JP6352273B2 - Ｐｕｒ及びｐｉｒ硬質フォーム材料を製造するための、層状ケイ酸塩を含有する反応系 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを製造するための反応系、該反応系から硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを形成する方法、並びに、該反応系から得ることができる硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームに関する。

ナノセルラー（nanocellular）又はナノポーラス（nanoporous）のポリマーフォームは、理論的考察に基づくと、特に良好な断熱材料である。これは、フォーム構造の内部寸法が、ガス分子の平均自由行程（mean free path）のオーダーだからである。これにより、熱伝達に対するガスの寄与を減少させることができる。ポリウレタンは、断熱に頻繁に使用されるポリマーである。

ポリウレタンフォームは、発泡剤も含有するポリオール成分を、イソシアネートと反応させることにより製造される。イソシアネートと水との反応により、発泡剤としても作用する二酸化炭素が生じる。

フォーム形成に関する、ひいては、硬化フォーム（cured foam）の後期気泡サイズ（later cell size）に関する、決定的なステップは、発泡剤によって実現される核生成である。なぜなら、フォーム中のすべての気泡は、ガスの泡（gas bubble）から形成されるからである。核生成後、新たなガスの泡は一般的に生成されないが、その代わりに、発泡剤が既存のガスの泡に拡散することが頻繁に観察される。

安定化剤の添加は、様々な成分のエマルション化を促進し、核生成に影響を与え、成長するガスの泡の合着（coalescence）を阻害する。それらはまた、気泡の開口（cell opening）に影響を与える。連続気泡（open-cell）フォームにおいて、成長する孔の膜は開口するが、孔の支柱（strut）は起立したままである。

１つの可能なアプローチは、超臨界発泡剤を反応混合物にエマルション化し、次いで、圧力を減少させた後にフォームを硬化（cure）させることである。ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルションの形成（expansion）の原理）は、その変法として知られている。発泡剤は、マイクロエマルションの形態で、その中に存在する。マイクロエマルションは、特に乳化剤の濃度及び温度に依存する、ある条件下で形成される。マイクロエマルションは、その安定性に関して、及び、無極性相、すなわち、この場合には発泡剤、が極性相中に非常に小さい液滴で存在できるという事実に関して、注目に値する。そのような液滴の直径は、１〜１００ナノメートルの範囲をとることができる。

ＣＯ_２を含有する反応混合物の急激な減圧は、ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載されている。この特許出願は、ポリウレタンスラブストックフォームを製造する方法に関し、その方法では、二酸化炭素を含む反応性ポリウレタン混合物が、二酸化炭素の平衡溶圧以上の圧力から大気圧へ、急激に減圧される。溶解二酸化炭素が放出されると、反応性液体ポリウレタン混合物はフォーム状となり、フォーム状となった（foamed-up）混合物は、基材（substrate）に適用され、次いで硬化されてスラブストックフォームが形成される。二酸化炭素は、最初に、実質的に平衡溶圧以上の圧力で、反応混合物中に、あるいは、ポリオール及びイソシアネートのいずれかの成分又は両方の成分中に、十分に溶解される。次いで、圧力は、平衡溶圧以下での一時的なディッピングにより平衡溶圧付近の圧力まで減少され、これにより、少量の二酸化炭素が放出され、泡のマイクロ分散物が形成される。この際、必要に応じて成分が混合される。大気圧への圧力の急激な減少は、放出された二酸化炭素が完全に再溶解される前に生じる。しかしながら、ここでは、ナノセルラー（nanocellular）フォームに関する言及はない。

ＵＳ２００４／００５４０２２Ａ１には、密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ^３であり、気泡の長さ方向の直径の、幅方向の直径に対する比率に関する平均値が１．０〜１．４である硬質ポリウレタンフォームの調製方法が記載されている。使用される発泡剤は、水とポリイソシアネートとの反応で生じるＣＯ_２、及び、超臨界、亜臨界又は液体ＣＯ_２である。ポリイソシアネートと混合する前に、水及び液体ＣＯ_２はポリオールに加えられる。好ましいＣＯ_２量は、０．５％〜３％である。

ＤＥ１００３２３３４Ａ１には、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとし、層状ケイ酸塩を含むフォーム状の材料が記載されている。物質的な発泡剤としてのＣＯ_２の使用は記載されていない。

ＥＰ１６２６０６３Ｂ１には、イソシアネート反応性水素基を有しない少なくとも１種の化合物にインターカレートされた層状ケイ酸塩と、２０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリエーテルポリオールとを含む混合物が記載されている。この混合物によってポリウレタンフォームを製造することも可能であるが、物質的な発泡剤としてのＣＯ_２の使用は記載されていない。さらに、ＤＥ１００３２３３４Ａ１に記載の充填剤（例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔ（商標）３０Ａ ジヒドロキシ脂肪酸膨張（expanded）層状ケイ酸塩）が非常に速やかに分離される結果、保存期間が短いことが言及されている。

ＥＰ１２０９１８９Ａ１には、最大１０％のナノクレイを含むポリマーフォームが記載されている。物質的な発泡剤としてのＣＯ_２の使用は記載されていない。

エマルション中の超臨界ＣＯ_２を安定化させるために、いくつかの従来技術で使用されているフッ素含有界面活性剤及びケイ素（silicone）含有界面活性剤は、比較的費用がかかる。したがって、本発明は、向上した断熱特性を有するポリウレタンフォームを生産するための反応系を提供することを目的とする。本発明の目的は、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを製造するための反応系であって、以下の成分：
Ａ）イソシアネート反応性化合物；
Ｂ１）界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系によって達成される。

さらに、本発明の目的は、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを製造するための反応系であって、以下の成分：
Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系によって達成される。
この反応系は、さらに、Ａ）イソシアネート反応性化合物を含むことができる。

このように、本発明の２つの反応系は、界面活性剤成分Ｂ１）と比較して、界面活性剤成分Ｂ２）がイソシアネート反応性官能基を有する点で異なる。以下、特に区別が必要である場合を除き、２つの界面活性剤成分Ｂ１）及びＢ２）をまとめてＢ）と称する。

界面活性剤成分Ｂ）に関して、界面活性剤Ｂ１）及びＢ２）の界面活性剤混合物を含んでなることは、同様に、本発明の範囲に属する。

図１は、実施例の結果を示す図である。

発明の具体的説明

驚くべきことに、界面活性剤成分と、超臨界又は近臨界状態の発泡剤と、層状ケイ酸塩との組み合わせは、ポリウレタンフォームへのさらなる加工が可能な反応混合物中で発泡剤のエマルションを産生することを可能とすることが見いだされた。発泡剤は、エマルション中、それ自身の相中の微細状態の区分中（in a fine state of subdivision in its own phase）中に存在する。マイクロエマルションは、特に好適なエマルションである。なぜなら、発泡剤が、その中の非常に微細状態の区分（subdivision）に存在し、混合物が、熱力学的に安定だからである。層状ケイ酸塩は、発泡剤液滴の合着（coalescence）及びＣＯ_２の拡散を減少させることにより、エマルションを安定化させ、これにより、特に微細な気泡（cellular）フォームの製造を可能とする。超臨界又は近臨界状態の発泡剤混合物の使用は、核生成工程の必要性を排除する。

層状ケイ酸塩Ｅ）として、従来技術であるＳｉＯ_４四面体（tetrahedra）の二次元薄層（sheet）を有する公知のケイ酸塩構造体を使用することができる。これらは、リーフ（leaf）又はフィロケイ酸塩としても知られている。好適な層状ケイ酸塩の具体例は、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、パイロフィライト、蛇紋岩、雲母、カオリナイト、白雲母又はそれらの混合物である。層状ケイ酸塩は、厚さ１ｎｍ及び長さ７５〜１５０ｎｍを有することができる薄層からなる。

層状ケイ酸塩Ｅ）は、好ましくは、修飾形態（modified form）である。修飾は、層の間にインターカレートされた、すなわち、挿入された、化合物によるものであることができる。層状ケイ酸塩は、酸、アルキルアンモニウム化合物又はアルキルホスホニウム化合物によって修飾することができる。アルキルアンモニウム化合物によって修飾された層状ケイ酸塩を使用することが好ましい。これらのアルキルアンモニウム化合物は、牛脂アミン（tallow amine）、例えば、メチルジエタノールタローアンモニウム塩、ジエタノールベンジルタローアンモニウム塩のアルコキシル化及びアルキル化によって得ることができる。好適な層状ケイ酸塩は、例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）、Ｎａｎｏｍｅｒ（商標）又はＮａｎｏｆｉｌ（商標）という商品名で市販されている。層状ケイ酸塩は、ポリオール中に又はイソシアネート中に組み込まれていてもよい。

反応混合物中の層状ケイ酸塩Ｅ）の比率は、例えば、０．１重量％以上５重量％以下とすることができる。

超臨界又は近臨界の発泡剤Ｃ）を使用して、ポリウレタンフォームを製造することができる。以下の条件が満たされるとき、その条件は、本発明における近臨界である：（Ｔ_ｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４及び／又は（ｐ_ｃ−ｐ）／ｐ≦０．４［式中、Ｔは方法で使用される温度であり、Ｔ_ｃは発泡剤又は発泡剤混合物の臨界温度であり、ｐは方法で使用される圧力であり、ｐ_ｃは発泡剤又は発泡剤混合物の臨界圧力である。］。近臨界は、好ましくは、（Ｔ_ｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３及び／又は（ｐ_ｃ−ｐ）／ｐ≦０．３を満たす条件であり、さらに好ましくは、（Ｔ_ｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２及び／又は（ｐ_ｃ−ｐ）／ｐ≦０．２を満たす条件である。いかなる理論にも拘束されることを意図するものではないが、好適な界面活性剤成分の選択は、超臨界又は近臨界の発泡剤のエマルション又はマイクロエマルションが、イソシアネート反応性成分を含む相において形成することを保証すると考えられる。

発泡剤は、好ましくは、それ自体の相を反応混合物中で形成することができる。当業者に公知の発泡剤をポリウレタンフォームのために使用することができる。例えば、超臨界の二酸化炭素を使用することができる。二酸化炭素は、ポリウレタンフォームを形成するための反応の間に、例えば、イソシアネートと水又は酸との反応の結果として、形成させることができる。さらなる発泡剤の具体例は、直鎖状Ｃ_１−Ｃ_６炭化水素、分岐鎖状Ｃ_４−Ｃ_６炭化水素及び環状Ｃ_３−Ｃ_６炭化水素であり、それらは部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化（perfluorinated）されていてもよい。発泡剤の具体例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソヘキサン及び／又はシクロヘキサンである。さらなる具体例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタン及び／又はシクロヘキサンの部分的又は完全にフッ素化された誘導体である。二酸化炭素、又は、二酸化炭素量が少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％である発泡剤混合物を使用することが好ましい。

発泡剤としてのＣＯ_２の使用は、多くの利点を有する。ＣＯ_２は可燃性ではなく、高価ではなく、環境に優しい（environmentally friendly）。さらに、圧力が７４ｂａｒを超え、かつ、温度が３１℃を超える超臨界条件は、商業上、許容可能な範囲である。

好ましい実施態様において、発泡剤Ｃ）は、１ｎｍ〜１００ｎｍの液滴サイズ中に存在する。また、液滴サイズは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。液滴サイズは、例えば、動的光散乱又は小角中性子散乱を使用して測定することができ、液滴サイズの平均値として理解されるべきである。これらの液滴サイズは、例えば、マイクロエマルション中に存在する。上記液滴サイズが有利であるのは、組成物がポリマーフォームにさらに加工されるときに、得られるフォーム中の気泡（cell）サイズが小さいことが保証されるからである。

さらなる実施態様において、発泡剤Ｃ）は、疎水性の共成分（cocomponent）をさらに含む。共成分は、１種の化合物又は様々な化合物の混合物であることができる。具体例は、長鎖アルカン、芳香族化合物、ポリシロキサン（「シリコーン油」）及び長鎖有機エーテル、エステル及びケトンである。使用されるシロキサンは、少なくとも３個のケイ素原子を含有する一方、脂肪族及び芳香族化合物は、少なくとも８個の炭素原子を含有する。

本明細書で定義される疎水性の共成分は、標準条件下において、２以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であるｌｏｇＫ_ｏｗｎ−オクタノール／水分配係数を有する。

共成分は、界面活性剤成分とは相違する。共成分は、界面活性剤としては作用しないが、消泡剤としての可能性のある作用は、それでもなお、本発明に包含される。さらに具体的には、この特性は、非イオン性の共成分が１以下、好ましくは０であるＨＬＢ値を有するように規定することができる。ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値は、主として非イオン性界面活性剤の親水性及び親油性量を規定する。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、次のように計算することができる：ＨＬＢ＝２０・（１−Ｍ_ｈ／Ｍ）［式中、Ｍ_ｈは分子の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは分子全体のモル質量である。］。

さらに、共成分は、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界ＣＯ_２に対して溶解性を示し、４０ｂａｒ以下の圧力で亜臨界ＣＯ_２に対して不溶解性を示すことができる。好ましくは、共成分は、１４０ｂａｒ以上の圧力で超臨界ＣＯ_２に対して溶解性を示し、６０ｂａｒ以下の圧力で亜臨界ＣＯ_２に対して不溶解性を示す。さらに好ましくは、共成分は、１２０ｂａｒ以上の圧力で超臨界ＣＯ_２に対して溶解性を示し、７０ｂａｒ以下の圧力で亜臨界ＣＯ_２に対して不溶解性を示す。ここで、「溶解性」及び「不溶解性」は、発泡剤成分Ｃ）中の、特にＣＯ_２中の、共成分の重量比率が本発明に従って特定されるとき、単相又は二相系が得られるという意味に理解されるべきである。

疎水性の共成分は、好ましくは、反応性混合物に対するいかなる反応性基も含有しない。なぜなら、これにより、反応性混合物における溶解性を向上させることができるからである。

発泡剤は、好ましくは、成分Ａ）、Ｂ）及びＥ）と混合され、この混合物は、次いで、成分Ｄ）と反応させられる。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＥ）を含むが、成分Ｄ）を含まない反応混合物中の発泡剤の比率は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＥ）の総量を基準として、例えば、３重量％以上６０重量％以下、好ましくは、５重量％以上３０重量％以下とすることができる。

成分Ｄ）は、ポリイソシアネート、すなわち、典型的には１．８〜４．０、好ましくは２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。反応系は、ポリウレタンフォームを生成するか、又は、ポリイソシアヌレートフォームを生成するように、反応することができる。この反応混合物は、ミキシングヘッド中で直接製造することができる。

このタイプの好適なポリイソシアネートの具体例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナートシクロヘキシル）メタン又は所望の異性体含量のそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−及び／又は２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又は高級同族体（higher homolog）（ポリマーＭＤＩ）、１，３−及び／又は１，４−ビス（２−イソシアナートプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、並びに、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナートヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。ジフェニルメタンジイソシアネート系に由来するイソシアネートが好ましい。

上記ポリイソシアネートに加えて、ウレチジオン（uretdione）、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン（uretoneimine）、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造の修飾ジイソシアネート、並びに、１分子あたり２を超えるＮＣＯ基を有する非修飾ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートの所定割合の併用も可能である。

イソシアネートは、特に１．８〜４．０、好ましくは２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量及び１．５以上６以下のＯＨ官能価を有するポリオールとを反応させることにより得ることができるプレポリマーであることができる。

さらなる慣用の助剤及び追加の物質、例えば、触媒、難燃剤、離型剤、充填剤等を使用して、ポリウレタンフォームを製造することができると理解されるであろう。

ポリイソシアネート成分Ｄ）のＮＣＯ基の数、並びに、成分Ａ）及び成分Ｂ）のイソシアネート反応性基の数は、例えば、互いに対して、５０：１００以上５００：１００以下の比率であることができる。また、この指標は、８０：１００以上３３０：１００以下又は１００：１００以上１６０：１００以下の範囲であることができる。

本発明の反応系からフォームを製造するために、例えば、ポリイソシアネート成分以外の全ての成分を、最初に、発泡剤の超臨界又は近臨界条件下、加圧ミキシングヘッド、特に高圧ミキシングヘッドに加えることができ、次いで、ポリイソシアネートＤ）と混合することができる。その後、混合は加圧型ミキシングヘッド中で生じる。

ポリウレタンフォームを製造するための好適な圧力は、例えば、４０ｂａｒ以上３００ｂａｒ以下の範囲であることができる。好適な温度は、例えば、１０℃以上８０℃以下、好ましくは２５℃以上６０℃以下である。ＣＯ_２の臨界点を超える圧力及び温度、すなわち、７３．７５ｂａｒ以上かつ３１℃以上が特に好ましい。

有用なＮＣＯ−反応性化合物Ａ）としては、特に、ポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール及びポリチオールが挙げられる。

ポリアミンの具体例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡｓ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。高分子ポリアミン、例えば、ポリオキシアルキレンアミンも好適である。

アミノアルコールの具体例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン及びジエタノールアミンである。

ポリチオールの具体例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及び１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。

本発明の反応系の好ましい実施態様において、化合物Ａ）及び／又は化合物Ｂ２）は、１．８〜６．０、特に、２．０以上の、イソシアネートに関する官能価を有する。

ポリオールは、例えば、６２ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは９２ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有することができる。単一のポリオールが加えられる場合、成分Ａ）のＯＨ数は、そのＯＨ数を表す。混合物の場合、平均ＯＨ数が記録される。この値は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定することができる。記載されたポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば、２以上、例えば、２以上６以下、好ましくは２．１以上４以下、さらに好ましくは２．２以上３以下の範囲であることができる。

使用可能なポリエーテルポリオールの具体例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合を通じて得ることができるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。

有用なポリエーテルポリオールとしては、さらに、ジ−又はポリ官能性スターター分子に対する、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンの付加生成物が挙げられる。

好適なスターター分子の具体例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、このタイプのポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシ含有エステルである。

好適なポリエステルポリオールとしては、ジ−及びトリ−及びテトラオールとジ−及びトリ−及びテトラカルボン酸との重縮合物、又はヒドロキシカルボン酸の重縮合物、又はラクトンの重縮合物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、又は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルを使用して、ポリエステルを製造することも可能である。

好適なジオールの具体例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び異性体、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。これらとともに使用可能なその他のポリオールは、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。

使用可能なポリカルボン酸の具体例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸、又はトリメリット酸である。対応する無水物を酸源として使用することも可能である。

エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上である限り、モノカルボン酸、例えば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸の追加的な併用も可能である。

末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造の間に反応物質として併用可能なヒドロキシカルボン酸の具体例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。好適なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン及び同族体が挙げられる。

使用可能なポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えば、ポリカーボネートジオールである。これらは、炭酸誘導体、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート又はホスゲンと、ポリオール、好ましくは、ジオールとの反応を通じて、あるいは、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドと、ＣＯ_２との共重合を通じて得ることができる。

このタイプのジオールの具体例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ及び上記タイプのラクトン修飾ジオールである。

純粋ポリカーボネートジオールの代わりに又はそれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することも可能である。

使用可能なポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を含有する化合物である。ポリエーテルエステルポリオールを製造するために好適な化合物は、最大１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、４以上６以下の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸であり、それらは、独立して又は混合物として使用される。例示可能な具体例は、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、並びに、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソテレフタル酸である。使用可能な上記酸の誘導体の具体例は、それらの無水物、並びに、１以上４以下の炭素原子を有する低分子量の一価アルコールとのそれらのエステル及びヘミエステルである。

ポリエーテルエステルポリオールを製造するために使用されるその他の成分は、スターター分子、例えば、多価アルコールのアルコキシル化を通じて得られるポリエーテルポリオールである。スターター分子は、少なくとも二官能性であるが、必要に応じて、より高い官能価のスターター分子、特に、三官能性スターター分子を所定比率で含有することができる。

スターター分子の具体例は、好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下又は６２ｇ／ｍｏｌ以上２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有するジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール及び２−ブチン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、及び、アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールのオリゴマー混合物である。

２超８以下又は３以上４以下の数平均官能価を有するポリオールをジオールとともに併用することも可能であり、その具体例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン及びペンタエリトリトール、並びに、トリオール又はテトラオールに対して開始され、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下又は９２ｇ／ｍｏｌ以上２００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有するポリエチレンオキシドポリオールである。

ポリエーテルエステルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応によって得られる反応生成物のアルコキシル化を通じて得ることもできる。使用可能な上記酸の誘導体の具体例は、それらの無水物、例えば、無水フタル酸である。

ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を通じて、又は、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル共重合を通じて得ることができ、その際、必要に応じて、その他のオレフィン性不飽和モノマーを使用することができる。それらの具体例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである。好適なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸に対する付加を通じて得ることができるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、並びに、プロピレンオキシドのメタクリル酸に対する付加を通じて得ることができるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシル基は、保護された形態で存在することも可能である。好適な遊離基開始剤は、アゾ化合物、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群から、又は、パーオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドの群から選択されるものである。

本発明において、界面活性剤成分Ｂ）、すなわち、Ｂ１）及び／又はＢ２）は、親水性部分及び疎水性部分を含んでなる。界面活性剤成分Ｂ）は、原理上は、アニオン性、カチオン性、両性及び／又は非イオン性界面活性剤を含むことができる。界面活性剤に関して、ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値は、親水性部分と親油性部分との質量比を規定する。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、次のように計算することができる：ＨＬＢ＝２０・（１−Ｍ_ｈ／Ｍ）［式中、Ｍ_ｈは分子の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは分子全体のモル質量である。］。イソシアネート反応性界面活性剤成分Ｂ２）のＨＬＢ値は、例えば、４〜１８、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは１０〜１５であることができる。

一実施態様において、界面活性剤成分Ｂ１）及び／又はＢ２）の疎水性部分は、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１２個の炭素原子、さらに一層好ましくは少なくとも１４個の炭素原子の飽和又は不飽和炭化水素鎖を含んでなる。界面活性剤成分Ｂ）中の飽和又は不飽和炭化水素鎖は、例えば、脂肪酸アルコール又は脂肪酸とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとのアルコキシル化によって得ることができる。

界面活性剤成分Ｂ１）及び／又はＢ２）中の飽和炭化水素鎖は、例えば、ポリオールと飽和脂肪酸とのエステル化によって得ることもできる。２−エチルヘキサン酸は、好適な飽和脂肪酸の一例である。不飽和炭化水素鎖は、−（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−の形態の単位に加えて、もちろん、飽和単位−ＣＨ_２−を含有することもできる。これは、不飽和脂肪酸とのエステル化によって実現することができる。オレイン酸（（Ｚ）−９−オクタデカン酸）は、好適な不飽和脂肪酸の一例である。天然油、例えば、大豆油又は菜種油から得られる脂肪酸の混合物を使用することもできる。

イソシアネート反応性化合物Ｂ２）の親水性領域は、好ましくは、エチレンオキシド単位−［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−］−及び／又はカルボン酸エステル単位を含んでなる。化合物Ｂ２）は、例えば、少なくとも三官能性ポリオールを部分的にアルコキシル化することによって得ることができ、このポリオールの１つのＯＨ基を脂肪酸とのエステル化に利用することができる。化合物Ｂ２）は、さらに、例えば、オレイン酸とアジピン酸、トリメチロールプロパン及び／又はジエチレングリコールとのエステル化によって得ることができる。イソシアネート反応性化合物Ｂ２）の１分子あたりのＯＨ基の平均数は、好ましくは１．０〜５の範囲であり、さらに好ましくは２．０〜３．５の範囲である。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）を含んでなる反応混合物中の導入エステル化脂肪酸の比率は、例えば、０．５重量％以上２５重量％以下であることができる。好ましい比率は、２重量％以上１５重量％以下であり、４重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。

好適な界面活性剤Ｂ）は、その選択に関して、まずは、いかなる制限も課されない。理想的には、界面活性剤は、発泡剤がイソシアネート反応性相中でエマルション又はマイクロエマルションを形成することを可能とする。特に好適な界面活性剤としては、例えば、アルコキシル化アルカノール、例えば、６以上３０以下の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルカノールと、５以上１００以下のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテル、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタン（特にポリソルベート８０）のカルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ポリアルキルレンアミン、アルキルサルフェート、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基を含む界面活性剤、例えば、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマー及び／又はビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホサクシネートが挙げられる。

界面活性剤Ｂ１）の具体例は、アルキルサルフェート又はビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホサクシネートである。界面活性剤Ｂ２）の具体例は、アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、ジオール又はトリオールとエステル化した脂肪酸である。

界面活性剤成分Ｂ）は、好ましくは、２０℃で液体の化合物であり、その化合物は、好ましくは、１５０００ｍＰａｓ未満、さらに好ましくは５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。粘度は、例えば、ＤＩＮ５３０１９に従って測定することができる。

界面活性剤成分Ｂ）は、例えば、１００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍ_ｎを有することができる。

本発明は、本発明の反応系の成分を互いに混合して反応させることを含んでなる、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造方法であって、特に、まず、発泡剤Ｃ）の超臨界又は近臨界条件下、加圧ミキシングヘッド中で、ポリイソシアネートＤ）を除く全ての成分の混合物を製造し、次いで、この混合物をポリイソシアネートＤ）と混合することを含んでなる方法をさらに提供する。ミキシングヘッドからの混合物の排出（exportation）は、好ましくは、大気圧以下に低下させながら実施される。ポリイソシアネートＤ）は、典型的には、ミキシングヘッド中で混合される。

本明細書において、大気圧は、特に、０．９ｂａｒ以上１．１ｂａｒ以下の圧力を意味すると理解されるべきである。発泡剤は、亜臨界、好ましくはガス状態に推移する。例えば、ミキシングヘッドから噴出（emerging）する反応混合物は、単に、開口する型（open mold）に導入してもよいし、スラブの製造のために連続的に、例えば、フリーフォーミング（free-foaming）システム又はツインコンベア（twin-conveyor）システムを通じて、使用してもよい。本発明は、ミキシングヘッドからの反応混合物の噴出（emergence）と、大気圧への減圧との間に、使用される圧力（prevailing pressure）がミキシングヘッド及び大気圧の間の圧力である中間ステーションが存在する可能性をも明確に包含する。

本発明の方法の一実施態様において、４０ｂａｒ以上２００ｂａｒ以下の圧力、好ましくは６０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下の圧力、さらに好ましくは７０ｂａｒ以上１２０ｂａｒ以下の圧力、非常に好ましくは８０ｂａｒ以上１２０ｂａｒ以下の圧力が、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の混合物を提供する工程の後に使用される。この状態は、特に、ミキシングヘッド中及びミキシングヘッドの下流において、使用することができる。このタイプの圧力は、使用される発泡剤の超臨界又は近臨界条件を維持するであろう。

本発明の方法の別の実施態様において、ミキシングヘッド又はミキシングヘッドの下流に、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）を含む混合物を排出（discharge）する工程において流れ抵抗を増加させる手段が配置される。そのような手段の具体例としては、ミキシングヘッドのミキシングチャンバーの下流に配置された、穿孔プレート（perforated plate）、グリッド（grid）、スロットディフューザ（slot diffuser）及び／又はふるいが挙げられる。流れ抵抗の増加によって、意図的に、ミキシングヘッドからの排出の前に反応混合物の圧力に影響が与えられる。このようにセットされる圧力は、反応混合物の成分の混合の間の圧力よりも低くすることができる。これにより、発泡剤液滴の、又は、発泡剤の小さな泡の、形成及び膨張（expansion）に影響を与えることが可能となる。このタイプの手段は、例えば、ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載されている。

本発明は、さらに、本発明の反応系の成分を混合して反応させることにより得ることができる硬質フォームを提供する。硬質フォームは、特に２０ｋｇ／ｍ^３〜１６０ｋｇ／ｍ^３の見かけ密度を有する、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌレートフォームである。見かけ密度は、ＤＩＮ ＥＮ １６０２に従って測定することができ、好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３〜１２０ｋｇ／ｍ^３の範囲、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍ^３〜８０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。本発明のフォームの好ましい使用は、断熱用、例えば、断熱スラブ（insulation slab）、金属面パネル（metal-faced panel）の製造用又は冷蔵庫断熱（refrigerator insulation）用である。

本発明は、さらに、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造における、以下の成分：
Ａ）イソシアネート反応性化合物；
Ｂ１）界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系の使用を提供する。

本発明は、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造における、以下の成分：
Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系の使用を提供する。
この反応系は、さらに、Ａ）イソシアネート反応性化合物を含むことができる。

配合の一例において、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）は以下の量で存在する：
Ａ）０重量％超４５重量％以下
Ｂ１）１重量％以上４５重量％以下
Ｃ）１重量％以上４０重量％以下
Ｄ）３０重量％以上７０重量％以下
Ｅ）０．１重量％以上５重量％以下
又は
Ａ）０重量％以上４５重量％以下
Ｂ２）１重量％以上６５重量％以下
Ｃ）１重量％以上４０重量％以下
Ｄ）３０重量％以上７０重量％以下
Ｅ）０．１重量％以上５重量％以下。

これらの重量％の量は、合計で１００重量％以下となる。各成分の好ましい量は以下の通りである：
Ａ）２０重量％以上４０重量％以下
Ｂ１）及び／又はＢ２）５重量％以上４０重量％以下
Ｃ）３重量％以上２０重量％以下
Ｄ）４０重量％以上６０重量％以下
Ｅ）０．５重量％以上２重量％以下。

以下の実施例は、図面とともに説明のために提供されるが、本発明を限定するものではない。
使用される原材料
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＶＰ．ＰＵ１４３１：二官能性ポリエーテルエステルポリオール。無水フタル酸、ジエチレングリコール及びエチレンジアミンの混合物に対するＥＯ付加物であり、ＯＨ数は２７５〜３２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は６．５±１．３Ｐａである。；Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（商標）７２６ｂ：Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製の触媒。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート。触媒。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＰ．ＰＵ２２ＨＫ７５：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＰ．ＰＵ ２２ＨＫ７５（中間粘度の暗褐色液体）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体及び高官能性同族体との部分修飾混合物である。プレポリマーのＮＣＯ量は２７．３〜２８．３重量％であり、２５℃での粘度は０．８〜１．３Ｐａ・ｓである；Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製。
界面活性剤１：リシノール酸、アジピン酸、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールに基づく界面活性剤。この界面活性剤は、２０ｐｐｍのスズ（ＩＩ）クロライド二水和物を用いて、６４９ｇのアジピン酸、３７７ｇのリシノール酸、４５８ｇのジエチレングリコール及び２００ｇのトリメチロールプロパンから形成された。反応は、減圧下、２００℃で４２時間実施した。生じた水は留去した。測定されたＯＨ数は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能価は３、ＨＬＢ値は１５である。界面活性剤成分Ｂ２）が注目されている。２５℃での粘度は３．８７Ｐａ・ｓである。
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）３０Ｂ：第四級アンモニウム塩で修飾された、モンモリロナイト層状ケイ酸塩。第四級アンモニウム塩は、メチルジヒドロキシエチルタローアンモニウム化合物である。タロー部分は、Ｃ１８、Ｃ１６及びＣ１４鎖の混合物からなる。第四級アンモニウム塩は、ヒドロキシル官能化されている。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ製の製品。

〔実施例１及び比較例１〕
マイクロエマルション
以下の実施例及び図１におけるα値は、ポリオール／発泡剤混合物中の発泡剤、すなわち無極性相、の相対重量比率を表す。β値は、発泡剤混合物中の共発泡剤成分（ここでは、メチルドデカノアート）の相対重量分率を表す。Ψ値は、極性相中の個々の成分の質量比率を表す。γ値は、組成物全体中の界面活性剤成分の相対重量比率を表す。図１中、符号１は、マイクロエマルションが生じる単相区域を表し、符号２は、界面活性剤が極性相又は無極性相のいずれかに存在する二相区域を表す。

それぞれの実施例は、あるポリオール／発泡剤／界面活性剤系に関する。実施例において、グリセロールの比率Ψの点で異なる処方を、より具体的に特徴付けた。それぞれの一定の比率αについて、界面活性剤成分の比率γを変化させた。界面活性剤成分それ自体の組成は、それぞれの実施例において一定に維持した。系の温度を記録し、接続線（connecting line）を測定ポイントの間に挿入して（interpolate）単相、二相及び三相区域の間の境界を決定した。この結果、Kahlweit-Fisch図（M. Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie International Edition, volume 28(8), 654頁 (1985)）に相当する図が得られた。接続線の交差ポイントは、系を特徴付けるために特に着目される。γ及びTの座標系における交差ポイントの位置が判明すると、マイクロエマルションが、界面活性剤の最小限に大きな比率γにおいて生じることを期待することができる。

保存期間
保存期間を試験するために、高速撹拌器を使用して、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ 層状ケイ酸塩をポリオール混合物に導入した。

実施例１の処方物は、脂肪酸部分を疎水性基として有する界面活性剤を含有する。マイクロエマルションは、ＣＯ_２の混合により、実施例１の処方物から得ることができる。実施例１の混合物は、安定な混合物を形成する。４週間を超えた後であっても肉眼で確認できる分離は生じない。

比較例１の処方物は、実施例１と同様に調製される。比較例１の処方物は粘度が顕著に高いにも関わらず、たった３日後に、視覚的印象が顕著に悪化する。容器壁への層状ケイ酸塩の沈着物（deposit）の最初の兆候が生じる。

したがって、実施例１のポリオール処方物は、保存安定性を有するポリオール／層状ケイ酸塩混合物を提供する。

〔実施例２及び３並びに比較例２及び３〕
ＣＯ_２発泡ポリウレタンフォームを以下の表２に記載の処方に従って製造した。別段規定しない限り、量は重量部を意味する。イソシアネート反応性化合物Ａ）、界面活性剤成分Ｂ）及び層状ケイ酸塩Ｅ）の混合物を、高速撹拌器を使用して１分あたり８００回転で２０分間、補助的成分、例えば、触媒及びメチルラウレートと混合した。得られた保存安定性の混合物において、層状ケイ酸塩は均一な微細分散（fine dispersion）を形成する。この混合物を、標準的な高圧ミキシング器（mixing rig）中でポリオール成分として使用し、その中で発泡剤Ｃ）としてのＣＯ_２と初期圧力１２０ｂａｒで混合した。これは、発泡剤の超臨界条件であったことを意味する。この混合物を、高圧ミキシングヘッド中で、初期圧力１２０ｂａｒで加えられたポリイソシアネートＤ）と混合した。ショット量（shot quantity）は６０ｇ／ｓ、ショット時間（shot time）は１０秒である。ミキシングヘッドの流出管は、８．５ｍｍの内径及び約５０ｃｍの長さを有するものであった。

実施例２及び３並びに比較例２及び３において、表中で特定された孔寸法を有する穿孔プレートをミキシングヘッドの下流の流出管に装着した。これにより、ミキシングヘッド中の圧力を制御された状態とし、反応混合物中の圧力低下の遅延を達成することが可能となった。穿孔プレートは、圧力を制御された状態とすることを可能とする。実施例２及び３とは対照的に層状ケイ酸塩Ｅが省略された比較例２及び３は、顕著に高い見かけ密度を有し、さらに、比較例２及び３は、粗い気泡（coarsely cellular）である。
以下の表は、製造された反応系及びそれから製造された硬質フォームを示す。

表２に要約された結果は、本発明の反応系が保存期間の向上だけでなく、非常に微細な気泡フォーム（very finely cellular foam）をもたらし、したがって、優れた断熱性を有することを示す。さらに、本発明のフォームの低密度は、注目に値する。
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを製造するための反応系であって、以下の成分：
Ａ）イソシアネート反応性化合物；
Ｂ１）界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる、反応系。
［２］硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームを製造するための反応系であって、以下の成分：
Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる、反応系。
［３］前記反応系が、Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分をさらに含んでなる、前記［１］に記載の反応系。
［４］前記反応系が、Ａ）イソシアネート反応性化合物をさらに含んでなる、前記［２］に記載の反応系。
［５］前記反応系が、前記反応系を基準として、１〜６５重量％、特に２〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％の界面活性剤成分Ｂ１）及び／又はＢ２）を含んでなる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の反応系。
［６］前記界面活性剤成分Ｂ１）及び／又はＢ２）が、非イオン性界面活性剤から選択され、次式：ＨＬＢ＝２０＊（１−Ｍ _ｈ ／Ｍ）（式中、Ｍ _ｈ は疎水性部分のモル質量であり、Ｍは非イオン性界面活性剤の総質量である。）に従うＨＬＢ値が、好ましくは４〜１８、さらに好ましくは８〜１６である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の反応系。
［７］前記化合物Ａ）及び／又は前記化合物Ｂ２）のイソシアネートに関する官能価が１．８〜６．０、特に２．０以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の反応系。
［８］前記発泡剤Ｃ）が、直鎖状、分岐鎖状又は環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖状、分岐鎖状又は環状Ｃ１〜Ｃ６（ヒドロ）フルオロカーボン、Ｎ _２ 、Ｏ _２ 、アルゴン及び／又はＣＯ _２ を含んでなる群から選択され、好ましくは、ＣＯ _２ と少なくとも１種のさらなる前記発泡剤との混合物からなり、前記発泡剤混合物中のＣＯ _２ の比率が、好ましくは、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは、少なくとも５０重量％、さらに一層好ましくは、少なくとも７０重量％である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の反応系。
［９］前記発泡剤Ｃ）が、前記反応系中に液滴の形態で存在し、前記液滴のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の反応系。
［１０］前記発泡剤Ｃ）が、疎水性成分をさらに含んでなり、好ましくは、前記疎水性成分が、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖アルカン、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族化合物、少なくとも３個のケイ素原子を有するポリシロキサン（「シリコーン油」）、並びに、少なくとも８個の炭素原子を有する長鎖有機エーテル、エステル及びケトンを含んでなる群から選択される、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の反応系。
［１１］前記化合物Ｂ２）の１分子あたりのＯＨ基の平均数が１．０〜５、好ましくは２．０〜３．５であり、特に、前記ＯＨ基の少なくとも１つが脂肪酸でエステル化されており、さらに好ましくは、導入エステル化脂肪酸の比率が、成分Ａ）、Ｂ１）及び／又はＢ２）、Ｃ）、Ｄ）並びにＥ）を含んでなる反応混合物を基準として、０．５重量％〜２５重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％、さらに好ましくは４重量％〜１０重量％である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の反応系。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の反応系の成分を互いに混合して反応させることを含んでなる、硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造方法であって、特に、まず、発泡剤Ｃ）の超臨界又は近臨界条件下、加圧ミキシングヘッド中で、ポリイソシアネートＤ）を除く全ての成分の混合物を製造し、次いで、この混合物をポリイソシアネートＤ）と混合し、大気圧以下に低下させながら、加圧ミキシングヘッドからの排出を実施し、反応系の成分の反応を、特に、４０〜３００ｂａｒの圧力及び１０〜８０℃の温度で実施し、好ましくは、ＣＯ _２ を含んでなる又はＣＯ _２ からなる発泡剤を少なくとも７３．７５ｂａｒの圧力及び少なくとも３１℃の温度に調整する、方法。
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の反応系の成分を混合して反応させることより得ることができる、断熱用、特に、断熱スラブ、金属面パネルの製造用又は冷蔵庫断熱用の硬質フォームであって、硬質フォームが、特に、ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌレートフォーム、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ １６０２の見かけ密度が２０ｋｇ／ｍ ^３ 〜１６０ｋｇ／ｍ ^３ であるものである、硬質フォーム。
［１４］硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造における、以下の成分：
Ａ）イソシアネート反応性化合物；
Ｂ１）界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系の使用。
［１５］硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造における、以下の成分：
Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分；
Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
Ｄ）ポリイソシアネート；及び
Ｅ）層状ケイ酸塩
を含んでなる反応系の使用。

Claims (7)

1. 硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造方法であって、以下の反応系の成分：
   Ａ）イソシアネート反応性化合物；
   Ｂ１）界面活性剤成分；
   Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
   Ｄ）ポリイソシアネート；及び
   Ｅ）層状ケイ酸塩
   を互いに混合して反応させることを含んでなり、
   まず、発泡剤Ｃ）の超臨界または近臨界条件下、加圧ミキシングヘッド中で、ポリイソシアネートＤ）を除く全ての成分の混合物を製造し、
   次いで、前記混合物をポリイソシアネートＤ）と混合する、前記方法。
2. 硬質ＰＵＲ及びＰＩＲフォームの製造方法であって、以下の反応系の成分：
   Ｂ２）イソシアネート反応性官能基を有する界面活性剤成分；
   Ｃ）超臨界又は近臨界状態の発泡剤；
   Ｄ）ポリイソシアネート；及び
   Ｅ）層状ケイ酸塩
   を互いに混合して反応させることを含んでなり、
   まず、発泡剤Ｃ）の超臨界または近臨界条件下、加圧ミキシングヘッド中で、ポリイソシアネートＤ）を除く全ての成分の混合物を製造し、
   次いで、前記混合物をポリイソシアネートＤ）と混合する、前記方法。
3. 前記発泡剤Ｃ）が、前記反応系中に液滴の形態で存在し、前記液滴のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、大気圧以下に低下させながら、加圧ミキシングヘッドからの排出を実施し、反応系の成分の反応を、特に、４０〜３００ｂａｒの圧力及び１０〜８０℃の温度で実施し、かつ、好ましくは、ＣＯ_２を含んでなる又はＣＯ_２からなる発泡剤を少なくとも７３．７５ｂａｒの圧力及び少なくとも３１℃の温度に調整する、前記方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られる硬質ＰＵＲ又はＰＩＲフォーム。
6. ＤＩＮ ＥＮ １６０２の見かけ密度が２０ｋｇ／ｍ ^３ 〜１６０ｋｇ／ｍ ^３ である、請求項５に記載の硬質ＰＵＲ又はＰＩＲフォーム。
7. 断熱のための、特に、断熱スラブ、金属面パネルの製造のための又は冷蔵庫断熱のための、請求項５又は６のいずれか一項に記載の硬質フォームの使用。