JP3260447B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性が改良された
相溶性良好なポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル樹脂は、機
械的および電気的特性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性な
どにすぐれているため、エンジニアリング樹脂として各
種の機械製品、電気絶縁材、自動車部品などの用途に広
く使用されるようになってきたが、耐衝撃性の点では満
足されないという問題がある。また、剛性を含めた機械
的強度や寸法安定性を向上させるため、ガラス繊維を配
合する方法も用いられているが、この場合にも耐衝撃性
は不十分である。

【０００３】こうした欠点を補うために、他の種類の樹
脂のブレンドにより熱可塑性ポリエステル樹脂の改質
が、種々提案されている。このような提案の一例とし
て、各種のエチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフ
トしたグラフト変性体を配合する方法があり一応の成果
を得ている。とくに出願人の提案に係るエステル含量の
多いエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
無水マレイン酸グラフト変性体を用いる処方（特公平４
−３４５７１号）では高耐衝撃性のポリエステル樹脂組
成物が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そこに
具体的に開示されている配合例では、組成物の相溶性が
必らずしも充分でない場合があり、用途によっては層状
剥離やしわの発生等の問題が顕在化するおそれがあっ
た。

【０００５】そこで本発明者らは、耐衝撃性改良効果が
充分に大きく、かつポリエステル樹脂に対する相溶性の
良好な改質剤を見出すべく検討を行った。その結果、後
記変性エチレン共重合体を用いるときにその目的が達成
できることを知った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９５重量部と変性
エチレン共重合体４０〜５重量部とからなり、該変性エ
チレン共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル重合単
位が１５〜４０重量％、（メタ）アクリル酸重合単位が
１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステ
ル・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマ
ーに、不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト
共重合させたものであることを特徴とするポリエステル
樹脂組成物が提供される。ここに（メタ）アクリル酸エ
ステルとはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルであり、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸または
メタクリル酸である。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分とからなる
が、本発明では、芳香族ジカルボン酸成分を主成分とす
るカルボン酸成分と、炭素数２〜５程度の脂肪酸ジオー
ル成分または脂環族ジオール成分を主成分とするジオー
ル成分とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく
用いられている。

【０００８】芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的
には、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが好ましく用
いられるが、本発明では、イソフタル酸、脂肪族ジカル
ボン酸あるいは脂環族ジカルボン酸などを少量成分とし
て用いることもできる。

【０００９】また、ジオール成分としては、具体的に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールなどが好ましく用いられるが、本発明では上記ジオ
ール類のほかにジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどを少量成分として用いることもできる。

【００１０】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のテレフタレート類、ポリエチレンナフタ
レート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート等のナフタレート類などが挙げられる。なか
でも、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
フタレートが特に好ましく用いられる。本発明では、上
記の熱可塑性ポリエステル樹脂を単独で、または２種以
上混合して用いてもよい。

【００１１】本発明においてはポリエステル樹脂の改質
剤として、（メタ）アクリル酸エステル重合単位が１５
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、（メタ）
アクリル酸重合単位が１〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％のエチレン（メタ）アクリル酸エステル・（メ
タ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーに、不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合して
得られる変性エチレン共重合体が用いられる。

【００１２】変性エチレン共重合体の原料共重合体中の
（メタ）アクリル酸エステル重合単位が前記範囲より少
ないものを用いると耐衝撃性改良効果が充分でなく、ま
たその量が多くなりすぎると共重合体の製造が容易では
なくなるばかりではなく、そのグラフト共重合体の曲げ
弾性および耐熱性を低下させ、組成物にしたときの物性
を損なうことになる。

【００１３】ここに（メタ）アクリル酸エステルとして
はアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１０程度
のアルキルエステルを例示することができる。より具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、などを挙げることができるが、これらの中で
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等は臭い
の閾値が高く、これらのエステルを重合単位とする共重
合体又はそのアイオノマーは臭気が少なく、グラフト共
重合後の臭気も少ないので好ましい。すなわち、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の臭いの閾値の低
いエステルを重合単位とする共重合体又はそのアイオノ
マーはその臭気が強いばかりでなく、それらを原料とし
たグラフト共重合の段階で臭気物質を生成し易くその除
去が容易でないのに対し、上記の臭いの閾値が高いエス
テルを重合単位として含有する共重合体又はそのアイオ
ノマーを原料としたグラフト共重合体にはこのような臭
気成分の発生が少ないので改質剤として優れている。

【００１４】一方、原料共重合体において、（メタ）ア
クリル酸重合単位を含まないものを用いた場合には、ポ
リエステル樹脂との相溶性が必ずしも充分とは言えず、
成形物における層状剥離やしわ発生の現象が顕在化する
ことがあるのに対し、（メタ）アクリル酸重合単位を前
記範囲で含むものを用いた場合にはこのような現象は認
められず改質剤として優れた効果を示す。

【００１５】グラフト共重合体の原料としてアイオノマ
ーを用いる場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのア
ルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属などをイオン源と
し、中和度が例えば８０％以下程度のものが用いられ
る。

【００１６】本発明の変性エチレン共重合体の製造に用
いられる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
などを例示することができる。これらの中では、２価カ
ルボン酸又はその無水物、とりわけ無水マレイン酸等の
２価カルボン酸無水物を用いた場合に、少量のグラフト
量で効果が著しいので好ましい。不飽和カルボン酸又は
その無水物のグラフト量は、通常０．１〜５重量％、好
ましくは０．３〜３重量％程度である。

【００１７】エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・
（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマーと、
不飽和カルボン酸又はその無水物からグラフト共重合体
を製造するには、エチレン重合体のグラフト反応に通常
使用されている方法を適用すればよい。すなわち有機過
酸化物をラジカル開始剤として、適当な溶媒の存在下又
は不存在下、１２０〜２５０℃程度の温度条件下でグラ
フト反応を行えばよい。

【００１８】かくして得られる変性エチレン共重合体と
して、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフロー
レートが０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜
１００ｇ／１０分のものを使用するのがよい。

【００１９】ポリエステル樹脂と変性エチレン共重合体
の配合比は、ポリエステル樹脂の優れた特性、例えば優
れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性等を維持しつ
つ、耐衝撃性を改良するため、使用目的によっても異な
るが、ポリエステル樹脂６０〜９５重量部、好ましくは
７０〜９５重量部に対し、変性エチレン共重合体４０〜
５重量部、好ましくは３０〜５重量部である。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じ酸化防止剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、
顔料、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤などの添加剤を適
宜配合することができる。またポリカーボネート、ポリ
エステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの
他の重合体を配合することもできる。上記無機充填剤と
しては、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アルミニ
ウム繊維、真鍮繊維、アルミニウム粉、亜鉛粉、シリ
カ、アルミナ、亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、雲母、ベントナイト、珪藻土、
珪砂、石英粉、カーボンブラック、ガラス粉などが挙げ
られる。なかでも、ガラス繊維を添加することにより、
本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性、寸法安定
性、耐摩耗性などをより向上させることができる。

【００２１】ガラス繊維の添加量は、樹脂成分１００重
量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０
重量部である。

【００２２】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂組成物
は、熱可塑性ポリエステル樹脂が有する好ましい性質を
本質的に損なうことなく、耐衝撃性が顕著に改善されて
おり、しかも層状剥離現象は認められない。従って射出
成形、押出成形、中空成形、プレス成形などにより、種
々の製品に成形して利用することができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例について本発明を説明する。

【００２４】［実施例１］ポリブチレンテレフタレート
樹脂（東レＰＢＴ樹脂１４０１−Ｘ０６）８０部（重量
部、以下同じ）およびエチレン・アクリル酸イソブチル
・メタクリル酸共重合体（アクリル酸イソブチル含有量
２２重量％、メタクリル酸含有量４重量％、メルトフロ
ーレート３０ｇ／１０分）の無水マレイン酸グラフト変
性体（グラフト量０．５重量％）２０部を、２軸押出機
（３０ｍｍ径、同軸回転）を用いて２５０℃で溶融混練
した。混練調製されたポリエステル樹脂組成物を成形温
度２６０℃、金型温度２０℃で射出成形して、下記試験
法によって規定された形状の試験片を作製した。この試
験片についてアイゾット衝撃強度（試験片厚さ５ｍｍ；
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６準拠、Ｖノッチ入り、２３℃）、
曲げ弾性率（試験片厚さ２ｍｍ；ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
準拠）および加熱収縮率（２ｍｍ射出角板を９０℃で１
時間加熱した時の角板の収縮率）、引張特性（試験片厚
さ３ｍｍ；ＪＩＳ Ｋ−７１１３準拠、試験速度５０ｍ
ｍ／分）を測定した。

【００２５】また、同様に射出成形により作製した厚さ
２ｍｍ角板を折り曲げることを１０回繰り返し、折り曲
げ部分の“しわ”の発生状況を観察することによりポリ
ブチレンテレフタレート樹脂とグラフト変性体との相溶
性を評価し、次の２段階で表わした。 ○・・・しわの発生が少なく、相溶性良好 ×・・・しわの発生が多く、相溶性不良

【００２６】更に混練調製されたポリエステル樹脂組成
物のペレット１００ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ１
４０℃で３時間加熱後の臭気を官能評価し、臭気の有無
を次の２段階で表わした。 ○・・・異臭なし ×・・・異臭あり

【００２７】［実施例２］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体として無水マレイン酸グラフト量が
１．３重量％のものを用い、得られたポリエステル樹脂
組成物について実施例１と同様にして物性を測定した。

【００２８】［実施例３］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体として、エチレン・アクリル酸イソ
ブチル・メタクリル酸共重合体（アクリル酸イソブチル
含有量２２重量％、メタクリル酸含有量４重量％、メル
トフローレート３０ｇ／１０分）のメタクリル酸単位の
３３％を亜鉛イオンでイオン化したアイオノマー樹脂の
無水マレイン酸グラフト変性体（グラフト量０．８重量
％）が用いられた。

【００２９】［実施例４］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体としてエチレン・アクリル酸イソブ
チル・メタクリル酸共重合体（アクリル酸イソブチル含
有量２０重量％、メタクリル酸含有量８重量％、メルト
フローレート２５ｇ／１０分）のメタクリル酸単位の７
０％を亜鉛イオンでイオン化したアイオノマー樹脂の無
水マレイン酸グラフト変性体（グラフト量０．８重量
％）が用いられた。

【００３０】［比較例１］実施例１で用いたポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に無水マレイン酸グラフト変性体
を配合せずに、実施例１と同様にして物性を測定した。

【００３１】［比較例２］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体としてエチレン・アクリル酸エチル
共重合体（アクリル酸エチル含有量２５重量％、メルト
フローレート５ｇ／１０分）の無水マレイン酸グラフト
変性体（グラフト量１．０重量％）が用いられた。

【００３２】［比較例３］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体の代りにそれのベースポリマーであ
るエチレン・アクリル酸イソブチル・メタアクリル酸共
重合体が用いられた。

【００３３】［比較例４］実施例１において無水マレイ
ン酸グラフト変性体としてエチレン・アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含有量３２重量
％、メルトフローレート３４ｇ／１０分）の無水マレイ
ン酸グラフト変性体（グラフト量２．５重量％）が用い
られた。

【００３４】上記各実施例および比較例で得られたポリ
エステル樹脂組成物の物性値の測定結果を表１に示し
た。

【００３５】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂６０〜９５重
   量部と変性エチレン共重合体４０〜５重量部とからな
   り、該変性エチレン共重合体が、（メタ）アクリル酸エ
   ステル重合単位が１５〜４０重量％、（メタ）アクリル
   酸重合単位が１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アク
   リル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重合体またはそ
   のアイオノマーに、不飽和カルボン酸もしくはその無水
   物をグラフト共重合させたものであることを特徴とする
   ポリエステル樹脂組成物。