CN104703768B - 用于制备含层状硅酸盐的pur和pir硬质泡沫的反应体系 - Google Patents

用于制备含层状硅酸盐的pur和pir硬质泡沫的反应体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备PUR和PIR硬质泡沫的反应体系，其包含下面的组分：A)对异氰酸酯呈反应性的化合物；B1)表面活性剂组分；C)超临界或接近临界状态的发泡剂；D)多异氰酸酯；和E)层状硅酸盐。本发明还涉及用于制备PUR和PIR硬质泡沫的反应体系，其包含下面的组分：B2)具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的表面活性剂组分；C)超临界或接近临界状态的发泡剂；D)多异氰酸酯；和E)层状硅酸盐。本发明另外涉及用于制备PUR和PIR硬质泡沫的方法以及由上述反应体系获得的PUR和PIR硬质泡沫。

Description

用于制备含层状硅酸盐的PUR和PIR硬质泡沫的反应体系
本发明涉及用于制备PUR和PIR硬质泡沫的反应体系、用于由该类反应体系形成PUR和PIR硬质泡沫的方法和由该类反应体系可得的PUR和PIR硬质泡沫。
纳米泡孔或纳米多孔的聚合物泡沫基于理论考虑是特别良好的隔热材料。这是因为所述泡沫结构的内部尺寸具有气体分子平均自由程的量级。这样可以减少构成热传递的气体。聚氨酯是隔热中常用的一组聚合物。
聚氨酯泡沫通过多元醇组分(其中也可含有发泡剂)与异氰酸酯反应制备。异氰酸酯与水反应产生二氧化碳，二氧化碳也可充当发泡剂。
对于泡沫形成来说并因此对于后来的固化泡沫的泡孔尺寸来说的决定性步骤是由发泡剂提供的成核作用，因为泡沫中的每一个泡孔均由气泡产生。在此常见的观察结果是成核后通常没有新的气泡产生，而是发泡剂扩散进入已经存在的气泡中。
加入稳定剂促进了不同组分的乳化作用，影响成核并抑制成长的气泡聚结。它们也影响泡孔打开。在开孔泡沫中，成长的孔的膜打开，留下孔的支撑。
一个可能的途径是将超临界的发泡剂乳化进入所述反应混合物中并接着在减压之后使所述泡沫固化。已知的POSME方法(超临界微乳液膨胀原理)被称为其变体。发泡剂以微乳液的形式存在于其中。在一定条件下的微乳液形成特别取决于乳化剂的浓度和温度。微乳液的特征在于其是稳定的，和非极性相，即：在此情况下的发泡剂，可以以非常小的微滴存在于极性相内。这种微滴的直径可以为1-100nm。
WO 2001/98389 A1中描述了含CO2的反应混合物的突然降压。此专利申请涉及制备聚氨酯块状泡沫的方法，其中将包含二氧化碳的反应性聚氨酯混合物突然由二氧化碳的平衡溶解压力以上的压力减压至常压。溶解的二氧化碳逸出，反应性液体聚氨酯混合物发泡；将发泡的混合物施加到基材上，然后固化形成块状泡沫。在显著高于平衡溶解压力的压力下首先将二氧化碳完全溶解在反应性混合物中，或者溶解在多元醇和异氰酸酯组分中的至少一种中。然后将压力降至接近平衡溶解压力的压力，其中在此期间下降到低于平衡溶解压力，以放出少量二氧化碳和形成气泡的微分散体，任选地将各组分混合，压力突然减至大气压后将释放出的二氧化碳再完全溶解。然而，在此没有纳米泡孔泡沫的说明。
US 2004/0054022 A1公开了硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该泡沫具有20-40 kg/m3的密度和泡孔的纵向直径与横向直径之比的平均值为1.0-1.4。使用的发泡剂是水与多异氰酸酯反应中产生的CO2以及超临界、亚临界或液体CO2。在与异氰酸酯混合之前，将水和所述的液态的CO2加入到多元醇中。优选的CO2含量为0.5%-3%。
DE10032334A1描述了基于多异氰酸酯加聚产物和包含层状硅酸盐的泡沫。没有描述CO2用作物理发泡剂。
EP1626063B1描述了包含层状硅酸盐（其中已经嵌入了没有对异氰酸酯反应性的氢基团的至少一种化合物）和具有的分子量大于2000 g/mol的聚醚多元醇的混合物。此混合物也可以制备聚氨酯泡沫，没有描述CO2用作物理发泡剂。另外说明了DE10032334A1中描述的填料(例如Cloisit® 30A，二羟基脂肪酸膨胀的层状硅酸盐)非常迅速地沉积，导致低的储藏稳定性。
EP1209189A1描述了含有多达10%的纳米粘土的聚合物泡沫。没有描述CO2用作物理发泡剂。
一些现有技术中使用的用于稳定乳液中的超临界CO2的含氟-和含硅酮的表面活性剂是相当昂贵的。因此本发明为此目的必须设计用于制备具有提高的隔离性能的聚氨酯泡沫的反应体系。此目的通过用于制备PUR和PIR硬质泡沫的反应体系实现，其包含下面的组分：
A)对异氰酸酯呈反应性的化合物；
B1)表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐。
所述目的进一步通过用于制备PUR和PIR硬质泡沫的反应体系实现，其包含下面的组分：
B2)具有对异氰酸酯呈反应性的的官能团的表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐。
此反应体系可以进一步包含A)对异氰酸酯呈反应性的化合物。
由此所述两种反应体系不同之处在于，与表面活性剂组分B1)相比，表面活性剂组分B2)具有对异氰酸酯反应性的官能团。下文中所述两种表面活性剂组分B1)和B2)结合称为B)，除非要求专门区分。
对于表面活性剂组分B)而言，其包含表面活性剂B1)和B2)的表面活性剂混合物同样在本发明的范围内。
令人惊讶地发现，表面活性剂组分、超临界或接近临界状态的发泡剂以及层状硅酸盐的组合使得可以在反应混合物中制备发泡剂乳液，其进一步可加工成聚氨酯泡沫。所述发泡剂以其本身相的细分的精细状态存在于乳液中。微乳液是特别合适的乳液，因为发泡剂在其中是细分的非常精细的状态和所述混合物是热力学稳定的。所述层状硅酸盐通过降低发泡剂微滴的聚结和CO2的扩散稳定所述乳液，使得可以制备特别细孔的泡沫。使用超临界或接近临界状态的发泡剂混合物不需要成核步骤。
作为层状硅酸盐E)，可以使用已知的现有技术的具有SiO4四面体二维层的硅酸盐结构。这些也称为叶状-或片状硅酸盐。合适的层状硅酸盐的实例是膨润土、蒙脱石、滑石、叶蜡石、蛇纹石、云母、高岭石、云母石或其混合物。层状硅酸盐由厚度1nm和长度75-150 nm的层组成。
所述层状硅酸盐E)优选为改性的形式。改性可以是化合物嵌入（即：插入）在所述各层之间。层状硅酸盐可以用酸、烷基铵化合物或烷基鏻化合物改性。优选使用用烷基铵化合物改性的层状硅酸盐。这些烷基铵化合物通过牛油脂肪胺的烷氧基化和烷基化可得，例如甲基二乙醇牛油铵盐、二乙醇苄基牛油铵盐。合适的层状硅酸盐例如以品牌名Cloisite®、Nanomer®或Nanofil®可得。所述层状硅酸盐可以引入到多元醇或异氰酸酯中。
所述层状硅酸盐E)在反应混合物中的比例可以例如为≥ 0.1重量%至≤ 5重量%。
使用超临界或接近临界的发泡剂C)制备聚氨酯泡沫。在本发明中当满足下面的条件时，发现接近临界态的条件：(Tc–T)/T≤0.4和/或(pc-p)/p≤0.4，其中T是该过程中所处的温度，Tc是发泡剂或发泡剂混合物的临界温度，p是该过程中所处的压力和pc是发泡剂或发泡剂混合物的临界压力。当(Tc–T)/T≤0.3 和/或(pc-p)/p≤0.3和更优选(Tc–T)/T≤0.2和/或(pc-p)/p≤0.2时，优选接近临界的条件。不愿意局限于任一种理论的束缚，据认为通过适合的表面活性剂组分的选择在包含对异氰酸酯呈反应性的组分的相中形成超临界或接近临界的发泡剂的乳液或微乳液。
发泡剂优选可以在反应混合物中形成自己的相。可以使用本领域技术人员已知的发泡剂用于聚氨酯泡沫。例如可以使用超临界二氧化碳。二氧化碳可以在形成聚氨酯泡沫的反应过程中形成，例如通过异氰酸酯与水或与酸反应。其它发泡剂的实例是线性C1-C6-烃、支化的C4-C6-烃和环状C3-C6-烃，其可以是部分地或全氟化的。发泡剂的具体实例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、异己烷和/或环己烷。另外的实例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、异己烷、2,3-二甲基丁烷和/或环己烷的部分或全氟化的衍生物。优选使用二氧化碳或具有的二氧化碳含量至少30重量%、优选至少50重量%和更优选至少70重量%的发泡剂混合物。
CO2用作发泡剂具有许多优点。例如，CO2不可燃、价廉且环境友好。另外，在74 bar以上的压力和31℃以上的温度的超临界条件下对于商业实践是可接受的范围。
在一个优选的实施方案中，发泡剂C)以1 nm-100 nm的微滴尺寸存在。微滴尺寸也可以为≥ 3 nm至≤ 30 nm。微滴尺寸可以使用例如动态光散射或中子小角散射测定，和应当理解为微滴尺寸的平均值。这些微滴尺寸例如存在于微乳液中。上面提及的微滴尺寸是有利的，因为当所述组合物进一步加工成聚合物泡沫时，它们确保了得到的泡沫中的泡孔尺寸较小。
在另一个实施方案中，发泡剂C)进一步包含疏水性共组分。所述共组分可以是一种化合物或各种不同化合物的混合物。实例是长链烷烃、芳族化合物、聚硅氧烷(“硅油”)和长链有机醚、酯和酮。使用的所述硅氧烷含有至少3个硅原子，而所述脂族和芳族化合物含有至少8个碳原子。
如本文定义的疏水性共组分具有的在标准条件下的正辛醇/水体系中的分配系数log Kow为≥ 2，优选≥ 4和更优选≥ 5。
所述共组分与所述表面活性剂组分不同。其不充当表面活性剂，但是即使如此可能的作为消泡剂的效应也包括在本发明内。更特别地，此性能可以如此定义使得非离子共组分具有的HLB值≤ 1和优选等于0。HLB(亲水-亲油平衡)值描述了主要非离子表面活性剂的亲水和亲脂含量。非离子表面活性剂的HLB值可以如下计算：HLB = 20 · (1 – Mh/M)，其中Mh是分子的疏水部分的摩尔质量和M是整个分子的摩尔质量。
进一步提供了所述共组分在≥ 150 bar的压力下可溶于超临界CO2中和在≤ 40bar的压力下不溶于亚临界CO2中。优选地，所述共组分在≥ 140 bar的压力下可溶于超临界CO2中和在≤ 60 bar的压力下不溶于亚临界CO2中。更优选地，所述共组分在≥ 120 bar的压力下可溶于超临界CO2中和在≤ 70 bar的压力下不溶于亚临界CO2中。“可溶的”和“不可溶的”这里都应当理解为是指当发泡剂组分C)内和因此尤其是在CO2内的共组分的重量份如根据本发明所说明，将得到单相或两相体系。
所述疏水性共组分优选不含任何对于反应性混合物反应性的基团，因为可导致在所述反应性混合物中提高的溶解度。
所述发泡剂优选与组分A)、B)和E)混合和此混合物接着随后与组分D)反应。发泡剂在包含组分A)、B)、C)和E)但不含D)的所述反应混合物中的比例基于组分A)、B)、C)和E)的总和计，可以为例如≥ 3重量%至≤ 60重量%，优选≥ 5重量%至≤ 30重量%。
组分D)是多异氰酸酯，即具有一般为1.8-4.0，优选≥2的NCO官能度的异氰酸酯。所述反应体系可以反应得到聚氨酯泡沫或聚异氰尿酸酯泡沫。此反应混合物可以直接在混合头中制备。
合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任何异构体含量的其混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯（TDI）、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物（聚合MDI）、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯（TMXDI）、l,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）和含有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。优选来自二苯甲烷二异氰酸酯系列的异氰酸酯。
除上述多异氰酸酯外，还可以以合适的比例使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子含有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。
异氰酸酯可以是通过具有特别是1.8-4.0，优选≥2的NCO官能度的异氰酸酯与具有≥62 g/mol至≤8000 g/mol的分子量和≥ 1.5至≤ 6的OH官能度的多元醇反应可获得的预聚物。
当然还可以使用另外的常规助剂和添加剂诸如催化剂、阻燃剂、脱模剂、填料等以制备聚氨酯泡沫。
多异氰酸酯组分D)中的NCO基团数和组分A）与组分B)的对异氰酸酯呈反应性的基团数的数值比可以例如互相为≥50:100至≤500:100。该指数也可以处于范围 ≥80:100至≤ 330:100或≥100:100至≤160:100。
为了由本发明的反应体系制备泡沫，例如，除了多异氰酸酯组分之外的所有组分可以初始装入加压的混合头中，特别是在用于发泡剂的超临界或接近临界的条件下的高压混合头中，和可以接着与多异氰酸酯D)混合。然后在加压的混合头中进行混合。
用于制备所述聚氨酯泡沫的合适的压力可以为例如≥ 40 bar至 ≤ 300。适合的温度例如为 ≥ 10℃至 ≤ 80℃，优选 ≥ 25℃至 ≤ 60℃。特别优选CO2的临界点以上的压力和温度，即 ≥ 73.75 bar和≥ 31℃。
有用的NCO反应性化合物A)尤其包括多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。
多胺的实例是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-苯二甲基二胺、1,4-苯二甲基二胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲基二胺、α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲基二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)、二甲基亚乙基二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二异丙基二环己基甲烷。聚合的多胺如聚氧基亚烷基胺也是适合的。
氨基醇的实例有N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺。
多硫醇的实例有二(2-巯基乙基)醚、季戊四醇四硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) 和1,2-双((2-巯基乙基)硫代)-3-巯基丙烷。
在根据本发明的反应体系的一个优选实施方案中，化合物A)和/或化合物B2)具有关于异氰酸酯的官能度为1.8-6.0，尤其是≥ 2.0。
多元醇例如可以具有≥ 62 g/mol至 ≤ 8000 g/mol，优选 ≥ 90 g/mol至 ≤5000 g/mol和更优选 ≥ 92 g/mol至 ≤ 1000 g/mol的数均分子量Mn。在单个加入的多元醇的情况下，组分A)的OH值表示其OH值。在混合物的情况下，给出平均OH值。此值可以根据DIN 53240确定。所述多元醇的平均OH官能度例如≥2，例如为≥2至≤6，优选≥2.1至≤4，且更优选≥2.2至≤3。
可使用的聚醚多元醇的实例是可通过四氢呋喃经由阳离子开环聚合获得的聚丁二醇聚醚。
合适的聚醚多元醇进一步包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能起始物分子上的产物。
合适的起始物分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和所述多元醇与二羧酸的低分子量的含羟基酯。
适合的聚酯多元醇包括二-以及三-和四醇与二-以及三-和四羧酸的缩聚物或羟基羧酸的或内酯的缩聚物。相应的多羧酸酐或低碳醇的相应的多羧酸酯也可代替游离多羧酸用于制备聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。
可用的多羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可以使用相应的酸酐作为酸源。
只要待酯化的多元醇的平均官能度≥2，还可以使用单羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。
在含有端羟基的聚酯多元醇的制备中可同时用作反应物的羟基羧酸的实例是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯主要包括己内酯、丁内酯和同系物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得，或可通过环氧烷如环氧丙烷与CO2的共聚反应获得。
所述二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯改性二醇。
也可以用聚醚-聚碳酸酯二醇代替纯的聚碳酸酯二醇，或者除了纯的聚碳酸酯二醇还可以用聚醚-聚碳酸酯二醇。
可以使用的聚醚酯多元醇是含有醚基团、酯基团和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适用于制备聚醚酯多元醇，优选为具有≥4至≤6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它们可以独立或混合使用。例如，可以提到辛二酸、壬二酸、癸烷二甲羧酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸以及尤其是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。可用的这些酸的衍生物是例如它们的酸酐和它们与具有≥1至≤4个碳原子的低分子量的一官能醇的酯和半酯。
用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是通过起始物分子（如多元醇）的烷氧基化获得的聚醚多元醇。该起始物分子是至少双官能的，但任选还可含有一定比例的更高官能，尤其是三官能的起始物分子。
起始物分子的实例是具有优选≥18g/mol至≤400g/mol或≥62g/mol至≤200g/mol的数均分子量Mn的二醇，如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇类，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷二醇如二乙二醇的低聚混合物。
除二醇外，也可以使用数均官能度>2至≤8或≥3至≤4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇和季戊四醇以及具有平均分子量优选为≥62 g/mol至≤400g/mol或≥92 g/mol至≤200g/mol的在三醇或四醇上起始的多环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可通过由有机二羧酸与二醇的反应得到的反应产物的烷氧基化作用而制备。可以使用的所述酸的衍生物的实例是它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
聚丙烯酸酯多元醇可通过含羟基的烯键式不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯键式不饱和单体任选与其它烯键式不饱和单体的自由基共聚获得。实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯键式不饱和单体特别是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过环氧丙烷加成到丙烯酸上获得的丙烯酸羟丙酯异构体的混合物和可通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体的混合物。端羟基也可以以被保护形式存在。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，或选自过氧化物例如二叔丁基过氧化物的那些。
根据本发明，表面活性剂组分B)，即：B1)和/或B2)，包含亲水性部分和疏水性部分。表面活性剂组分B)原则上可以包含阴离子、阳离子、两性离子和/或非离子表面活性剂。在表面活性剂中，HLB(亲水-亲油平衡)值定义了亲水性和亲脂性部分之间的质量比。非离子表面活性剂的HLB值可以如下计算：HLB = 20 · (1 – Mh/M)，其中Mh是分子的疏水部分的摩尔质量和M是整个分子的摩尔质量。对异氰酸酯呈反应性的表面活性剂组分B2)的HLB值可以例如为4-18，优选为8-16和更优选为10-15。
在一个实施方案中，表面活性剂组分B1)和/或B2)的疏水性部分包含至少4个碳原子，优选至少6个碳原子，更优选至少12个碳原子和再优选至少14个碳原子的饱和或不饱和的烃链。表面活性剂组分B)中的饱和或不饱和的烃链例如通过脂肪酸醇或脂肪酸用环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化可得到。
表面活性剂组分B1)和/或B2)中的饱和烃链例如也可通过多元醇用饱和脂肪酸酯化得到。2-乙基己酸是合适的饱和脂肪酸的一个实例。除了−(H)C=C(H)−形式的单元之外，不饱和的烃链当然还可以含有饱和的单元−CH2−。这可以通过用不饱和脂肪酸酯化实现。油酸 ((Z)-9-十八碳烯酸)或者蓖麻油酸是合适的不饱和脂肪酸的一个实例。也可以使用例如由天然油如大豆油或菜籽油得到的脂肪酸的混合物。
对异氰酸酯呈反应性的化合物B2)的亲水性区域优选包含环氧乙烷单元−[−CH2−CH2−O−]−和/或羧酸酯单元。化合物B2)例如通过部分烷氧基化至少三官能的多元醇可得到，因此所述多元醇的一个OH基团可用于用脂肪酸酯化。化合物B2)进一步例如通过油酸与己二酸、三羟甲基丙烷和/或二乙二醇酯化可得到。对异氰酸酯呈反应性的化合物B2)每分子的平均OH基团值优选为1.0-5和更优选为2.0-3.5。
酯化的脂肪酸在包含A)、B)、C)、D)和E)的反应混合物中的比例可以为例如≥0.5重量%至≤ 25重量%。优选的比例是≥ 2重量%至≤ 15重量%，但≥ 4重量%至≤ 10重量%是更优选的。
合适的表面活性剂B)开始关于其选择并不受任何限制。表面活性剂理想地能够使发泡剂在对异氰酸酯呈反应性的相中形成乳液或微乳液。特别合适的表面活性剂包括，例如烷氧基化的链烷醇如具有≥6至 ≤ 30个碳原子的线性或支化的链烷醇与具有 ≥5至≤100个氧化烯单元的聚烷二醇的醚、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的失水山梨糖醇的羧酸酯(尤其是聚山梨醇酯80)、脂肪酸酯、聚亚烷基胺、硫酸烷基酯、磷脂酰肌醇、氟化的表面活性剂、包含聚硅氧烷基团的表面活性剂如聚硅氧烷-聚氧基亚烷基共聚物和/或磺基琥珀酸双(2-乙基-1-己基)酯。表面活性剂B1)的实例是硫酸烷基酯或磺基琥珀酸双(2-乙基-1-己基)酯。表面活性剂B2)的实例是烷氧基化的链烷醇、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、用二醇或三醇酯化的脂肪酸酯。
表面活性剂组分B)优选是在20℃呈液体的化合物，优选具有小于15 000 mPas，更优选小于5000 mPas的粘度。粘度可以例如根据 DIN 53019测定。
表面活性剂组分B)可以例如具有的数均分子量Mn为≥ 100 g/mol至≤ 8000 g/mol，优选≥ 200 g/mol至≤ 5000 g/mol和更优选≥ 500 g/mol至≤ 2500 g/mol。
本发明进一步提供了用于制备PUR和PIR硬质泡沫的方法，其包括根据本发明的反应体系的各组分相互混合和反应，其中特别是首先在加压混合头中在对于发泡剂C)的超临界或接近临界的条件下制备除了多异氰酸酯D)之外的所有组分的混合物和此混合物接着与多异氰酸酯D)混合。混合物由混合头中优选在降低到大气压或以下进行输出。多异氰酸酯D)的添加一般在混合头中进行。
本文中大气压应当理解为特别是指≥0.9 bar至 ≤ 1.1 bar的压力。发泡剂过渡为亚临界状态和优选转变为气态。例如，由混合头中出现的反应混合物可以容易地被引入到开放模具中或以连续的方式用于制造片材，例如通过自由发泡系统或双输送机系统进行。本发明还清楚地包括在所述反应混合物离开混合头和释压至大气压之间，也可以存在中间站，其中占优势的压力在混合头中的压力与大气压之间。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，在提供化合物A)、B)、C)、D)和E)的混合物之后，≥ 40 bar至≤ 200 bar的压力，优选≥ 60 bar至≤ 150 bar的压力，更优选≥70 bar至≤ 120 bar的压力和非常优选≥ 80 bar至≤ 120 bar的压力占优势。在混合头中和混合头的下游特别存在此状态。此类型的压力将保持对使用的发泡剂超临界或接近临界的条件。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在混合头中或在所述混合头的下游设置装置用于升高输出包含组分A)、B)、C)、D)和E)的混合物时的流阻。该类装置的实例包括孔板、网格、缝隙式网格和/或筛网，其设置在混合头的混合室下游。流阻升高可以有针对性地影响反应混合物从混合头输出之前的压力。如此设定的压力可以低于反应混合物各组分混合过程中的压力。这使得可以影响发泡剂微滴或发泡剂小泡的形成和膨胀。例如WO2001/98389 A1中描述了这种类型的装置。
本发明进一步提供了通过混合和反应根据本发明的反应体系的各组分可得到的硬质泡沫。所述硬质泡沫特别是具有20 kg/m3-160 kg/m3 的粗密度的聚氨酯泡沫和/或聚异氰脲酸酯泡沫。粗密度可以根据DIN EN 1602测定并且优选为30 kg/m3至 120 kg/m3和更优选为50 kg/m3 至 80 kg/m3。对于本发明的泡沫优选的用途是在隔热中，例如用于制造隔离板、金属复合面板或用于冰箱隔离材料。
本发明进一步提供了包含下面的组分的反应体系在制备PUR和PIR硬质泡沫中的用途：
A)对异氰酸酯呈反应性的化合物；
B1)表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐。
本发明还提供了包含下面的组分的反应体系在制备PUR和PIR硬质泡沫中的用途：
B2)具有对异氰酸酯呈反应性的官能团的表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐。
此反应体系可以进一步包含A)对异氰酸酯呈反应性的化合物。
在一个配方实例中，组分A)、B)、C)、D)和E)以如下的量存在：
A)> 0重量%至≤45重量%
B1)≥ 1重量%至≤45重量%
C)≥ 1重量%至≤40重量%
D)≥ 30重量%至≤ 70重量%
E)≥ 0.1重量%至≤ 5重量%
或
A)≥0重量%至≤45重量%
B2)≥ 1重量%至≤65重量%
C)≥ 1重量%至≤40重量%
D)≥ 30重量%至≤ 70重量%
E)≥ 0.1重量%至≤ 5重量%
这些重量%的量总计最多≤ 100重量%。
各组分优选的量为：
A)≥20重量%至≤40重量%
B1)和/或B2)≥ 5重量%至≤40重量%
C)≥ 3重量%至≤ 20重量%
D)≥ 40重量%至≤ 60重量%
E)≥ 0.5重量%至≤2重量%。
本发明借助下面的实施例结合附图进一步说明而不是限制于此。
使用的原料：
Desmophen® VP.PU 1431：双官能聚醚酯多元醇，EO在邻苯二甲酸酐、二乙二醇和乙二胺的混合物上的加合物，其中OH值为275-325 mg KOH/g和在25℃下粘度为6.5 ± 1.3Pa•s；Bayer MaterialScience AG；
Desmorapid® 726b：来自Bayer MaterialScience AG的催化剂
DBTDL：二月桂酸二丁基锡，催化剂
Desmodur® VP.PU 22HK75：Desmodur VP.PU 22HK75，中等粘度的深棕色液体，是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)与异构体和更高级官能的同系物的部分改性的混合物。所述预聚物的NCO含量为27.3-28.3重量%和所述粘度在25℃为0.8-1.3 Pa·s；BayerMaterialScience AG。
表面活性剂1：基于蓖麻油酸、己二酸、三羟甲基丙烷和二乙二醇的的表面活性剂。所述表面活性剂由649 g己二酸、377 g蓖麻油酸、458 g二乙二醇和200 g三羟甲基丙烷用20 ppm氯化锡(II)二水合物形成。反应在200℃下真空进行42小时，蒸出所得的水。测量的OH值为152 mg KOH/g，伴有平均官能度3和HLB值15。这也涉及表面活性剂组分B2)。粘度在25℃下为3.87 Pa•s。
Cloisite® 30B：用季铵盐改性的蒙脱石层状硅酸盐。所述季铵盐是甲基二羟基乙基牛油铵化合物。所述牛油部分由C18、C16和C14链的混合物组成。所述季铵盐是羟基官能化的。Southern Clay Products, Inc的产品。
实施例
微乳液
下面的实施例和附图1中的值α表示发泡剂，即：非极性相，在所述多元醇/发泡剂混合物中的相对重量份。所述值β表示共发泡剂组分(在此：十二烷酸甲酯)在所述发泡剂混合物中的相对重量份。所述值Ψ表示各组分在极性相中的质量份。所述值γ表示表面活性剂组分在整个组合物中的相对重量份。在图1中，附图标记1表示单相部分，其中出现微乳液，和附图标记2表示两相部分，其中表面活性剂在极性相中或在非极性相中。
各个实施例各自涉及特定的多元醇/发泡剂/表面活性剂体系。在所述实施例中，更特别地表征了甘油的比例ψ不同的配制剂。对于各恒定不变的比例α，改变表面活性剂组分的比例γ。所述表面活性剂组分自身的组成在各实施例中保持不变。记录所述体系的温度和在各测量点之间嵌入连接线，以便测定单相、两相和三相部分之间的边界。这产生与Kahlweit-Fisch曲线图相当的曲线图(M. Kahlweit, R. Strey, Angewandte ChemieInternational Edition，第28(8)卷，第654页(1985))。连接线的交叉点对于表征所述体系是特别有用的。一旦已知γ和T坐标体系中的交叉点的位置，在稍微较大的表面活性剂的比例γ下可望得到乳液微乳液。
储藏稳定性：
为了测试储藏稳定性，使用高速搅拌器将层状硅酸盐Cloisite 30B引入到多元醇混合物中。
组分 实施例1 对比例1
VP.PU 1431 27.90 27.90
甘油 1.47 1.47
表面活性剂1 34.54
Cloisite 30B 1.35 0.62
表1。
实施例1的配制剂含有具有脂肪酸部分作为疏水性基团的表面活性剂。微乳液由实施例1的配制剂与CO2混合可得到。实施例1的混合物形成稳定的混合物。甚至在超过4周之后裸眼也不可见分离。
对比例1的配制剂类似于实施例1制备。尽管对比例1的配制剂明显更高的粘度，在刚刚3天之后目视印象明显更差。存在的第一标记是容器壁上的层状硅酸盐沉积物。
实施例1的多元醇配制剂由此提供了储存稳定的多元醇/层状硅酸盐混合物。
实施例2和3以及对比例对比例2和对比例3：
根据下表2中所述的配方制备CO2-发泡的聚氨酯泡沫。除非另外说明，数量以重量份给出。对异氰酸酯呈反应性的化合物A)、表面活性剂组分B)和层状硅酸盐E)的混合物与辅助组分如催化剂和月桂酸甲酯使用高速搅拌器以800转/分钟混合20分钟。在得到的储存稳定的混合物中，所述层状硅酸盐形成均匀的细分散体。在标准的高压混合装置中使用此混合物作为多元醇组分，和在其中与作为发泡剂C)的CO2在120 bar的初始压力下混合。这意味着存在对于所述发泡剂的超临界条件。将此混合物在高压混合头中与多异氰酸酯D)混合，后者在120 bar初始压力下加入。喷丸量为60 g/s和喷丸时间为10秒。混合头的流出管具有8.5mm的内径和大约50cm的长度。
在实施例2和3与对比例2和3中具有表中说明的孔尺寸的孔板被装配在混合头下游的流出管中。这使得可以有针对性地设定混合头中的压力并达到反应混合物中压力的更缓慢降低。所述孔板使得可以有针对性地设定压力。对比例2-3，其中与实施例2和3相反，省略了层状硅酸盐E，因而具有明显更高的粗密度，和更甚的是，对比例2-3是粗孔的。
下表列出了制备的反应体系以及由其制备的硬质泡沫：
组分 实施例2 实施例3 对比例2 对比例3
VP.PU 1431 29.01 27.93 29.35 28.25
甘油 1.53 1.47 1.54 1.49
表面活性剂1 35.91 34.58 36.33 34.97
Desmorapid 726b 0.46 0.44 0.46 0.45
DBTDL 0.09 0.09 0.09 0.09
Cloisite 30B 1.4 1.35 0 0
月桂酸甲酯 1.07 1.03 1.08 1.04
CO2 4.31 4.15 4.36 4.19
VP.PU 22HK75 46.23 48.97 46.78 49.52
工艺参数
NCO/OH比 1.0 1.1 1.0 1.1
异氰酸酯温度[℃] 27 27 28 28
多元醇温度[℃] 29 29 30 30
混合室内的压力[bar] 72-68 70-67 63-69 67-71
孔板[mm] 0.9 0.9 0.9 0.9
管直径[mm] 8.5 8.5 8.5 8.5
PUR泡沫性能
芯部的自由密度[kg/m3] 102 89 115 114
备注 细孔 细孔 带有空隙的粗孔 带有空隙的粗孔
乳液参数
CO2-多元醇乳液的γ值 0.5 0.5 0.5 0.5
CO2的重量份[%] 3.6 3.5 3.6 3.5
脂肪酸的重量份 [%] 7.5 7.2 7.6 7.3
表面活性剂1的重量份 [%] 29.9 28.8 30.3 29.1
Cloisite 30B的重量份 [%] 1.2 1.1 0.0 0.0
表2。
表2中归纳的结果证明本发明的反应体系不仅导致提高的储藏稳定性而且导致非常细孔的泡沫，其相应地也具有更好的隔热性能。另外，本发明的泡沫的特征在于低的密度。

Claims (32)

1.用于制备PUR和PIR硬质泡沫的方法，所述方法包括反应体系的组分相互混合和反应，所述反应体系包含下面的组分：
A)对异氰酸酯呈反应性的化合物；
B1)表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐；
其中首先在用于发泡剂C)的超临界或接近临界的条件下在加压的混合头中制备除了多异氰酸酯D)之外的所有组分的混合物，和此混合物接着与多异氰酸酯D)混合。
2.用于制备PUR和PIR硬质泡沫的方法，所述方法包括反应体系的组分相互和混合反应，其包含下面的组分：
B2)具有对异氰酸酯呈反应性的的官能团的表面活性剂组分；
C)超临界或接近临界状态的发泡剂；
D)多异氰酸酯；和
E)层状硅酸盐，
其中首先在用于发泡剂C)的超临界或接近临界的条件下在加压的混合头中制备除了多异氰酸酯D)之外的所有组分的混合物，和此混合物接着与多异氰酸酯D)混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应体系进一步包含：
B2)具有对异氰酸酯呈反应性的的官能团的表面活性剂组分。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应体系进一步包含：
A)对异氰酸酯呈反应性的化合物。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于：所述反应体系包含基于所述反应体系计1-65重量％的表面活性剂组分B1)和/或B2)。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应体系包含基于所述反应体系计2-45重量％的表面活性剂组分B1)和/或B2)。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应体系包含基于所述反应体系计5-30重量％的表面活性剂组分B1)和/或B2)。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂组分B1)和/或B2)选自非离子表面活性剂，其中按照方程HLB＝20*(1–Mh/M)，所述HLB值为4-18，其中Mh＝疏水性部分的摩尔质量和M＝非离子表面活性剂的总质量。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述HLB值为8-16。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述化合物A)和/或化合物B2)具有关于异氰酸酯的官能度为1.8-6.0。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述化合物A)和/或化合物B2)具有关于异氰酸酯的官能度≥2.0。
12.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述发泡剂C)选自包含线性、支化或环状的C1-C6烃，线性、支化或环状的C1-C6氟代烃，N2，O2，氩气和/或CO2的组。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述发泡剂C)由CO2与至少另一种所提及的发泡剂的混合物组成，其中CO2在所述发泡剂混合物中的比例为至少30重量％。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：CO2在所述发泡剂混合物中的比例为至少50重量％。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于：CO2在所述发泡剂混合物中的比例为至少70重量％。
16.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述发泡剂C)在所述反应体系中以微滴形式存在，其中所述微滴尺寸为1nm-100nm。
17.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述发泡剂C)进一步包含疏水性共组分，其选自包含如下的组：具有至少8个碳原子的长链烷烃、具有至少8个碳原子的芳族化合物、具有至少3个硅原子的聚硅氧烷(“硅油”)和具有至少8个碳原子的长链有机醚、酯和酮。
18.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述化合物B2)每分子具有平均值1.0-5的OH基团。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：所述化合物B2)每分子具有平均值2.0-3.5的OH基团。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于：所述OH基团中的至少一个用脂肪酸酯化。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥0.5重量％至≤25重量％。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥2重量％至≤15重量％。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥4重量％至≤10重量％。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述OH基团中的至少一个用脂肪酸酯化。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥0.5重量％至≤25重量％。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥2重量％至≤15重量％。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于：酯化脂肪酸的比例基于包含组分A)、B1)和/或B2)、C)、D)和E)的反应混合物计为≥4重量％至≤10重量％。
28.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应组分的混合物由所述加压的混合头在降低到大气压或以下输出，所述反应体系各组分的反应在40-300bar压力和/或10-80℃温度下进行，其中对于含有或由CO2组成的发泡剂调节到压力至少73.75bar和温度至少31℃。
29.PUR和PIR硬质泡沫，所述PUR和PIR硬质泡沫通过权利要求1-28中任一项所述的方法制得。
30.如权利要求29所述的PUR和PIR硬质泡沫，所述PUR和PIR硬质泡沫具有根据DIN EN1602的粗密度20kg/m3-160kg/m3。
31.根据权利要求29或30所述的PUR和PIR硬质泡沫用于隔热的用途。
32.根据权利要求29或30所述的PUR和PIR硬质泡沫用于制造隔离板、金属复合面板或用于冰箱隔离材料的用途。
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