
BB03A BB12A BB13A HC01
HC03 KC01 KC06 KD02 KE12
KE15 KF07 KF09
Claims (20)
- 【請求項１】 ポリカーボネートの製造方法であって、 固形非晶質前駆体ポリカーボネートの粒子を、これら粒子を濡らすのに有効な
量の１種以上の液相のアルカノールであって沸点約１８０℃以下のアルカノール
と接触させ、 濡れた粒子を加熱して結晶化度の向上した前駆体ポリカーボネートを生成させ
ると共にその固相重合を起こさせる ことを含んでなり、上記加熱を、アルカノールの沸点未満の温度から、上記結晶
化度の向上したポリカーボネートのガラス転移温度と融解温度の間の最終レベル
の温度まで次第に温度を上昇させることにより行う、方法。 - 【請求項２】 ポリカーボネートが式（Ｉ）の構造単位を含む、請求項１記
載の方法。 【化１】 式中、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残りは脂肪族、脂
環式又は芳香族基である。 - 【請求項３】 Ｒが式（II）を有する、請求項２記載の方法。 （II） −Ａ1−Ｙ−Ａ2− 式中、Ａ1及びＡ2は各々単環式二価アリール基であり、ＹはＡ1とＡ2を１又は２
個の炭素原子で隔てる橋かけ基である。 - 【請求項４】 Ａ1及びＡ2が各々ｐ−フェニレンであり、Ｙがイソプロピリ
デンである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前駆体ポリカーボネートがポリカーボネートオリゴマーであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前駆体ポリカーボネートが高分子量ポリカーボネートである
、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前駆体ポリカーボネートが枝分れポリカーボネートである、
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前駆体ポリカーボネートがリサイクルポリカーボネートであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 アルカノールが第一級又は第二級Ｃ1-10アルカノールである
、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカノールの沸点が約１１０〜１７０℃の範囲である、
請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 アルカノールが３−ペンタノールである、請求項９記載の
方法。 - 【請求項１２】 アルカノールが１−ヘキサノールである、請求項９記載の
方法。 - 【請求項１３】 前駆体ポリカーボネートとアルカノールの重量比が約１〜
５：１の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記加熱を中断しない、請求項１記載の方法。
- 【請求項１５】 前記加熱を周囲温度〜約１８０℃の温度で開始し、約２２
５℃以上の温度で終了する、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 段階的加熱を使用する、請求項１４記載の方法。
- 【請求項１７】 前記加熱を不活性ガス流中で行う、請求項１記載の方法。
- 【請求項１８】 前記加熱を流動床で行う、請求項１記載の方法。
- 【請求項１９】 ポリカーボネートの製造方法であって、 固形非晶質前駆体ポリカーボネートの粒子を、これら粒子を濡らすのに有効な
量の１種以上の液相のＣ1-10アルカノールであって約１１０〜１７０℃の範囲の
沸点を有するＣ1-10アルカノールと接触させ、 濡れた粒子を、中断をはさまずに加熱操作で加熱して結晶化度の向上した前駆
体ポリカーボネートを生成させると共にその固相重合を起こさせる ことを含んでなり、上記加熱を、周囲温度〜約１８０℃の温度から、約２２５℃
以上の温度まで次第に温度を上昇させることにより行う、方法。 - 【請求項２０】 ポリカーボネートがビスフェノールＡのホモポリカーボネ
ート又はコポリカーボネートである、請求項１９記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/371,449 | 1999-08-10 | ||
| US09/371,449 US6140461A (en) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | Method for preparing solid state polycarbonates in a unitary series of operations |
| PCT/US2000/015658 WO2001010930A1 (en) | 1999-08-10 | 2000-06-07 | Method for preparing solid state polycarbonates in a unitary series of operations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003506540A true JP2003506540A (ja) | 2003-02-18 |
| JP2003506540A5 JP2003506540A5 (ja) | 2007-07-19 |
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ID=23464031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001515734A Withdrawn JP2003506540A (ja) | 1999-08-10 | 2000-06-07 | 一続きの作業で固相のポリカーボネートを製造する方法 |
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