KR20150072405A - 층상 실리케이트를 함유하는 pur 및 pir 경질 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템 - Google Patents

층상 실리케이트를 함유하는 pur 및 pir 경질 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템 Download PDF

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스테판 린드너
볼프강 프리데리히
라인하르트 스트라이
토마스 소트만
다이아나 엥겔렌
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 하기 성분: A) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물; B1) 계면활성제 성분; C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제; D) 폴리이소시아네이트; 및 E) 층상 실리케이트를 포함하는, PUR 및 PIR 경질 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 하기 성분 B2) 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 갖는 계면활성제 성분; C) 초임계 또는 근임계 상태의 추진제; D) 폴리이소시아네이트; 및 E) 층상 실리케이트를 포함하는, PUR 및 PIR 경질 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 PUR 및 PIR 경질 발포체를 제조하는 방법, 및 상기 언급된 반응 시스템으로부터 수득될 수 있는 PUR 및 PIR 경질 발포체에 관한 것이다.

Description

층상 실리케이트를 함유하는 PUR 및 PIR 경질 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템 {REACTION SYSTEM FOR PRODUCING PUR AND PIR HARD FOAM MATERIALS CONTAINING LAYER SILICATES}
본 발명은 경질 PUR 및 PIR 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템, 이러한 반응 시스템으로부터 경질 PUR 및 PIR 발포체를 형성하는 방법, 및 이러한 반응 시스템으로부터 수득가능한 경질 PUR 및 PIR 발포체에 관한 것이다.
나노기포 또는 나노다공성 중합체 발포체는 이론적 고찰에 근거하여 특히 우수한 단열 재료이다. 이는 발포체 구조물의 내부 치수가 기체 분자의 평균 자유 경로와 거의 비슷하기 때문이다. 열 전달에 대한 기체 기여도는 이러한 방식으로 감소될 수 있다. 폴리우레탄은 단열에 빈번하게 사용되는 중합체의 군이다.
폴리우레탄 발포체는 발포제를 또한 함유하는 폴리올 성분을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트와 물의 반응은 이산화탄소를 발생시키며, 이는 또한 발포제로서 작용한다.
발포체 형성을 위한, 및 또한 경화된 발포체의 추후 기포 크기를 위한 결정적인 단계는, 발포제에 의해 제공되는 핵형성이며, 이는 발포체 내의 모든 기포가 기체 버블로부터 형성되었기 때문이다. 여기서 빈번한 관찰은, 핵형성 후, 일반적으로 어떠한 새로운 기체 버블도 생성되지 않지만, 대신에 존재하는 기체 버블 내로 발포제가 확산한다는 것이다.
안정화제의 첨가는 다양한 성분의 유화를 촉진하고, 핵형성에 영향을 미치고, 성장하는 기체 버블의 응집을 억제한다. 이들은 또한 기포 개방에 영향을 미친다. 개방-기포 발포체에서, 성장하는 기공의 막은 개방되고, 기공의 스트럿은 정치되어 있다.
하나의 가능한 접근법은 초임계 발포제를 반응 혼합물 내로 유화시킨 다음, 압력을 감소시킨 후 발포체를 경화시키는 것이다. POSME 방법 (초임계 마이크로에멀젼 팽창의 원리)은 그의 변형법으로 공지되어 있다. 여기서 발포제는 마이크로에멀젼의 형태로 존재한다. 마이크로에멀젼은, 특히 유화제의 농도, 및 온도에 따라 달라지는 특정 조건 하에 형성된다. 마이크로에멀젼은 그의 안정성으로, 및 비극성 상, 즉 이 경우에 발포제가 극성 상 내에 매우 작은 액적으로 존재할 수 있다는 사실로 주목할 만하다. 이러한 액적의 직경은 1 내지 100 나노미터의 범위일 수 있다.
CO2-함유 반응 혼합물의 갑작스런 감압이 WO 2001/98389 A1에 기재되어 있다. 이 특허 출원은 폴리우레탄 슬랩스톡 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 이산화탄소를 포함하는 반응성 폴리우레탄 혼합물은 이산화탄소의 평형 용액압을 초과하는 압력으로부터 대기압으로 급작스럽게 감압된다. 용해된 이산화탄소가 빠져나감에 따라, 반응성 액체 폴리우레탄 혼합물은 발포하고; 발포된 혼합물은 기판에 적용된 다음, 경화되어 슬랩스톡 발포체를 형성한다. 이산화탄소는 먼저 평형 용액압을 상당히 초과하는 압력에서, 반응성 혼합물 중에, 또는 폴리올 및 이소시아네이트 성분 중 하나 또는 둘 다 중에 완전히 용해된다. 이어서, 일시적으로 평형 용액압 미만으로 떨어뜨림으로써 압력이 평형 용액압에 근사한 압력으로 감소되어, 적절한 경우에 성분들을 혼합하여 소량의 이산화탄소를 휘산시키고 버블의 마이크로분산액을 형성하고, 휘산된 이산화탄소가 완전히 재용해되기 전에 대기압으로의 압력의 급작스런 감소가 일어난다. 그러나, 여기서 나노기포 발포체에 대한 언급은 전혀 없다.
US 2004/0054022 A1은 20 내지 40 kg/m3의 밀도, 및 횡방향 직경에 대한 기포 길이방향 직경 비에 대해 1.0 내지 1.4의 평균 값을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시하고 있다. 사용된 발포제는 초임계, 미임계 또는 액체 CO2와 함께, 물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응에서 생성된 CO2이다. 폴리이소시아네이트와 혼합하기 전, 물 및 액체 CO2가 폴리올에 첨가된다. 바람직한 CO2 함량은 0.5% 내지 3%이다.
DE10032334A1은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 기재로 하고 시트-실리케이트를 포함하는 발포 재료를 기재하고 있다. 물리적 발포제로서의 CO2의 사용은 기재되어 있지 않다.
EP1626063B1은 이소시아네이트-반응성 수소 기를 갖지 않는 1종 이상의 화합물이 개재된 시트-실리케이트, 및 2000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물을 기재하고 있다. 이 혼합물은 또한 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있으며, 물리적 발포제로서의 CO2의 사용은 기재되어 있지 않다. DE10032334A1에 기재된 충전제 (예를 들어, 클로이사이트(Cloisite)® 30A 디히드록시 지방산 팽창된 시트-실리케이트)는 매우 빠르게 분리되어 짧은 보관-수명을 야기하는 것으로 추가로 언급되어 있다.
EP1209189A1은 최대 10%의 나노점토를 함유하는 중합체 발포체를 기재하고 있다. 물리적 발포제로서의 CO2의 사용은 기재되어 있지 않다.
에멀젼 중 초임계 CO2를 안정화시키기 위해 선행 기술의 일부에서 사용된 플루오린- 및 실리콘-함유 계면활성제는 비교적 고가이다. 따라서, 본 발명은 개선된 단열 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템을 고안하는 것을 그의 목적으로 한다. 이 목적은 하기 성분:
A) 이소시아네이트-반응성 화합물;
B1) 계면활성제 성분;
C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
D) 폴리이소시아네이트; 및
E) 시트-실리케이트
를 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
상기 목적은 하기 성분:
B2) 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 계면활성제 성분;
C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
D) 폴리이소시아네이트; 및
E) 시트-실리케이트
를 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템에 의해 추가로 달성된다.
이 반응 시스템은 A) 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 2종의 반응 시스템은 계면활성제 성분 B1)과 비교하여 계면활성제 성분 B2)가 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖지 않는다는 점에서 상이하다. 하기 2종의 계면활성제 성분 B1) 및 B2)는 특별한 구별이 요구되지 않는 한 B)로서 공동 지칭된다.
계면활성제 성분 B)에 대해 계면활성제 B1) 및 B2)의 계면활성제 혼합물을 포함하는 것은 마찬가지로 본 발명의 범위 내이다.
놀랍게도, 계면활성제 성분, 초임계 또는 근임계 상태의 발포제 및 또한 시트-실리케이트의 조합이 반응 혼합물 중에 발포제의 에멀젼을 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 추가로 폴리우레탄 발포체로 가공가능한 것으로 밝혀졌다. 발포제는 에멀젼 중에 그 자체의 상 중 세분화의 미세 상태로 존재한다. 마이크로에멀젼이, 발포제가 그의 세분화의 매우 미세한 상태로 존재하고, 혼합물이 열역학적으로 안정하기 때문에 특히 적합한 에멀젼이다. 시트-실리케이트는 발포제 액적의 공극 및 CO2의 확산을 감소시킴으로써, 특히 미세 기포 발포체의 제조를 가능하게 함으로써 에멀젼을 안정화시킨다. 초임계 또는 근임계 상태의 발포제 혼합물의 사용은 핵형성 단계에 대한 필요성을 없앤다.
시트-실리케이트 E)로서, SiO4 4면체의 2차원 시트를 갖는 공지된 선행 기술 실리케이트 구조가 사용될 수 있다. 이들은 또한 리프- 또는 필로실리케이트로 공지되어 있다. 적합한 시트-실리케이트의 예는 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 활석, 피로필라이트, 세르펜티나이트, 운모, 카올리나이트, 무스코바이트 또는 그의 혼합물이다. 시트-실리케이트는 1 nm의 두께 및 75-150 nm의 길이일 수 있는 시트로 이루어진다.
시트-실리케이트 E)는 바람직하게는 개질된 형태이다. 개질은 층 사이에 개재된, 즉 삽입된 화합물에 존재할 수 있다. 시트-실리케이트는 산, 알킬암모늄 화합물 또는 알킬포스포늄 화합물로 개질될 수 있다. 알킬암모늄 화합물로 개질된 시트-실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알킬암모늄 화합물은 탈로우아민의 알콕실화 및 알킬화에 의해 수득가능하며, 예를 들어 메틸디에탄올탈로우암모늄 염, 디에탄올벤질탈로우암모늄 염이다. 적합한 시트-실리케이트는, 예를 들어 클로이사이트®, 나노머(Nanomer)® 또는 나노필(Nanofil)®의 상표명 하에 입수가능하다. 시트-실리케이트는 폴리올 내에 또는 이소시아네이트 내에 혼입될 수 있다.
반응 혼합물 중의 시트-실리케이트 E)의 비율은, 예를 들어 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 5 중량%일 수 있다.
초임계 또는 근임계 발포제 C)는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 조건은, 하기 조건이 충족되는 경우에 본 발명의 문맥에서 근임계이다: (Tc-T)/T≤0.4 및/또는 (pc-p)/p≤0.4, 여기서 T는 공정 중에 우세한 온도이고, Tc는 발포제 또는 발포제 혼합물의 임계 온도이고, p는 공정 중에 우세한 압력이고, pc는 발포제 또는 발포제 혼합물에 대한 임계 압력이다. 조건은 바람직하게는 하기인 경우에 근임계이다: (Tc-T)/T≤0.3 및/또는 (pc-p)/p≤0.3, 보다 바람직하게는 (Tc-T)/T≤0.2 및/또는 (pc-p)/p≤0.2. 어떠한 이론에도 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 적합한 계면활성제 성분의 선택은 초임계 또는 근임계 발포제의 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 상 중에 형성되는 것을 보장한다.
발포제는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 그 자체의 상을 형성할 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 발포제는 폴리우레탄 발포체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 초임계 이산화탄소가 사용될 수 있다. 이산화탄소는, 예를 들어 이소시아네이트와 물 또는 산과의 반응의 결과로서, 폴리우레탄 발포체를 형성하는 반응 동안에 형성될 수 있다. 추가 발포제의 예는 선형 C1-C6 탄화수소, 분지형 C4-C6 탄화수소 및 시클릭 C3-C6 탄화수소이며, 이는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오린화될 수 있다. 발포제의 구체적인 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산 및/또는 시클로헥산이다. 추가 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸부탄 및/또는 시클로헥산의 부분적으로 또는 전체적으로 플루오린화된 유도체이다. 이산화탄소, 또는 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 이산화탄소 함량을 갖는 발포제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
발포제로서의 CO2의 사용은 많은 이점을 갖는다. CO2는 가연성이 아니고, 저가이고, 환경 친화적이다. 또한, 74 bar 초과의 압력 및 31℃ 초과의 온도에서의 초임계 조건은 상업적 실시를 위해 허용가능한 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 발포제 C)는 1 nm 내지 100 nm의 액적 크기로 존재한다. 액적 크기는 또한 ≥ 3 nm 내지 ≤ 30 nm일 수 있다. 액적 크기는, 예를 들어 동적 광 산란 또는 중성자 소각 산란을 사용하여 결정될 수 있고, 액적 크기의 평균 값으로 이해되어야 한다. 이들 액적 크기는, 예를 들어 마이크로에멀젼 중에 존재한다. 상기 언급된 액적 크기는 조성물이 추가로 중합체 발포체로 가공되는 경우에, 이들이 수득된 발포체의 기포 크기가 작다는 것을 보장하기 때문에 이롭다.
추가 실시양태에서, 발포제 C)는 소수성 공동성분을 추가로 포함한다. 공동성분은 1종의 화합물이거나 또는 다양한 화합물의 혼합물일 수 있다. 예는 장쇄 알칸, 방향족 화합물, 폴리실록산 ("실리콘 오일") 및 장쇄 유기 에테르, 에스테르 및 케톤이다. 사용된 실록산은 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 한편, 지방족 및 방향족 화합물은 8개 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본원에 정의된 바와 같은 소수성 공동성분은 log Kow n-옥탄올/물 분배 계수를 가지며, 이는 표준 조건 하에 ≥ 2, 바람직하게는 ≥ 4, 보다 바람직하게는 ≥ 5이다.
공동성분은 계면활성제 성분과 상이하다. 이는, 탈포제로서 가능한 효과가 또한 본 발명에 포함될지라도 계면활성제로서 작용하지는 않는다. 보다 특히, 이 특성은 비이온성 공동성분이 ≤ 1, 바람직하게는 0인 HLB 값을 갖는 것으로 정의될 수 있다. HLB (친수성-친지성 균형) 값은 주로 비이온성 계면활성제의 친수성 및 친지성 함량을 기재한다. 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 하기와 같이 계산될 수 있다: HLB = 20 · (1 - Mh/M), 여기서 Mh는 분자의 소수성 모이어티의 몰 질량이고, M은 전체 분자의 몰 질량이다.
공동성분이 ≥ 150 bar의 압력에서의 초임계 CO2 중에 가용성이고, ≤ 40 bar의 압력에서의 미임계 CO2 중에 불용성이라는 것이 추가로 제공된다. 바람직하게는, 공동성분은 ≥ 140 bar의 압력에서의 초임계 CO2 중에 가용성이고, ≤ 60 bar의 압력에서의 미임계 CO2 중에 불용성이다. 보다 바람직하게는, 공동성분은 ≥ 120 bar의 압력에서의 초임계 CO2 중에 가용성이고, ≤ 70 bar의 압력에서의 미임계 CO2 중에 불용성이다. 여기서 "가용성" 및 "불용성"은 발포제 성분 C) 내의, 및 따라서 특히 CO2 내의 공동성분의 중량 분율이 본 발명에 따라 명시된 경우에, 단일-상 또는 2-상계가 수득될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
소수성 공동성분은 바람직하게는 반응성 혼합물을 위한 임의의 반응성 기를 함유하지 않으며, 이로 인해 반응성 혼합물 중의 개선된 용해도를 유도할 수 있다.
발포제는 바람직하게는 성분 A), B) 및 E)와 혼합된 다음, 이 혼합물은 후속적으로 성분 D)와 반응한다. 성분 D)를 제외한, A), B), C) 및 E)를 포함하는 반응 혼합물 중 발포제의 비율은, 예를 들어 성분 A), B), C) 및 E)의 총 합계를 기준으로 하여 ≥ 3 중량% 내지 ≤ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 30 중량%일 수 있다.
성분 D)는 폴리이소시아네이트, 즉 전형적으로 1.8 내지 4.0, 바람직하게는 ≥ 2의 NCO 관능가를 갖는 이소시아네이트이다. 반응 시스템은 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해 또는 다르게는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하기 위해 반응할 수 있다. 이 반응 혼합물은 혼합 헤드에서 직접 제조될 수 있다.
이 유형의 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 바람직한 이성질체 함량의 그의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 보다 높은 동족체 (중합체성 MDI), 1,3- 및/또는 l,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 및 또한 C1 내지 C6 알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 시리즈로부터의 이소시아네이트가 바람직하다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트에 더하여, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로파네이트, 뷰렛, 아미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 개질된 디이소시아네이트, 및 또한 분자당 2개 초과의 NCO 기를 갖는 비개질된 폴리이오시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-l,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이오시아네이트의 일부를 동시에 사용하는 것을 또한 가능하게 한다.
이소시아네이트는 특히 1.8 내지 4.0, 바람직하게는 ≥ 2의 NCO 관능가를 갖는 이소시아네이트와, ≥ 62 g/mol 내지 ≤ 8000 g/mol의 분자량 및 ≥ 1.5 내지 ≤ 6의 OH 관능가를 갖는 폴리올을 반응시킴으로써 수득가능한 예비중합체일 수 있다.
추가의 통상적인 보조제 및 첨가된 물질, 예컨대 촉매, 난연제, 이형제, 충전제 등이 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
폴리이소시아네이트 성분 D) 내의 NCO 기의 개수, 및 성분 A) 및 성분 B)의 이소시아네이트-반응성 기의 개수는, 예를 들어 서로에 대해 ≥ 50:100 내지 ≤ 500:100의 수치 비일 수 있다. 이 지수는 또한 ≥ 80:100 내지 ≤ 330:100 또는 다르게는 ≥ 100:100 내지 ≤ 160:100의 범위일 수 있다.
본 발명의 반응 시스템으로부터 발포체를 제조하기 위해, 예를 들어 폴리이소시아네이트 성분 이외의 모든 성분이, 발포제에 대한 초임계 또는 근임계 조건 하에, 가압된 혼합 헤드, 특히 고압 혼합 헤드로 초기에 충전될 수 있고, 이어서 폴리이소시아네이트 D)와 혼합될 수 있다. 이어서, 가압된 혼합 헤드에서 혼합이 일어난다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 압력은, 예를 들어 ≥ 40 bar 내지 ≤ 300 bar의 범위일 수 있다. 적합한 온도는, 예를 들어 ≥ 10℃ 내지 ≤ 80℃, 바람직하게는 ≥ 25℃ 내지 ≤ 60℃이다. CO2의 임계점을 초과하는 압력 및 온도, 즉 ≥ 73.75 bar 및 ≥ 31℃가 특히 바람직하다.
유용한 NCO-반응성 화합물 A)는 특히 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노 알콜 및 폴리티올을 포함한다.
폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-크실릴렌디아민, 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸메틸벤젠디아민 (DETDA), 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄 (MOCA), 디메틸에틸렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다. 중합체성 폴리아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌아민이 또한 적합하다.
아미노 알콜의 예는 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 디에탄올아민이다.
폴리티올의 예는 디(2-메르캅토에틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스((2-메르캅토에틸)티오)-3-메르캅토프로판이다.
본 발명에 따른 반응 시스템의 바람직한 실시양태에서, 성분 A) 및/또는 성분 B2)는 이오시아네이트와 관련하여 관능가를 1.8 내지 6.0, 특히 ≥ 2.0의 범위로 갖는다.
폴리올은, 예를 들어 ≥ 62 g/mol 내지 ≤ 8000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 90 g/mol 내지 ≤ 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 92 g/mol 내지 ≤ 1000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 단일 첨가된 폴리올의 경우에, 성분 A)의 OH가는 그의 OH가를 나타낸다. 혼합물의 경우에, 평균 OH가가 보고된다. 이 값은 DIN 53240에 따라 결정될 수 있다. 인용된 폴리올의 평균 OH 관능가는, 예를 들어 ≥ 2, 예를 들어 ≥ 2 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 2.1 내지 ≤ 4, 보다 바람직하게는 ≥ 2.2 내지 ≤ 3의 범위이다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 양이온성 개환을 통한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 수득가능한 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
유용한 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 다관능성 출발 분자 상으로의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 부가 생성물을 추가로 포함한다.
적합한 출발 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 또한 이 유형의 폴리올과 디카르복실산의 저분자량 히드록실-함유 에스테르이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 디- 및 또한 트리- 및 테트라올과 디- 및 또한 트리- 및 테트라카르복실산, 또는 히드록시카르복실산, 또는 락톤의 중축합물을 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물, 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 또한 가능하다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 이들 이외에 사용될 수 있는 다른 폴리올은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 것들이다.
사용될 수 있는 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 숙신산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산, 도데칸디오산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 산 공급원으로서 상응하는 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에스테르화될 폴리올의 평균 관능가가 ≥ 2인 한, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산을 추가로 동시에 사용하는 것을 또한 가능하게 한다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조 동안에 반응물로서 동시에 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데카노산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체를 포함한다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리카르보네이트 디올이다. 이들은 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 탄산 유도체와 폴리올, 바람직하게는 디올과의 반응을 통해, 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드와 CO2와의 공중합을 통해 수득가능하다.
이 유형의 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 및 상기 언급된 유형의 락톤-개질된 디올이다.
순수한 폴리카르보네이트 디올 대신에 또는 그에 더하여, 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용될 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올은 에테르 기, 에스테르 기 및 OH 기를 함유하는 화합물이다. 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는데 적합한 화합물은 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 ≥ 4 내지 ≤ 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산이며, 이는 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다. 언급될 수 있는 예는 수베르산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 말레산, 말론산, 프탈산, 피멜산 및 세바스산 및 또한 특히 글루타르산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소테레프탈산이다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그의 무수물, 및 또한 ≥ 1 내지 ≤ 4개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 1가 알콜을 갖는 그의 에스테르 및 헤미에스테르이다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 또 다른 성분은 다가 알콜과 같은 출발 분자의 알콕실화를 통해 수득된 폴리에테르 폴리올이다. 출발 분자는 적어도 이관능성이지만, 또한 임의로 보다 높은 관능가의 출발 분자, 특히 삼관능성 출발 분자의 일부를 함유할 수 있다.
출발 분자의 예는 바람직하게는 ≥ 18 g/mol 내지 ≤ 400 g/mol 또는 ≥ 62 g/mol 내지 ≤ 200 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜텐디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올; 에테르 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 디헥실렌 글리콜, 트리헥실렌 글리콜, 테트라헥실렌 글리콜, 및 알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜의 올리고머 혼합물이다.
> 2 내지 ≤ 8, 또는 ≥ 3 내지 ≤ 4의 수-평균 관능가를 갖는 폴리올은 또한 디올을 제외하고 동시에 사용될 수 있으며, 그의 예는 1,1,1-트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 글리세롤, 소르비탄 및 펜타에리트리톨, 및 또한 트리올 또는 테트라올 상에서 출발하고 바람직하게는 ≥ 62 g/mol 내지 ≤ 400 g/mol 또는 ≥ 92 g/mol 내지 ≤ 200 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 폴리올이다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 또한 유기 디카르복실산과 디올의 반응에 의해 수득된 반응 생성물의 알콕실화를 통해 수득가능하다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그의 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물이다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체의 자유 라디칼 중합, 또는 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체와 임의로 다른 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 공중합을 통해 수득가능하다. 그의 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이다. 적합한 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체는 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 상으로의 프로필렌 옥시드의 첨가를 통해 수득가능한 히드록시프로필 아크릴레이트 이성질체 혼합물, 및 또한 메타크릴산 상으로의 프로필렌 옥시드의 첨가를 통해 수득가능한 히드록시프로필 메타크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 말단 히드록실 기는 또한 보호된 형태로 존재할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 아조 화합물의 군으로부터의 것들, 예를 들어 아조이소부티로니트릴 (AIBN), 또는 퍼옥시드의 군으로부터의 것들, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
본 발명에 따르면, 계면활성제 성분 B), 즉 B1) 및/또는 B2)는, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함한다. 계면활성제 성분 B)는 원칙적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제에서, HLB (친수성-친지성 균형) 값은 친수성과 친지성 모이어티 사이의 질량비로 정의된다. 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 하기와 같이 계산될 수 있다: HLB = 20 · (1 - Mh/M), 여기서 Mh는 분자의 소수성 모이어티의 몰 질량이고, M은 전체 분자의 몰 질량이다. 이소시아네이트-반응성 계면활성제 성분 B2)의 HLB 값은, 예를 들어 4 내지 18, 바람직하게는 8 내지 16, 보다 바람직하게는 10 내지 15일 수 있다.
한 실시양태에서, 계면활성제 성분 B1) 및/또는 B2)의 소수성 일부는 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소성 쇄를 포함한다. 계면활성제 성분 B) 내의 포화 또는 불포화 탄화수소성 쇄는, 예를 들어 지방산 알콜 지방산 또는 지방산과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 알콕실화에 의해 수득가능하다.
계면활성제 성분 B1) 및/또는 B2) 내의 포화 탄화수소성 쇄는 또한, 예를 들어 폴리올과 포화 지방산의 에스테르화에 의해 수득가능하다. 2-에틸헥산산은 적합한 포화 지방산의 한 예이다. 불포화 탄화수소성 쇄는, -(H)C=C(H)- 형태의 단위에 더하여 포화 단위 -CH2-를 또한 물론 함유할 수 있다. 이는 불포화 지방산과의 에스테르화에 의해 달성될 수 있다. 올레산 ((Z)-9-옥타데센산)은 적합한 불포화 지방산의 한 예이다. 예를 들어, 대두 오일 또는 평지씨 오일과 같은 천연 오일로부터 수득되는 지방산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 B2)의 친수성 영역은 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위 -[-CH2-CH2-O-]- 및/또는 카르복실산 에스테르 단위를 포함한다. 화합물 B2)는, 예를 들어 삼관능성 이상의 폴리올을 부분적으로 알콕실화함으로써, 폴리올의 1개의 OH 기가 지방산과의 에스테르화가 이용가능하도록 하여 수득가능하다. 화합물 B2)는 추가로, 예를 들어 아디프산, 트리메틸올프로판 및/또는 디에틸렌 글리콜과의 올레산의 에스테르화에 의해 수득가능하다. 이소시아네이트-반응성 화합물 B2)의 분자당 OH 기의 평균 개수는 바람직하게는 1.0 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 범위이다.
성분 A), B), C), D) 및 E)를 포함하는 반응 혼합물 내의 에스테르교환된 지방산의 비율은, 예를 들어 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 25 중량%일 수 있다. 바람직한 비율은 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 15 중량%인 한편, ≥ 4 중량% 내지 ≤ 10 중량%가 보다 바람직하다.
적합한 계면활성제 B)는 초기에 그의 선택과 관련하여 어떠한 제한도 받지 않는다. 계면활성제는 이상적으로 발포제가 이소시아네이트-반응성 상 중에 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 형성할 수 있게 한다. 특히 적합한 계면활성제는, 예를 들어 알콕실화 알칸올, 예컨대 ≥ 6 내지 ≤ 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올과 ≥ 5 내지 ≤ 100개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르; 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 알콕실화 소르비탄의 카르복실산 에스테르 (특히 폴리소르베이트 80), 지방산 에스테르, 폴리알킬렌아민, 알킬 술페이트, 포스파티딜이노시톨, 플루오린화 계면활성제, 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체와 같은 폴리실록산 기를 포함하는 계면활성제, 및/또는 비스(2-에틸-1-헥실) 술포숙시네이트를 포함한다.
계면활성제 B1)의 예는 알킬 술페이트 또는 비스(2-에틸-1-헥실) 술포숙시네이트이다. 계면활성제 B2)의 예는 알콕실화 알칸올, 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 디올 또는 트리올과 에스테르화된 지방산 에스테르이다.
계면활성제 성분 B)는 바람직하게는 15,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 5000 mPas 미만의 점도를 갖는, 바람직하게는 20℃ 액체 화합물이다. 점도는, 예를 들어 DIN 53019에 따라 결정될 수 있다.
계면활성제 성분 B)는, 예를 들어 ≥ 100 g/mol 내지 ≤ 8000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 200 g/mol 내지 ≤ 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 500 g/mol 내지 ≤ 2500 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 가질 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 반응 시스템의 성분을 서로 혼합하고 반응시키며, 여기서 특히 먼저, 폴리이소시아네이트 D)를 제외한 모든 성분의 혼합물을, 발포제 C)에 대한 초임계 또는 근임계 조건 하에, 가압된 혼합 헤드에서 제조한 다음, 이 혼합물을 폴리이소시아네이트 D)와 혼합하는 것을 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조 방법을 추가로 제공한다. 혼합 헤드로부터의 혼합물의 유출은 바람직하게는 대기압으로 또는 그 미만으로 낮추면서 수행한다. 폴리이소시아네이트 D)는 전형적으로 혼합 헤드에서 혼합한다.
본원에서 대기압은 특히 ≥ 0.9 bar 내지 ≤ 1.1 bar의 압력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 발포제는 미임계로 및 바람직하게는 기체 상태로 전이된다. 예를 들어, 혼합 헤드로부터 발생한 반응 혼합물은 개방형 금형 내로 간단히 도입되거나 또는 슬래브의 제조를 위해, 예를 들어 자유-발포 시스템 또는 트윈-컨베이어 시스템을 통해 연속적인 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명은 혼합 헤드로부터의 반응 혼합물의 발생과 대기압으로의 감압 사이에, 우세한 압력이 혼합 헤드 내 압력과 대기압 사이인 중간 스테이션이 또한 존재할 수 있는 경우를 명백히 또한 포괄한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 화합물 A), B), C), D) 및 E)의 혼합물을 제공하는 단계 후, ≥ 40 bar 내지 ≤ 200 bar의 압력, 바람직하게는 ≥ 60 bar 내지 ≤ 150 bar의 압력, 보다 바람직하게는 ≥ 70 bar 내지 ≤ 120 bar의 압력, 매우 바람직하게는 ≥ 80 bar 내지 ≤ 120 bar의 압력이 우세하다. 이 상태는 특히 혼합 헤드 및 혼합 헤드의 하류에서 우세할 수 있다. 이 유형의 압력은 사용된 발포제에 대해 초임계 또는 근임계 상태를 유지할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 성분 A), B), C), D) 및 E)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계에서의 유동 저항을 상승시키기 위한 수단이 혼합 헤드 또는 혼합 헤드의 하류에 배치된다. 이러한 수단의 예는 혼합 헤드의 혼합 챔버의 하류에 배열된 천공 플레이트, 그리드, 슬롯 확산기 및/또는 체를 포함한다. 유동 저항 상승은 혼합 헤드로부터 배출되기 전에, 반응 혼합물의 압력에 의도적으로 영향을 미친다. 따라서, 설정되는 압력은 반응 혼합물의 성분의 혼합 동안의 압력보다 낮을 수 있다. 이는 발포제 액적 또는 발포제의 작은 버블의 형성 및 팽창에 영향을 미치는 것을 가능하게 한다. 이 유형의 수단은, 예를 들어 WO　2001/98389 A1에 기재되어 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 반응 시스템의 성분을 혼합하고 반응시킴으로써 수득가능한 경질 발포체를 추가로 제공한다. 경질 발포체는 특히 20 kg/m3 내지 160 kg/m3의 겉보기 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체이다. 겉보기 밀도는 DIN EN 1602에 따라 결정될 수 있고, 바람직하게는 30 kg/m3 내지 120 kg/m3의 범위, 보다 바람직하게는 50 kg/m3 내지 80 kg/m3의 범위이다. 본 발명의 발포체에 대한 바람직한 용도는 단열에서, 예를 들어 단열 슬래브, 금속-전장 패널의 제조를 위한 단열 또는 냉장고 단열을 위한 것이다.
본 발명은 하기 성분:
A) 이소시아네이트-반응성 화합물;
B1) 계면활성제 성분;
C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
D) 폴리이소시아네이트; 및
E) 시트-실리케이트
를 포함하는 반응 시스템의 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조에서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 하기 성분:
B2) 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 계면활성제 성분;
C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
D) 폴리이소시아네이트; 및
E) 시트-실리케이트
를 포함하는 반응 시스템의 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조에서의 용도를 제공한다.
이 반응 시스템은 A) 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
배합물의 한 예에서, 성분 A), B), C), D) 및 E)는 하기 양으로 존재한다:
A) > 0 중량% 내지 ≤ 45 중량%
B1) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 45 중량%
C) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 40 중량%
D) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 70 중량%
E) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 5 중량%
또는
A) ≥ 0 중량% 내지 ≤ 45 중량%
B2) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 65 중량%
C) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 40 중량%
D) ≥ 30 중량% 내지 ≤ 70 중량%
E) ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 5 중량%
이들 중량% 양의 합계는 ≤ 100 중량%가 된다. 성분에 대한 바람직한 양은 하기와 같다:
A) ≥ 20 중량% 내지 ≤ 40 중량%
B1) 및/또는 B2) ≥ 5 중량% 내지 ≤ 40 중량%
C) ≥ 3 중량% 내지 ≤ 20 중량%
D) ≥ 40 중량% 내지 ≤ 60 중량%
E) ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 2 중량%
하기 실시예는 도면과 함께 설명하는 방식으로 제공되며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
사용된 원료:
데스모펜(Desmophen)® VP.PU 1431: 이관능성 폴리에테르에스테르 폴리올, 275 내지 325 mg KOH/g의 OH가 및 25℃에서 6.5 ± 1.3 Pa s의 점도를 갖는, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌디아민의 혼합물 상으로의 EO 부가물; 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG).
데스모라피드(Desmorapid)® 726b: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 촉매
DBTDL: 디부틸주석 디라우레이트, 촉매
데스모두르(Desmodur)® VP.PU 22HK75: 중간 점도의 암갈색 액체인 데스모두르® VP.PU 22HK75는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)와 이성질체 및 보다 높은 관능성 동족체와 부분적으로 개질된 혼합물이다. 예비중합체의 NCO 함량은 27.3 내지 28.3 중량%이고, 점도는 25℃에서 0.8 내지 1.3 Pa·s이다; 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
계면활성제 1: 리시놀레산, 아디프산, 트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 계면활성제. 계면활성제는 649 g의 아디프산, 377 g의 리시놀레산, 458 g의 디에틸렌 글리콜 및 200 g의 트리메틸올프로판과 20 ppm의 염화주석(II) 2수화물로부터 형성되었다. 반응을 진공 하에 200℃에서 42시간 동안 수행하고, 생성된 물을 증류하였다. 측정된 OH가는 152 mg KOH/g이며, 3의 평균 관능가 및 15의 HLB 값과 커플링된다. 따라서 계면활성제 성분 B2)에 관심이 있다. 점도는 25℃에서 3.87 Pa s이다.
클로이사이트® 30B: 4급 암모늄 염을 사용하여 개질된 몬모릴로나이트 시트-실리케이트. 4급 암모늄 염은 메틸 디히드록시에틸탈로우암모늄 화합물이다. 탈로우 모이어티는 C18, C16 및 C14 쇄의 혼합물로 이루어진다. 4급 암모늄 염은 히드록실-관능화된다. 서던 클레이 프로덕츠, 인크.(Southern Clay Products, Inc.)로부터의 제품.
실시예
마이크로에멀젼
하기 실시예 및 도 1에서 값 α는 폴리올/발포제 혼합물 중의 발포제, 즉 비극성 상의 상대 중량 분율을 나타낸다. 값 β는 발포제 혼합물 중의 공-발포제 성분 (여기서: 메틸 도데카노에이트)의 상대 중량 분율을 나타낸다. 값 Ψ는 극성 상 중의 개별 성분의 질량 분율을 나타낸다. 값 γ는 전체 조성물 내의 계면활성제 성분의 상대 중량 분율을 나타낸다. 도 1에서, 부호 1은 마이크로에멀젼이 발생하는 단일-상 구간을 나타내고, 부호 2는 계면활성제가 극성 상 또는 비극성 상 내에 있는 2-상 구간을 나타낸다.
개별 실시예 각각은 특정 폴리올/발포제/계면활성제 시스템에 관한 것이다. 실시예 내에서, 글리세롤의 비율 Ψ가 상이한 배합물이 보다 구체적으로 특성화되었다. 각각의 일정한 비율 α에 대해, 계면활성제 성분의 비율 γ가 변화되었다. 계면활성제 성분의 조성 그 자체는 각 실시예에서 일정하게 유지하였다. 시스템의 온도를 기록하였으며, 단일-, 2-, 및 3-상 구간 사이의 경계를 결정하기 위해, 연결선을 측정점 사이에 내삽하였다. 이는 칼바이트-피쉬(Kahlweit-Fisch) 다이아그램 (M. Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie International Edition, volume 28(8), page 654 (1985))과 유사한 다이아그램을 생성하였다. 연결선의 교차점은 시스템을 특성화하는데 있어 특히 관심대상이다. γ 및 T의 좌표 시스템 중 교차점의 위치가 알려지면, 계면활성제의 최소한으로 보다 큰 비율 γ에서 마이크로에멀젼이 발생할 것으로 예상할 수 있다.
보관-수명:
보관-수명을 시험하기 위해, 고속 교반기를 사용하여 클로이사이트 30B 시트-실리케이트를 폴리올 혼합물 내로 혼입하였다.
<표 1>
Figure pct00001
실시예 1의 배합물은 소수성 기로서 지방산 모이어티를 갖는 계면활성제를 함유한다. 마이크로에멀젼은 CO2의 혼합물 상의 실시예 1의 배합물로부터 수득가능하다. 실시예 1의 혼합물은 안정한 혼합물을 형성하였다. 심지어 4주 초과 후에도 어떠한 분리도 육안으로 보이지 않았다.
비교예 1로부터의 배합물은 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 비교예 1로부터의 배합물의 현저하게 보다 높은 점도에도 불구하고, 시각적 인상은 단지 3일 후 현저하게 악화되었다. 용기 벽 상의 시트-실리케이트 침착물의 첫 신호가 존재한다.
따라서, 실시예 1의 폴리올 배합물은 저장-안정성 폴리올/시트-실리케이트 혼합물을 제공하였다.
실시예 2 및 3 및 또한 비교 실시예 비교예 2 내지 비교예 3:
하기 표 2에 인용된 배합물에 따라 CO2-발포된 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 달리 언급되지 않는 한, 양은 중량부로 제시된다. 분당 800 회전수에서 20분 동안 고속 교반기를 사용하여, 이소시아네이트-반응성 화합물 A), 계면활성제 성분 B) 및 시트-실리케이트 E)의 혼합물을 촉매 및 메틸 라우레이트와 같은 보조 성분과 혼합하였다. 저장에서 안정한 수득된 혼합물에서, 시트-실리케이트는 균일한 미세 분산액을 형성한다. 이 혼합물을 표준 고압 혼합 장치에서 폴리올 성분으로서 사용하고, 이를 120 bar의 초기 압력에서 발포제 C)로서의 CO2와 혼합하였다. 이는 발포제에 대한 초임계 상태를 의미하였다. 이 혼합물을 고압 혼합 헤드에서, 120 bar의 초기 압력에서 공급된 폴리이소시아네이트 D)와 혼합하였다. 샷 양은 60 g/s이고, 샷 시간은 10초이다. 혼합 헤드의 유출 파이프는 8.5 mm의 내경 및 약 50 cm의 길이를 가졌다.
표에 명시된 홀 크기를 갖는 천공 플레이트를, 실시예 2 및 3, 및 비교예 2 및 3의 혼합 헤드의 유출 파이프 하류에 장착하였다. 이는 혼합 헤드의 압력을 조절된 방식으로 설정하고, 반응 혼합물의 보다 느린 압력 감소에 달성하는 것을 가능하게 하였다. 천공된 플레이트는 압력을 조절된 방식으로 설정하는 것을 가능하게 하였다. 실시예 2 및 3과 대조적으로 시트-실리케이트 E가 없는, 비교 실시예 2-3은 현저하게 보다 높은 겉보기 밀도를 갖고, 나아가 비교 실시예 2 내지 3은 조대 기포이다.
하기 표는 제조된 반응 시스템, 및 또한 그로부터 제조된 경질 발포체를 열거한다:
<표 2>
Figure pct00002
표 2에 요약된 결과는 본 발명의 반응 시스템이 개선된 보관-수명 뿐만 아니라, 이에 따라 또한 우월한 단열 특성을 갖는 매우 미세한 기포 발포체를 생성한다는 것을 입증한다. 또한, 본 발명의 발포체는 저밀도로 주목할 만하다.

Claims (15)

  1. 하기 성분:
    A) 이소시아네이트-반응성 화합물;
    B1) 계면활성제 성분;
    C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
    D) 폴리이소시아네이트; 및
    E) 시트-실리케이트
    를 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템.
  2. 하기 성분:
    B2) 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 계면활성제 성분;
    C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
    D) 폴리이소시아네이트; 및
    E) 시트-실리케이트
    를 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체를 제조하기 위한 반응 시스템.
  3. 제1항에 있어서, B2) 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 계면활성제 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  4. 제2항에 있어서, A) 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시스템을 기준으로 하여 1 내지 65 중량%, 특히 2 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 계면활성제 성분 B1) 및/또는 B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 성분 B1) 및/또는 B2)가, 방정식 HLB = 20 * (1 - Mh/M) (여기서 Mh = 소수성 모이어티의 몰 질량이고, M = 비이온성 계면활성제의 전체 질량임)에 따라 바람직하게는 HLB 값이 4 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 16인 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A) 및/또는 화합물 B2)가 이소시아네이트와 관련하여 1.8 내지 6.0, 특히 ≥ 2.0의 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 C)가 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C6 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1-C6 (히드로)플루오로카본, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2를 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CO2 및 1종 이상의 추가의 인용된 발포제의 혼합물로 이루어지며, 여기서 발포제 혼합물 중의 CO2의 비율은 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 C)가 반응 시스템에 액적 형태로 존재하며, 여기서 액적 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 C)가, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알칸, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물, 3개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리실록산 ("실리콘 오일"), 및 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 유기 에테르, 에스테르 및 케톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 공동성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)가 분자당 1.0 내지 5개, 바람직하게는 2.0 내지 3.5개의 OH 기의 평균 개수를 가지며, 여기서 특히 OH 기 중 적어도 1개는 지방산과 에스테르화되고, 여기서 추가로 바람직하게는 에스테르교환된 지방산의 비율은, 성분 A), B1) 및/또는 B2), C), D) 및 E)를 포함하는 반응 혼합물을 기준으로 하여 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 15 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 4 중량% 내지 ≤ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 반응 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 반응 시스템의 성분을 서로 혼합하고 반응시키며, 여기서 특히 먼저, 폴리이소시아네이트 D)를 제외한 모든 성분의 혼합물을, 발포제 C)에 대한 초임계 또는 근임계 조건 하에, 가압된 혼합 헤드에서 제조한 다음, 이 혼합물을 폴리이소시아네이트 D)와 혼합하고, 가압된 혼합 헤드로부터의 유출을 대기압으로 또는 그 미만으로 낮추면서 수행하는 것, 및 반응 시스템의 성분의 반응을 특히 40 내지 300 bar의 압력 및/또는 10 내지 80℃의 온도에서 수행하며, 여기서 바람직하게는 CO2를 함유하거나 또는 그로 이루어진 발포제를 73.75 bar 이상의 압력 및 31℃ 이상의 온도로 조정하는 것을 포함하는, 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 반응 시스템의 성분을 혼합하고 반응시킴으로써 수득가능한, 단열로서, 특히 단열 슬래브, 금속-전장 패널의 제조를 위해, 또는 냉장고 단열을 위해 사용하기 위한 경질 발포체이며, 여기서 경질 발포체는 보다 특히, 바람직하게는 20 kg/m3 내지 160 kg/m3의 DIN EN 1602 겉보기 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체인 경질 발포체.
  14. 하기 성분:
    A) 이소시아네이트-반응성 화합물;
    B1) 계면활성제 성분;
    C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
    D) 폴리이소시아네이트; 및
    E) 시트-실리케이트
    를 포함하는 반응 시스템의 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조에서의 용도.
  15. 하기 성분:
    B2) 이소시아네이트-반응성 관능기를 갖는 계면활성제 성분;
    C) 초임계 또는 근임계 상태의 발포제;
    D) 폴리이소시아네이트; 및
    E) 시트-실리케이트
    를 포함하는 반응 시스템의 경질 PUR 및 PIR 발포체의 제조에서의 용도.
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