CN114672017A - 一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，涉及高分子材料制备领域，本发明将乙二醇及其他低沸点的二元醇、二元胺、醇胺在催化剂作用下分别与己内酰胺或内酯在回流条件下进行开环反应，得到的反应产物混合后与高沸点二元醇、催化剂和二元羧酸进行酯化反应，除去酯化反应产生的水后再进行缩聚反应得到脂肪族聚酯酰胺。本发明避免了直接酯化时乙二醇等低沸点原料被反应产生的水带出反应釜而导致反应原料配比失衡，适用于乙二醇等低沸点原料制备脂肪族聚酯酰胺，该方法操作简单、环境友好、避免原料浪费、设备要求低、所制备的聚酯酰胺成本低。

Description

一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，更具体的说是一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法。

背景技术

乙二醇又名甘醇、1,2-亚乙基二醇，是最简单的二元醇，也是价格最便宜的二元醇。乙二醇作为重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯类产品，其中包括聚酯纤维(涤纶)、聚脂薄膜、聚酯工程塑料。此外，少部分的乙二醇还被应用于防冻剂、不饱和树脂、润滑剂、增塑剂等非聚酯类领域。我国乙二醇90％以上应用于PET聚酯，然而作为一种不可降解塑料，随着限塑令和全球各国对环保的愈加重视，其产业升级已经变为不现实。另外，乙二醇还可以用于制备可降解塑料聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯是同系物，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终生成二氧化碳和水。然而聚丁二酸乙二醇酯性能较聚丁二酸丁二醇酯差，市场上目前只是部分混入聚丁二酸丁二醇酯中以降低其价格。聚己二酸乙二醇酯也由于其分子量低的原因而被用于聚氨酯的扩链剂。

脂肪族二元酸二元醇聚酯一般熔点较低，机械强度不够高，限制了其更大规模的应用。相对比，聚酰胺如尼龙6、尼龙66等工程塑料，具有优异的机械性能，但不具有生物降解性。近年来，有研究者利用化学方法在聚酯分子链中引入了适量的能够形成分子间氢键的酰胺链段以提高强度，发现它们也具有生物降解性，从而合成了一类新型的可生物降解高分子材料——聚酯酰胺(PEA)及其共聚物。目前，基于脂肪族聚酯酰胺共聚物具有无毒及可降解性，已成为生物降解材料新的一员，引起了环境学家和化学研究者的强烈关注。

聚酯酰胺的制备方法通常分为两个步骤：酯化反应和缩聚反应。由于聚酯酰胺的制备过程中反应单体通常是一起加入到反应釜中的，因此直接缩合聚合法存在以下缺陷：(1)通常直接缩合聚合法时羟基和氨基的摩尔量之和过量于羧酸的摩尔量，这样会导致不易得到高分子量的聚酯酰胺产品；(2)酯化过程中产生的水需要不断的馏出反应釜，在这个过程中一些低沸点的二元醇和二元胺也会伴随水一起被馏出反应釜，导致体系中反应原料配比发生变化，而且馏出原料需要增加设备以便这些原料的回收利用，如专利CN110054775A添加了旋风分离器将馏出的水和低沸点原料分离后在导入反应釜中继续反应。

因此，本发明提供一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，先将乙二醇等低沸点原料与内酯或内酰胺发生开环反应得到高沸点产物，然后再进行酯化和缩聚，该方法反应速率高、避免原料浪费、且是易控制的脂肪族聚酯酰胺的制备方法。

发明内容

有鉴于此，针对乙二醇为原料直接缩合聚合制备聚酯酰胺时，存在乙二醇等低沸点的原料易与酯化反应产生的水一起馏出反应釜，羟基和氨基的摩尔量之和过量于羧酸的摩尔量，导致不易得到高分子量的聚酯酰胺产品等缺陷。本发明提供了一种反应速率高、避免原料浪费、易控制的乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法。具体为，将乙二醇及其他低沸点的二元醇、二元胺、醇胺在催化剂作用下分别与己内酰胺或内酯在回流条件下进行开环反应，得到的高沸点反应产物混合后与高沸点原料、催化剂和二元羧酸进行酯化反应，除去酯化反应产生的水后再进行缩聚反应得到脂肪族聚酯酰胺。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，具体步骤如下：

S1，在物质的量比为1：1.5-2.0的乙二醇和环状化合物a中加入1号催化剂和1号热稳定剂，在100-200℃温度下以60-300rpm搅拌速率回流反应0.5-2h，得到组分A，其中，1号催化剂的用量为步骤S1所有原料总质量的0.01-1％，1号热稳定剂用量为步骤S1所有原料总质量的0.05-3％；

S2，在物质的量比为1：1.5-2.0的低沸点原料和环状化合物b中加入2号催化剂和2号热稳定剂，在100-200℃温度下以60-300rpm搅拌速率回流反应0.5-2h，得到组分B，其中，低沸点原料与乙二醇的物质的量比为1：4-20，2号催化剂的用量为步骤S2所有原料总质量的0.01-1％，2号热稳定剂的用量为步骤S2所有原料总质量的0.05-3％；

S3，在氮气保护下，将组分A、组分B加入反应釜中，加入高沸点原料、二元羧酸和3号催化剂，在150-220℃温度下以60-300rpm搅拌速率搅拌0.5-4h进行反应，其中，高沸点原料与乙二醇的物质的量比为1：4-20，二元羧酸的物质的量为乙二醇、低沸点原料、高沸点原料的物质的量之和，3号催化剂的用量为步骤S3所有原料总质量的0.01-1％；

S4，将步骤S3的反应体系温度升高至220-300℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在400-2000Pa，以60-300rpm搅拌速率搅拌0.2-2h进行反应，同时除去步骤S3反应产生的水；

S5，将步骤S4的反应体系压力控制在50-200Pa，继续以60-300rpm搅拌速率搅拌1-4h进行缩聚反应，关闭真空泵，向反应体系通入氮气，将产物导入水中冷却并拉成丝，切成粒料，得到脂肪族聚酯酰胺粒料；

其中，所述低沸点原料为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇中的一种或多种；

所述高沸点原料为二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。

优选的，所述环状化合物a和环状化合物b独立地选自己内酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-庚壬酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯中的一种或多种。

优选的，所述1号催化剂为醋酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种。

优选的，所述1号热稳定剂和2号热稳定剂独立地选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种。

优选的，所述2号催化剂为铅、硫酸、盐酸、磷酸二氢钾、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种。

优选的，所述二元羧酸为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸，1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸，1,10-癸二酸、呋喃环二甲酸中的一种或多种。

优选的，所述3号催化剂为三氧化二锑、氧化锡、醋酸锌、钛酸四丁酯、醋酸锑中的一种。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明方法中使用价格低廉的乙二醇为主要原料，制备的聚酯酰胺成本低；乙二醇等低沸点二元醇、二元胺、氨基烷基醇先与环状内酰胺或内酯发生反应形成高沸点物质，不会在酯化过程中被馏出反应釜，保证了反应体系中羟基与氨基的总量与羧基的总量一致，便于得到高分子量的聚酯酰胺产品；另外，由于无低沸点的二元醇、二元胺、氨基烷基醇被馏出反应釜，该方法无污染、且无需回收被馏出反应釜的低沸点装置，成本低；本发明适用于乙二醇为原料规模制备高分子量的脂肪族聚酯酰胺，该方法操作简单、环境友好、避免原料浪费、设备要求低、所制备的聚酯酰胺成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为实施例1所制备的脂肪族聚酯酰胺的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在62.07g的乙二醇和228.28g的ε-己内酯(环状化合物a)中加入1.45g的辛酸亚锡作为1号催化剂和2.9g的磷酸三甲酯作为1号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分A；

(2)在11.62g的1,6-己二胺和22.83g的ε-己内酯(环状化合物b)中加入0.17g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.34g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在190℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)和步骤(2)所得的A、B二组分加入反应釜中，加入高沸点原料1,6-己二醇11.8g、1,6-己二酸175.37g和0.94g的醋酸锑作为3号催化剂，在200℃以300rpm搅拌速率搅拌2h进行反应；

(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至220℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在400～2000Pa，以180rpm搅拌速率搅拌1h进行反应，同时除去步骤(3)反应产生的水；

(5)将上述步骤(4)反应体系压力控制在100Pa，继续以60rpm搅拌速率搅拌1h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料，得到脂肪族聚酯酰胺粒料，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为5.8×10⁴g/mol，其凝胶渗透色谱GPC图如附图1所示。

实施例2

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)在11.62g的1,6-己二胺和和22.63g的己内酰胺(环状化合物b)中加入0.17g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.34g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在190℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为5.4×10⁴g/mol。

实施例3

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)在9.01g的1,4-丁二醇和22.83g的ε-己内酯(环状化合物b)中加入0.17g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.34g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为6.1×10⁴g/mol。

实施例4

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)在6.11g的乙醇胺和22.83g的ε-己内酯(环状化合物b)中加入0.14g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.28g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为5.5×10⁴g/mol。

实施例5

(1)在62.07g的乙二醇和226.32g的己内酰胺(环状化合物a)中加入1.44g的辛酸亚锡作为1号催化剂和2.9g的磷酸三甲酯作为1号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分A；

(2)在6.11g的乙醇胺和22.83g的γ-己内酯(环状化合物b)中加入0.14g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.28g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为6.6×10⁴g/mol。

实施例6

(1)在62.07g的乙二醇和114.14g的γ-己内酯以及114.14g的ε-己内酯(γ-己内酯和ε-己内酯一起为环状化合物a)中加入1.45g的辛酸亚锡作为1号催化剂和2.9g的磷酸三甲酯作为1号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分A；

在6.11g的乙醇胺和11.41g的γ-己内酯以及11.41g的ε-己内酯(γ-己内酯和ε-己内酯一起为环状化合物b)中加入0.14g的氯化亚锡2号作为催化剂和0.28g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)同实施例1的步骤(3)；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为6.3×10⁴g/mol。

实施例7

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)在6.11g的乙醇胺和11.62g的1,6-己二胺(乙醇胺和1,6-己二胺一起为低沸点原料)和11.41g的γ-己内酯以及11.41g的ε-己内酯(γ-己内酯和ε-己内酯一起为环状化合物b)中加入0.20g的氯化亚锡作为2号催化剂和0.41g的磷酸三甲酯作为2号热稳定剂，在200℃以300rpm搅拌速率回流反应2h，得到组分B；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)和步骤(2)所得的A、B二组分加入反应釜中，加入高沸点原料1,6-己二醇11.8g、1,6-己二酸189.98g和1.00g的醋酸锑作为3号催化剂，在200℃以300rpm搅拌速率搅拌2h进行反应；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为5.6×10⁴g/mol。

实施例8

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)同实施例1的步骤(2)；

(3)在氮气保护下，将步骤(1)和步骤(2)所得的A、B二组分加入反应釜中，加入高沸点原料1,6-己二醇11.8g和1,8-辛二醇14.62g(1,6-己二醇和1,8-辛二醇一起作为高沸点原料)、1,6-己二酸189.98g和1.08g的醋酸锑作为3号催化剂，在200℃以300rpm搅拌速率搅拌2h进行反应；

(4)同实施例1的步骤(4)；

(5)同实施例1的步骤(5)，凝胶渗透色谱GPC测试显示聚酯酰胺的数均分子量为5.7×10⁴g/mol。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1，在物质的量比为1：1.5-2.0的乙二醇和环状化合物a中加入1号催化剂和1号热稳定剂，在100-200℃温度下以60-300rpm搅拌速率回流反应0.5-2h，得到组分A，其中，1号催化剂的用量为步骤S1所有原料总质量的0.01-1％，1号热稳定剂用量为步骤S1所有原料总质量的0.05-3％；

S2，在物质的量比为1：1.5-2.0的低沸点原料和环状化合物b中加入2号催化剂和2号热稳定剂，在100-200℃温度下以60-300rpm搅拌速率回流反应0.5-2h，得到组分B，其中，低沸点原料与乙二醇的物质的量比为1：4-20，2号催化剂的用量为步骤S2所有原料总质量的0.01-1％，2号热稳定剂的用量为步骤S2所有原料总质量的0.05-3％；

S3，在氮气保护下，将组分A、组分B加入反应釜中，加入高沸点原料、二元羧酸和3号催化剂，在150-220℃温度下以60-300rpm搅拌速率搅拌0.5-4h进行反应，其中，高沸点原料与乙二醇的物质的量比为1：4-20，二元羧酸的物质的量为乙二醇、低沸点原料、高沸点原料的物质的量之和，3号催化剂的用量为步骤S3所有原料总质量的0.01-1％；

S4，将步骤S3的反应体系温度升高至220-300℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在400-2000Pa，以60-300rpm搅拌速率搅拌0.2-2h进行反应，同时除去步骤S3反应产生的水；

S5，将步骤S4的反应体系压力控制在50-200Pa，继续以60-300rpm搅拌速率搅拌1-4h进行缩聚反应，关闭真空泵，向反应体系通入氮气，将产物导入水中冷却并拉成丝，切成粒料，得到脂肪族聚酯酰胺粒料；

其中，所述低沸点原料为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇中的一种或多种；

所述高沸点原料为二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述环状化合物a和环状化合物b独立地选自己内酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-庚壬酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述1号催化剂为醋酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述1号热稳定剂和2号热稳定剂独立地选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述2号催化剂为铅、硫酸、盐酸、磷酸二氢钾、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述二元羧酸为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸，1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸，1,10-癸二酸、呋喃环二甲酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种乙二醇制备脂肪族聚酯酰胺的方法，其特征在于，所述3号催化剂为三氧化二锑、氧化锡、醋酸锌、钛酸四丁酯、醋酸锑中的一种。

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