KR101761953B1 - 초임계 또는 근-임계 추진제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사용되는 추진제가 초임계 또는 근-임계 상태로 존재하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 반응 혼합물을 폐쇄된 금형으로 도입시키고, 여기서 폐쇄된 금형은, 그의 내부 부피 및/또는 그의 내부 내의 압력이 혼합물 도입 후에 외부 영향에 의해 변경될 수 있도록 구성된 것이다. 계면활성제를 선택함으로써, 추진제의 마이크로에멀젼을 폴리올상에서 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 나노셀룰라 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

Description

초임계 또는 근-임계 추진제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A POLYURETHANE FOAM BY MEANS OF A SUPERCRITICAL OR NEAR-CRITICAL PROPELLANT}
본 발명은 사용되는 발포제가 초임계 또는 근-임계 상태로 존재하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 나노셀룰라 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
이론적 고찰을 통해 나노셀룰라 또는 나노다공성 중합체 발포체는 단열을 위한 특히 우수한 물질이라고 판단된다. 이러한 발포체 구조물의 내부 치수는 기체 분자의 평균 자유 경로 길이의 영역 내에 있다. 따라서 열 전달에 대한 기체의 기여가 감소될 수 있다. 폴리우레탄은 단열에 종종 사용되는 중합체군이다.
폴리우레탄 발포체를 제조할 때는, 발포제를 포함하는 폴리올 성분을 이소시아네이트와 반응시킨다. 이소시아네이트와 물의 반응을 통해, 발포제로서도 작용하는 이산화탄소가 형성된다.
발포체의 형성, 및 따라서 경화된 발포체의 후속적인 셀 크기에 있어서 결정적인 단계는, 발포제에 의해 제공되는 핵생성 단계인데, 왜냐하면 발포체 내의 각각의 셀이 기포로부터 형성되었기 때문이다. 여기서 관련된 관찰 결과는 핵생성 후에 새로운 기포가 일반적으로 형성되지는 않지만, 그 대신에 발포제가 기존 기포 내로 확산된다는 것이다.
안정화제의 첨가는 다양한 성분의 유화를 촉진시키고 핵생성에 영향을 주고 팽창하는 기포들의 합체를 억제한다. 이것은 또한 셀 개방에도 영향을 준다. 개방형 셀 발포체에서, 팽창하는 기공의 멤브레인은 개방되고 기공 벽은 유지된다.
가능한 접근방식을 사용하여 반응 혼합물 내의 초임계 발포제를 유화시키고 압력 감소 후에 발포체를 경화시킨다. 여기서 공지된 변형양태는 POSME 방법(초임계 마이크로에멀젼 팽창 원리)이다. 상기 방법에서 발포제는 마이크로에멀젼의 형태를 취한다. 특히 유화제의 농도 및 온도에 따라 달라지는 특정한 조건에서 마이크로에멀젼이 형성된다. 마이크로에멀젼의 특징은, 이것이 안정하며, 비-극성상, 이 경우에는 발포제가, 극성상 내에 매우 작은 액적의 형태로 존재할 수 있다는 것이다. 이러한 액적의 직경은 1 내지 100 나노미터의 범위일 수 있다.
DE 102 60 815 A1에는 발포된 물질 및 발포된 물질을 위한 제조 방법이 개시되어 있다. 이것의 의도는 상 전이 및 핵생성 과정에서 통상적으로 발생하는 에너지 장벽을 극복할 필요없이 나노-크기의 발포체 기포를 갖는 발포된 물질을 제조하려는 것이다. 이와 관련된 목적은 ㎤ 당 1012 내지 1018의 발포체 기포의 수치적 밀도 및 10 ㎚ 내지 10 ㎛의 발포체 기포의 평균 직경을 갖는 발포된 물질의 제어가능한 제조이다. 이는 제1 유체의 매트릭스 내의 풀(pool)의 형태의 제2 유체의 분산을 기본으로 한다. 제1 유체는 반응 공간에서 매트릭스의 형태로 존재하고, 제2 유체는 풀의 형태로 존재한다. 제2 유체는, 압력 및/또는 온도의 변화를 통해, 액체의 밀도와 유사한 밀도를 갖는 근-임계 또는 초임계 상태로 전환된다. 따라서, 제2 유체는, 전체 제1 유체 내에서 균일한 분포를 갖는, 완전히 또는 거의 완전히 풀 형태이다. 감압은 제2 유체로 하여금 기체상 밀도를 갖는 상태로 복귀하게 하며, 여기서 풀은 나노미터-크기의 발포체 기포를 제공하도록 팽창한다. 임의의 에너지 장벽을 극복할 필요가 없고, 발포제 분자가 팽창하는 기포로 확산할 것이 요구되지 않는다.
중합성 물질은 여기서는 일반적으로 제1 유체로서 제시된다. 그러나, 폴리아크릴아미드를 제공하도록 중합되는 아크릴아미드, 및 멜라민 수지를 제공하도록 중합되는 멜라민 만이 언급될 뿐이다. 제2 유체는 탄화수소 물질, 예컨대 메탄 또는 에탄의 군, 또는 알칸올, 플루오로클로로카본 또는 CO2로부터 선택된 것이어야 한다. 친양쪽성 물질도 사용되는데, 이것은 제1 유체에 대한 친화력을 갖는 하나 이상의 블록, 및 제2 유체에 대한 친화력을 갖는 하나 이상의 블록을 가져야 한다.
WO 2007/094780 A1에는, 폴리우레탄 발포체와 관련해서, 폴리올, 단쇄 화합물에 의해 개시되는 에톡실화/프로폭실화 계면활성제, 및 또한 발포제로서의 탄화수소를 갖는 수지 조성물이 개시되어 있다. 에톡실화/프로폭실화 계면활성제는 탄화수소 발포제의 용해성 및/또는 상용성을 증가시키고, 수지 조성물의 상 안정성을 개선한다. 수지 조성물은 셀룰라 폴리우레탄 발포체 및 셀룰라 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하는 다관능성 유기 이소시아네이트와의 반응에 적합하다.
계면활성제는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와, 알킬렌-옥시드-활성 수소 원자 및 C1 내지 C6 지방족 또는 지환족 탄화수소 기를 갖는 화합물, 알킬렌-옥시드-활성 수소 원자 및 C6 내지 C10 아릴 또는 알킬아릴 탄화수소 기를 갖는 화합물 또는 이것들의 조합의 군으로부터 선택된 개시제의 반응을 통해 수득된다. 개시제는 바람직하게는 C1 내지 C6 지방족 또는 지환족 알콜, 페놀, C1 내지 C4 알킬페놀 및 이것들의 조합의 군으로부터 선택된다.
부탄올-개시된 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 계면활성제가 예로서 언급된다. 대안으로서, 계면활성제는 알콕실화 트리글리세리드 부가물 또는 소르비탄 에스테르의 에톡실화 유도체를 포함할 수도 있다. 발포제는 C4 내지 C7 지방족 탄화수소, C4 내지 C7 지환족 탄화수소 또는 이것들의 조합일 수 있다. 펜탄이 예로서 언급된다.
그러나, 언급된 예에서는, 계면활성제의 선택에 따라 마이크로에멀젼 형태의 발포제의 존재가 유발되는 임의의 폴리올 조성물은 개시되어 있지 않다.
특정한 실록산 계면활성제가 특히 US 2005/0131090 A1에 논의되어 있다. 여기에는, 우레탄화 촉매, 발포제, 임의로 물 및 실리콘 계면활성제의 존재 하에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응을 통해 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 사용된 발포제는 C4- 또는 C5-탄화수소, 또는 이것들의 혼합물이다. 발포제의 평균 몰 질량은 72 g/mol 이하이고, 이것의 비점은 27.8 내지 50 ℃의 범위이다. 실리콘 계면활성제는 하기 화학식: (CH3)3-Si-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)(R)O)y-Si(CH3)3 (여기서, R은 (CH2)3-O-(-CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-R"이고, R"은 H, (CH2)zCH3 또는 C(O)CH3임)에 의해 나타내어지는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함한다. 또한, x+y+2는 60 내지 130이고, x/y는 5 내지 14이고, z는 0 내지 4이다. 상기 화학식을 기본으로 하여, 계면활성제의 총 몰 질량은 7000 내지 30,000 g/mol이다. 계면활성제 내의 실록산의 중량 기준 비율은 32 내지 70 중량%이고, 폴리에테르 분획의 평균 몰 질량(BAMW, 블렌드 평균 분자량)은 450 내지 1000 g/mol이고, 몰%로 표현된, 폴리에테르 분획 내의 에틸렌 옥시드의 함량은 70 내지 100 몰%이다. 그러나, 상기 공보는 초임계 상태의 임의의 마이크로에멀젼 또는 발포제에 관한 것이 아니다. 그 대신에, 실록산 계면활성제가 셀 안정화제로서 사용된다.
GB 2 365 013 A에는 안정한 폴리에스테르 폴리올 조성물을 위한 알킬렌-옥시드-개질된 실리콘 글리콜이 개시되어 있다. 폴리에스테르 폴리올 조성물은 프탈산 무수물-개시된 폴리에스테르 폴리올, C4-C6-탄화수소 발포제 및 약 5 내지 약 8의 HLB 값을 갖는 알킬렌-개질된 실리콘 글리콜 상용화제를 포함한다. 발포제는 폴리올 조성물에 가용성이고, 따라서 경질 중합체 발포체 생성물의 제조에 있어서 이러한 유형의 발포제와 연관된 위험은 감소된다. 우수한 치수 안정성 및 개선된 절연성을 갖는 경질 발포제가 제공된다. 또한 이소시아네이트-개질된 실리콘 글리콜 상용화제가 개시되어 있다.
상기 특허 출원에는, 몇몇 경우에는 특정한 발포제가 폴리올 및 기타 성분과 마이크로에멀젼을 형성한다고 언급되어 있다. 그러나, 여기서 발포제를 위해 초임계 조건이 우세한 지에 대해서는 아무런 개시내용이 없다. 그 대신에, 마이크로에멀젼에 대한 정보는 폴리올 조성물의 저장 안정성을 결정하는 시험에 관한 것이다. 상기 시험에서는, 폴리올 조성물과 발포제를 마개를 갖는 유리 단지 내에서 혼합하고, 뒤흔들어서, 실온에서 5일 동안 저장한다. 상 분리가 일어나지 않으면, 발포제는 폴리올 조성물에 가용성인 것으로 판명되고 조성물은 저장 시 안정한 것으로 판명된다. 그러나, 실온에서 마개를 갖는 유리 단지에서의 저장은 C4-C6-탄화수소가 초임계 상태로 존재하는 임의의 조건을 제공하지 않는다.
상기 특허 출원에는 또한, 발포체의 제조 동안에, 출발물질을 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃의 온도에서 개방되거나 폐쇄된 금형에 도입시킬 수 있음이 언급되어 있다. 우세한 압력은 대기압보다 높을 수 있다. 이소시아네이트와, 용해된 발포제를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합을, 교반을 통해 또는 고압에서의 주입을 통해 달성할 수 있다. 금형의 온도는 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃, 특히 45 내지 50 ℃일 수 있다. 여기서도 역시, 발포제를 위해 초임계 조건이 우세하다는 언급은 없다.
이는 보다 작은 셀 치수를 갖는 발포체를 수득하기 위해서 바람직하다. 이러한 발포체의 신규한 제조 방법도 바람직하다.
본 발명에 따라서, 하기 단계:
- A) 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분;
B) 계면활성제 성분;
C) 선형, 분지형 또는 고리형 C1- 내지 C6-알칸, 선형, 분지형 또는 고리형 C1- 내지 C6-플루오로알칸, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2로 이루어진 군으로부터 선택된, 초임계 또는 근-임계 상태로 존재하는 발포제 성분;
D) 폴리이소시아네이트 성분
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
- 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 폐쇄된 금형에 도입시키고, 여기서 폐쇄된 금형이, 그의 내부 부피 및/또는 그의 내부 내의 우세한 압력이 혼합물 도입 후에 외부 영향에 의해 변경될 수 있도록 구성된 것인 단계;
- 폐쇄된 금형에서 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 위해 0 초 이상의 체류 시간의 예정된 기간을 제공하는 단계; 및
- 외부 영향에 의해, 폐쇄된 금형의 내부 부피를 확대시키고/시키거나 폐쇄된 금형의 내부 내의 우세한 압력을 감소시키는 단계
를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 제시된다.
본 발명의 방법을 사용하면 특히 작은 셀 크기를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 10 ㎚ 이상 내지 10,000 ㎚ 이하의 평균 기공 직경을 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 방법에서는 초임계 또는 근-임계 발포제가 사용된다. 본 발명의 목적상, 근-임계 조건은 하기 조건이 충족될 때 존재한다: (Tc - T)/T ≤ 0.4 및/또는 (pc - p)/p ≤ 0.4. T는 여기서 방법에서 우세한 온도를 의미하고, Tc는 여기서 발포제 또는 발포제 혼합물의 임계 온도를 의미하고, p는 여기서 방법에서 우세한 압력을 의미하고, pc는 여기서 발포제 또는 발포제 혼합물을 위한 임계 압력을 의미한다. 존재하는 근-임계 조건은 하기 조건: (Tc - T)/T ≤ 0.3 및/또는 (pc - p)/p ≤ 0.3을 충족시키는 것이 바람직하고, 존재하는 근-임계 조건은 하기 조건: (Tc - T)/T ≤ 0.2 및/또는 (pc - p)/p ≤ 0.2를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 임의의 이론에도 얽매이지 않고서, 적합한 계면활성제 성분을 선택하면, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분을 갖는 상 내에서 초임계 또는 근-임계 발포제의 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 형성된다고 가정된다.
본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 압력은 예를 들어 40 bar 이상 내지 300 bar 이하의 범위일 수 있다. 적합한 온도의 예는 10 ℃ 이상 내지 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 25 ℃ 이상 내지 60 ℃ 이하이다. CO2의 임계점보다 높은 압력 및 온도, 즉 73.7 bar 이상 및 31 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
발포제를 위한 초임계 또는 근-임계 조건을 유지하면서, 반응 혼합물을 폐쇄된 금형에 도입시키는 것이 바람직하다. 이어서 도입 방법 동안 및 후에, 발포제 성분 C)는 초임계 또는 근-임계 상태로 존재한다. 여기서 폐쇄된 금형은 특히 초대기압이 발생될 수 있는 금형을 의미한다. 가장 간단한 경우에는, 반응 혼합물을 기밀 입구 개구를 통해 금형에 도입시킨다. 폐쇄된 금형은 발포제에 대해 아임계 조건이 너무 일찍 재개되는 것을 방지한다.
금형은, 그의 내부 부피 및/또는 그의 내부 내의 우세한 압력이 반응 혼합물 도입 후에 외부 영향에 의해 변경될 수 있도록 구성된다. 이는 금형의 내부 부피 및 금형 내의 압력을 변경하는 것은 반응 혼합물의 도입 및 발포체를 제공하는 후속 반응만은 아니라는 것을 의미한다. 그 대신에, 금형은 이것을 외부적으로, 및 따라서 제어된 방식으로 달성하는 다른 가능성을 갖는다.
여기서 폐쇄된 금형은 혼합 시스템의 혼합 헤드의 일부는 아니다. 그 대신에, 폐쇄된 금형은, 이것과는 상이한, 도입된 반응 혼합물이 경화되는 금형이다.
반응 혼합물이 도입될 때에 역압이 금형 내에서 발생할 수 있고, 혼합물이 금형 내에서 예정된 기간 동안 잔류하는 한 상기 역압을 유지할 수 있다. 역압을 사용하여, 발포제의 팽창 및 따라서 셀 크기에 영향을 발휘할 수 있다. 역압은 사용되는 발포제를 위한 임계 압력보다 높을 수 있다. 따라서 역압은 예를 들어 40 bar 이상 내지 150 bar 이하 또는 70 bar 이상 내지 120 bar 이하일 수 있다. 이는 발포제로서의 CO2의 경우에 특히 바람직하다. 마찬가지로 금형 내의 우세한 온도는 각각의 발포제의 임계 온도보다 높을 수 있다. 이를 외부 가열을 통해 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 온도를, 임의의 기타 추가적인 작업 없이, 폴리우레탄 형성의 반응열을 통해 달성할 수도 있다. 고압 폴리우레탄 시스템을 사용하여 성분을 제공할 수 있다.
일단 반응 혼합물을 금형에 도입시키고 나면, 이것에 0 초 이상의 체류 시간의 예정된 기간을 제공한다. 금형 내의 반응 혼합물에 대해 제공된 체류 시간 동안에 승압을 유지하는 것이 바람직하다. 역압은 사용되는 발포제를 위한 임계 압력보다 높을 수 있거나, 근-임계 조건이 우세할 수 있다. 따라서 역압은 예를 들어 40 bar 이상 내지 150 bar 이하 또는 70 bar 이상 내지 120 bar 이하일 수 있다. 이는 발포제로서의 CO2의 경우에 특히 바람직하다. 마찬가지로, 금형 내에서의 체류 시간 동안에, 각각의 발포제의 임계 온도보다 높은 온도가 우세할 수 있거나, 근-임계 조건이 존재할 수 있다. 체류 시간은 바람직하게는 1 초 이상 내지 20 분 이하이다. 체류 시간은 1 분 이상 내지 12 분 이하일 수도 있다. 체류 시간 동안에, 바람직하지 못한 셀 크기의 증가를 제공하는, 발포체 내에서의 기포의 임의의 팽창이 일어나지 않고서, 결과물인 발포체는 가교한다.
본 발명의 방법의 최종 단계에서, 외부 영향으로 인해, 폐쇄된 금형 내에서의 압력 감소 또는 부피 증가가 초래된다. 가장 간단한 경우에서는, 이는 금형의 개방을 포함한다. 체류 시간 및 반응의 진행 정도의 함수로서, 느리고 제어된 압력 감소는 발포체 내의 셀 형성을 제어할 수도 있다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 적합한 성분 A)는 특히 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노알콜 및 폴리티올이다.
폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸메틸벤젠디아민(DETDA), 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄(MOCA), 디메틸에틸렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다. 더욱이 중합체성 폴리아민, 예컨대 폴리옥시알킬렌아민이 적합하다.
아미노알콜의 예는 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 디에탄올아민이다.
폴리티올의 예는 디(2-메르캅토에틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스((2-메르캅토에틸)티오)-3-메르캅토프로판이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리올의 수-평균 몰 질량 Mn은 예를 들어 62 g/mol 이상 내지 8000 g/mol 이하, 바람직하게는 90 g/mol 이상 내지 5000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 92 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하일 수 있다. 단일 폴리올을 첨가하는 경우, 성분 A)의 OH가는 상기 폴리올의 OH가이다. 혼합물의 경우에, 평균 OH가가 언급된다. 이러한 값을, DIN 53240을 참고하여 결정할 수 있다. 언급된 폴리올의 평균 OH 관능가는 예를 들어 2 이상, 예를 들어 2 이상 내지 6 이하, 바람직하게는 2.1 이상 내지 4 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이상 내지 3 이하의 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는, 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합을 통해 수득가능한 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
마찬가지로 적합한 폴리에테르 폴리올은 2관능성 또는 다관능성 출발물질 분자 상에의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 부가물이다.
적합한 출발물질 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 또한 이러한 유형의 폴리올과 디카르복실산의 저분자량 히드록실화 에스테르이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 특히 디- 및 또한 트리- 및 테트라올과 디- 및 또한 트리- 및 테트라카르복실산의 중축합물, 또는 히드록시카르복실산의 중축합물 또는 락톤의 중축합물이다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물, 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수도 있다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 사용될 수 있는 기타 폴리올은, 이것들과 함께, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 것들이다.
사용될 수 있는 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 숙신산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산, 도데칸디오산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 시트르산, 또는 트리멜리트산이다. 상응하는 무수물을 산 공급원으로서 사용할 수도 있다.
에스테르화되는 폴리올의 평균 관능가가 2 이상이도록, 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 추가로 동시에 사용할 수도 있다.
말단 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조 동안에 반응물로서 동시에 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은 특히 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은 히드록실화 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리카르보네이트디올이다. 이것들은 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과, 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응을 통해, 또는 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드와 CO2의 공중합을 통해 수득될 수 있다.
이러한 유형의 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 전술된 유형의 락톤-개질된 디올이다.
순수 폴리카르보네이트디올 대신에 또는 이것 이외에, 폴리에테르 폴리카르보네이트디올을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올은 에테르기, 에스테르기 및 OH기를 포함하는 화합물이다. 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 화합물은 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 개 이상 내지 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산이고, 여기서 이것들은 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다. 언급될 수 있는 예는 수베르산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 말레산, 말론산, 프탈산, 피멜산 및 세바스산, 및 또한 특히 글루타르산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소테레프탈산이다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그의 무수물, 및 또한 1 개 이상 내지 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 1가 알콜과의 그의 에스테르 및 헤미에스테르이다.
폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 또 다른 성분은 폴리에테르 폴리올이고, 여기서 이것들은 출발물질 분자, 예컨대 다가 알콜의 알콕실화를 통해 수득된다. 출발물질 분자는 적어도 2관능성이지만, 임의로 보다 높은 관능가를 갖는, 특히는 3관능성인 출발물질 분자를 포함할 수도 있다.
출발물질 분자의 예는 바람직하게는 18 g/mol 이상 내지 400 g/mol 이하, 또는 62 g/mol 이상 내지 200 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량 Mn 및 1차 OH기를 갖는 디올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜텐디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올, 에테르디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 디헥실렌 글리콜, 트리헥실렌 글리콜, 테트라헥실렌 글리콜, 및 알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜의 올리고머 혼합물이다.
2 초과 내지 8 이하, 또는 3 이상 내지 4 이하의 수-평균 관능가를 갖는 폴리올을 디올과 함께 동시에 사용할 수도 있고, 예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 글리세롤, 소르비탄 및 펜타에리트리톨, 및 또한 바람직하게는 62 g/mol 이상 내지 400 g/mol 이하 또는 92 g/mol 이상 내지 200 g/mol 이하의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드 폴리올이고, 여기서 이것들은 출발물질로서 트리올 또는 테트라올을 사용한다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 유기 디카르복실산과 디올의 반응을 통해 수득된 반응 생성물의 알콕실화를 통해 제조할 수도 있다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그의 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물이다.
폴리아크릴레이트 폴리올을 히드록실화 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합을 통해 또는 히드록실화 올레핀계 불포화 단량체와 임의로 기타 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 공중합을 통해 수득할 수 있다. 여기서 그 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이다. 특히 적합한 히드록실화 올레핀계 불포화 단량체는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 프로필렌 옥시드와 아크릴산의 첨가 반응을 통해 수득가능한 히드록시프로필 아크릴레이트 이성질체 혼합물, 및 또한 프로필렌 옥시드와 메타크릴산의 첨가 반응을 통해 수득가능한 히드록시프로필 메타크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 말단 히드록시기는 보호된 형태로 존재할 수도 있다. 적합한 자유-라디칼 개시제는, 아조 화합물, 예를 들어 아조이소부티로니트릴(AIBN)의 군으로부터, 또는 과산화물, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드의 군으로부터 선택된 것들이다.
본 발명의 방법에 적합한 계면활성제는 그의 선택과 관련해서 어떠한 즉각적인 제한에 적용되지 않는다. 계면활성제는 유리하게는 발포제로 하여금 이소시아네이트에 대해 반응성인 상에 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 형성하는 것을 허용한다. 계면활성제의 예는 알콕실화 알칸올, 예를 들어 6 개 이상 내지 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올과 5 개 이상 내지 100 개 이하의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르, 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 지방산 에스테르, 폴리알킬렌아민, 알킬 술페이트, 포스파티딜이노시톨, 플루오린화 계면활성제, 폴리실록산기를 포함하는 계면활성제 및/또는 비스(2-에틸-1-헥실)술포숙시네이트이다. 플루오린화 계면활성제는 퍼플루오린화 또는 부분 플루오린화 계면활성제일 수 있다. 여기서 예는 부분 플루오린화 에톡실화 알칸올 또는 카르복실산이다.
계면활성제 성분 B)는 바람직하게는 실록산-종결된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 포함한다. 이러한 계면활성제의 구조는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 이러한 유형의 계면활성제는 예를 들어 불포화 화합물의 Si-H 기를 갖는 폴리실록산으로의 히드로실릴화를 통해 수득될 수 있다. 불포화 화합물은 특히 알릴 알콜과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물일 수 있다.
계면활성제는 예를 들어 폴리에테르 알콜과 Si-Cl 기를 갖는 폴리실록산의 반응을 통해 수득될 수도 있다. 폴리에테르 내의 모든 말단기는 실록산-종결된 기일 수 있다. 혼합된 말단기가 존재할 수도 있고, 즉 실록산 말단기 및 OH 말단기 또는 반응-관능화된 OH 말단기, 예컨대 메톡시기가 존재할 수도 있다. 실록산 말단은 모노실록산기 R3Si-O- 또는 올리고- 또는 폴리실록산기 R3Si-O-[R2Si-O]n-[AO]( 여기서 예를 들어 n은 1 이상 내지 100 이하임)일 수 있다. 분지형 계면활성제의 경우에, 실록산 말단은 구조 R3Si-O-RSi[AO]-O-[R2Si-O]m-O-SiR3(여기서 예를 들어 m은 0 이상 내지 10 이하임)를 가질 수도 있거나, 또는 빗형 중합체 구조 R3Si-O-[RSi[AO]]n-O-[R2Si-O]m-O-SiR3(여기서 m+n은 0 이상 내지 250 이하임)를 가질 수 있다. 언급된 경우에서, 잔기 R이 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 기 [AO]는 폴리알킬렌 옥시드 잔기, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드이다. 기 [AO]는 연결기, 예컨대 C3H6에 의해 실록산에 결합될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 발포제 C)는 초임계 또는 근-임계 상태, 즉 임계 온도보다 높은 온도 및 임계 압력보다 높은 압력에서 존재한다. 발포제는 반응 혼합물 내에서 개별적인 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 초임계 이산화탄소가 사용될 수 있다. 폴리우레탄 발포체를 제공하는 반응 동안에, 예를 들어 이소시아네이트와 물 또는 산의 반응을 통해 이산화탄소가 형성될 수 있다. 기타 발포제의 예는 선형 C1-C5-알칸, 분지형 C4-C6-알칸 및 고리형 C3-C6-알칸이다. 발포제의 특정한 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸헥산 및/또는 시클로헥산이다. 기타 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸부탄 및/또는 시클로헥산의 부분 플루오린화 또는 퍼플루오린화 유도체이다.
성분 A), B) 및 C)를 포함하지만 성분 D)를 포함하지 않는 반응 혼합물 내의 발포제의 비율은 예를 들어 5 중량% 이상 내지 60 중량% 이하일 수 있다. 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 반응 혼합물 내의 발포제의 비율은 예를 들어 3 중량% 이상 내지 60 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이상 내지 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상 내지 30 중량% 이하일 수 있다.
성분 D)는 폴리이소시아네이트, 즉 2 이상의 NCO 관능가를 갖는 이소시아네이트이다. 따라서 존재하는 반응 혼합물은 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하도록 반응할 수 있다. 상기 반응 혼합물을 혼합 헤드에서 직접 제조할 수 있다.
이러한 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 바람직한 이성질체 함량을 갖는 이것들의 혼합물, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및/또는 보다 고분자량의 동족체(중합체성 MDI), 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(XDI), 및 또한 C1 내지 C6-알킬기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트(리신 디이소시아네이트)이다. 여기서 디페닐메탄 디이소시아네이트 군으로부터의 이소시아네이트가 바람직하다.
전술된 폴리이소시아네이트와 함께, 하기 물질을 동시에 사용할 수도 있다: 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레탄 구조, 카르보디이미드 구조, 우레톤이민 구조, 알로파네이트 구조, 비우렛 구조, 아미드 구조, 이미노옥사디아진디온 구조 및/또는 옥사디아진트리온 구조로 개질된 디이소시아네이트, 또는 분자 당 2 개 초과의 NCO 기를 갖는 개질되지 않은 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트.
이소시아네이트는 2 이상의 NCO 관능가를 갖는 이소시아네이트와 62 g/mol 이상 내지 8000 g/mol 이하의 몰 질량 및 1.5 이상 내지 6 이하의 OH 관능가를 갖는 폴리올의 반응을 통해 수득가능한 예비중합체일 수 있다.
물론, 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 기타 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 촉매, 난연제, 이형제, 충전제 등을 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 성분 D) 내의 NCO 기의 개수와 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분 A) 내의 기의 개수의 비는 예를 들어 50:100 이상 내지 500:100 이하일 수 있다. 상기 지수는 160:100 이상 내지 330:100 이하, 또는 80:100 이상 내지 140:100 이하의 범위일 수도 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 발포제 성분 C)는 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물의 체류 시간 동안에 초임계 또는 근-임계 상태로 존재한다. 더욱이, 폐쇄된 금형의 내부 부피의 확대 및/또는 폐쇄된 금형의 내부 내의 우세한 압력의 감소 후에, 발포제 성분 C)는 더 이상 초임계 상태로 존재하지 않는다. 상기 절차는 초임계 발포제의 마이크로에멀젼의 제어된 팽창을 달성하고자 할 때에 유리하다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 A), B), C) 및 D)의 혼합 후의 우세한 압력은 40 bar 이상 내지 150 bar 이하이다. 이러한 상태는 특히 혼합 헤드에서 및 혼합 헤드 후에 우세할 수 있다. 압력은 80 bar 이상 내지 120 bar 이하일 수도 있다. 이러한 유형의 압력에서, 사용되는 발포제를 위한 초임계 조건을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 성분 A)는 200 ㎎ KOH/g 이상 내지 600 ㎎ KOH/g 이하의 히드록시가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 800 ㎎ KOH/g 이상의 히드록시가를 갖는 단쇄 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 특히 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 데스모펜(Desmophen)® VP.PU 1431이라는 상표로서 입수가능하다. 폴리에스테르 폴리올의 OH가는 290 ㎎ KOH/g 이상 내지 320 ㎎ KOH/g 이하일 수도 있다. 단쇄 폴리올은 특히 2 개 이상 내지 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리올이다. 글리세롤이 바람직하다. 이것의 OH가는 1827 ㎎ KOH/g이다. 단쇄 폴리올을 첨가하면 유리하게는 폴리올상의 극성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 성분 B)는 올리고디메틸실록산 말단기를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르를 포함하고, 여기서 디메틸실록산 단위의 개수는 5 이하이다. 이러한 유형의 폴리에테르는 예를 들어 이상화된 화학식 R'O-[CH2CH2O]o-X-SiR(O-SiR3)((O-SiR2)pR)(여기서 R은 CH3이고 R'은 H, CH3 또는 COCH3임)에 의해 나타내어질 수 있다. 여기서 X는 임의적 연결기, 예컨대 알킬-α 또는 ω-디일일 수 있고, o는 1 이상 내지 100 이하, 바람직하게는 5 이상 내지 30 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 내지 20 이하이고, p는 2 이하이다. 기 X는 예를 들어 -CH2-CH2-CH2-일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 3-(폴리옥시에틸렌)프로필헵타메틸트리실록산이다. 이것은 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 Q2-5211®이라는 상표로서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 성분 B)의 HLB 값은 10 이상 내지 18 이하이다. 이러한 지수는 11 이상 내지 16 이하의 범위 또는 12 이상 내지 14 이하의 범위일 수도 있다. HLB 값(친수성-친유성-평형값)은 주로 비-이온성인 계면활성제의 친수성 함량 및 친유성 함량을 나타낸다. 비-이온성 계면활성제에 대한 HLB 값은 하기와 같이 계산될 수 있다: HLB = 20·(1 - Mh/M)(여기서 Mh는 분자의 소수성 분획의 몰 질량이고 M은 전체 분자의 몰 질량임).
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 계면활성제 성분 B)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물에 또는 폴리이소시아네이트에 공유 결합된 형태로 존재한다. 결합은 바람직하게는 계면활성제의 유리 OH기에 의해 이루어진다. 폴리에스테르 폴리올의 경우에, 폴리올에 대한 공유 결합은 예를 들어 폴리올의 산 말단기와의 에스테르화 반응을 통해 이루어질 수 있다. 폴리이소시아네이트에 대한 결합은 NCO 기와 계면활성제의 유리 OH기의 반응을 통해 이루어진다. 폴리우레탄 매트릭스의 성분에 대한 계면활성제의 공유 결합은 계면활성제를 고정화시켜 결과물인 폴리우레탄 발포체로부터의 이동을 억제한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분 D)는 단량체성 및/또는 중합체성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트이다. 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게로부터, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)와 이성질체 및 보다 고-관능성의 동족체의 혼합물의 형태로서 데스모두르(Desmodur)® 44V70L이라는 상표로서 입수가능하다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 A), B) 및 C)를 포함하는 혼합물 내의 계면활성제 성분 B)의 중량 기준의 상대 비율 γ은 전체 조성물을 기준으로 0.05 이상 내지 0.3 이하이다. 상기 혼합물은 기타 통상적인 보조제 및 기타 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다. "A), B) 및 C)를 포함하는 혼합물"이라는 표현은 폴리이소시아네이트의 첨가 전에 즉시 사용가능한(ready-to-use) 배합물을 의미한다. 더욱이 혼합물의 온도는 20 ℃ 이상 내지 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건에서, 폴리올상 내의 발포제의 마이크로에멀젼을 최소의 계면활성제를 사용하여 수득하기 쉽다. γ 값은 0.10 이상 내지 0.26 이하, 또는 0.15 이상 내지 0.20 이하일 수도 있다. 온도는 20 ℃ 이상 내지 80 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 A), B), C) 및 D)의 존재량은 하기와 같다:
A) 25 중량% 이상 내지 30 중량% 이하
B) 4 중량% 이상 내지 15 중량% 이하
C) 5 중량% 이상 내지 40 중량% 이하
D) 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하.
여기서 중량% 데이터는 100 중량% 이하의 총합을 제공한다. 성분의 바람직한 양은 하기와 같다:
A) 27 중량% 이상 내지 29 중량% 이하
B) 8 중량% 이상 내지 12 중량% 이하
C) 8 중량% 이상 내지 20 중량% 이하
D) 40 중량% 이상 내지 50 중량% 이하.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물이 도입된 폐쇄된 금형은, 혼합물을 수용하기 위해서, 가동성 시일(movable seal)에 의해 한정된 내부 부피를 갖고, 가동성 시일의 위치는 기계적 압력 및/또는 유체 압력에 의해 변경될 수 있다. 이러한 방법은 금형의 내부 내의 부피 및 압력에 대한 외부 영향을 제공한다. 이러한 실시양태는 예를 들어 도 1 및 3과 관련하여 추가로 설명된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 방법의 세부사항에 대해서는, 상기 내용을 참고하도록 한다. DIN EN 1602에 따른 본 발명의 발포체의 겉보기 밀도는 예를 들어 10 ㎏/㎥ 이상 내지 300 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 내지 100 ㎏/㎥ 이하일 수 있다. 본 발명의 발포체에 대한 바람직한 용도는 단열이다.
본 발명의 발포체가 낮은 밀도를 가짐에도 불구하고, 이것은 에어로겔의 형태를 취하지 않는다. 에어로겔을, 예를 들어 WO 2006/128872 A1 및 여기에 언급된 공보에 기재된 바와 같이, 건조 단계 동안에 겔로부터 초임계 상태의 유체를 제거함으로써 수득한다. 그러나, 결과물은 여기서는 발포체가 아니다. 구형 입자상 구조물이 수득된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 한 실시양태에서, 이것은 10 ㎚ 이상 내지 10,000 ㎚ 이하의 평균 기공 직경을 갖는 발포체의 형태를 취한다. 기공 직경은 20 ㎚ 이상 내지 1000 ㎚ 이하 및 40 ㎚ 이상 내지 800 ㎚ 이하일 수도 있다. 기공 직경은 바람직하게는 전자 현미경 및 기공의 측정에 의해 결정된다. 대안적인 방법은 수은 압입(DIN 66133) 및 질소 수착(DIN 66134)에 의한 결정이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 또 다른 실시양태에서, 이것은 107 기공/㎤ 이상 내지 1018 기공/㎤ 이하의 기공 밀도를 갖는다. 기공 밀도는 전자 현미경에 의해 결정된다. 여기서 단위 면적 당 기공의 개수는 발포체의 대표적인 횡단면적을 기본으로 하여 결정되고, 이것은 부피-관련된 계산에서 기본으로서 사용된다. 기공 밀도는 109 기공/㎤ 이상 내지 1016 기공/㎤ 이하, 바람직하게는 1012 기공/㎤ 이상 내지 1014 기공/㎤ 이하의 범위일 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 또 다른 실시양태에서, 발포체의 열전도도는 6 mW/mK 이상 내지 30 mW/mK 이하이다. 이러한 전도도는 DIN 52616에 의해 결정될 수 있고, 8 mW/mK 이상 내지 25 mW/mK 이하, 바람직하게는 10 mW/mK 이상 내지 20 mW/mK 이하의 범위일 수도 있다. 상기 발포체는 오로지 CO2에 의해 발포된 발포체인 것이 바람직하다. 다른 말로 하자면, 상기 발포체를 제조하는데 사용된 발포제 성분은 오로지 CO2 뿐이다.
하기 실시예는, 도면과 관련하여, 본 발명을 추가로 설명한다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폐쇄된 금형을 보여준다.
도 4는 실시예 1에서 특성화된 시스템에 대한 계면활성제 함량 γ에 대해 도시된 온도 T의 그래프를 보여준다.
도 5는 실시예 2에서 특성화된 시스템에 대한 계면활성제 함량 γ에 대해 도시된 온도 T의 그래프를 보여준다.
도 6 및 7은 실시예 3에서 수득된 발포체의 주사 전자 현미경사진을 보여준다.
도 8 및 9는 실시예 4에서 수득된 발포체의 주사 전자 현미경사진을 보여준다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폐쇄된 금형을 보여준다. 금형은, 셧오프(shut-off) 장치 20에 의해 밀봉될 수 있는, 개략적으로 도시된 입구 개구 30을 갖는 외부 케이스 10을 갖는다. 필요한 반응 성분들을 포함하는 혼합물은 상기 개구를 통해 금형에 도입된다. 피스톤과 유사한 시일 40은 케이스 10 내에서 움직일 수 있다. 따라서 시일 40에 의해 한정된 부피가, 반응 혼합물을 수용하도록 금형 내에서 형성된다. 케이스 내의 시일 40의 위치는, 시일 40의 일부인, 즉 기계적 압력에 의해 케이스 10 밖으로 돌출된, 막대상 연장부에 의한 변위에 의해 달성될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 또 다른 폐쇄된 금형을 보여준다. 금형은 마찬가지로, 셧오프 장치 20에 의해 밀봉될 수 있는, 개략적으로 도시된 입구 개구 30을 갖는 외부 케이스 10을 갖는다. 필요한 반응 성분들을 포함하는 혼합물은 상기 개구를 통해 금형에 도입된다. 또 다른 밸브 장치 60을 통해 기체 압력을 가함으로써 금형 내의 압력에 대한 외부 영향을 달성한다. 이것은 개략적으로 도시되어 있고, 필요한 경우에는 셧오프 장치 50에 의해서 밀봉될 수 있다. 본 발명의 목적상, 입구 개구 30 및 밸브 장치 60을 서로 결합시키는 것을 생각해볼 수 있다. 그러면 예를 들어 입구 개구 30에 부착된 혼합 헤드가 동시에 기체 압력을 금형에 가할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 또 다른 폐쇄된 금형을 보여준다. 금형은 마찬가지로, 셧오프 장치 20에 의해 밀봉될 수 있는, 개략적으로 도시된 입구 개구 30을 갖는 외부 케이스 10을 갖는다. 필요한 반응 성분들을 포함하는 혼합물은 상기 개구를 통해 금형에 도입된다. 케이스 10 내에는, 자유롭게 움직일 수 있거나 자유롭게 부유하는 시일 70이 존재한다. 따라서 시일 40에 의해 한정된 부피(반응 부피)가, 반응 혼합물을 수용하도록 금형 내에서 형성된다. 또 다른 부피가 금형 10 내의 시일 70의 또 다른 쪽에서 형성되고, 이러한 부피는 여기서 작동 부피라고 지칭될 것이다. 도 1에 도시된 금형에서와는 달리, 시일의 위치는 기계적 압력에 의해 변경되지 않고 그 대신에 기체 압력에 의해 변경된다. 압력은, 필요한 경우에는 셧오프 장치 50에 의해 밀봉될 수 있는 밸브 장치 60에 의해 작동 부피 내에 가해진다. 따라서 작동 부피는 반응 부피에 대해 확대 또는 축소될 수 있다. 이는 반응 부피에서의 압력 증가 또는 감소에 의해 달성된다. 물론 밸브 장치 60을 사용하여 기체를 작동 부피에 도입시킬 수 있을 뿐만 아니라 기타 유체, 예를 들어 유압 유체를 도입시킬 수도 있다.
실시예 및 도면에서 값 α는 폴리올/발포제 혼합물에서 발포제, 즉 비-극성상의 중량 기준의 상대 비율을 나타낸다. 값 ψ는 극성상 내의 개별적인 성분들의 질량 분율을 나타낸다. 값 γ는 전체 조성물을 기준으로 하는, 계면활성제 성분의 중량 기준의 상대 비율을 나타낸다. 도면에서 도면 부호 1은 마이크로에멀젼이 형성되는 단일상 부분을 나타내고, 2는 계면활성제가 극성상에 용해된 2상 부분을 나타내고,
Figure 112012044914571-pct00001
는 계면활성제가 비-극성상에 용해된 2상 부분을 나타낸다.
개별적인 실시예는 각각 특정한 폴리올/발포제/계면활성제 시스템에 관한 것이다. 실시예에서, 다양한 배합물들을 발포제의 상이한 비율 α를 사용하여 보다 상세하게 특성화하였다. 각각의 일정한 비율 α에 대해, 계면활성제 성분의 비율 γ를 변경하였다. 계면활성제 성분 그 자체의 구성은 모든 실시예에서 일정하게 유지되었다. 시스템의 온도를 기록하였고, 단일상 부분과 2상 부분과 3상 부분 사이의 경계를 결정하기 위해서, 연결선을 측정점들 사이에 내삽하였다. 이러한 방법은 칼웨이트-피시(Kahlweit-Fisch) 다이아그램(문헌[M.Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie International Edition, Volume 28(8), page 654(1985)])과 필적할만한 다이아그램을 제공하였다. 연결선들의 교점은 특히 시스템의 특성화에 있어서 중요하다. 일단 γ와 T의 좌표계 내의 교점의 위치를 알면, 마이크로에멀젼은 계면활성제의 약간 더 큰 비율 γ에서 생성될 것으로 예측할 수 있다.
실시예에서 사용되는 물질의 명칭은 하기 의미를 갖는다:
데스모펜® VP.PU 1431: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 2관능성 폴리에스테르 폴리올, OH가 310 ㎎ KOH/g
TCPP: 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트
Q2-5211®: 다우 코닝으로부터의 실록실화 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르, 3-(폴리옥시에틸렌)프로필헵타메틸트리실록산, 말단기: OH 및 헵타메틸트리실록산, 32 %의 실록산기, 68 %의 에틸렌 옥시드 단위: EO 함량의 HLB 값: 11.5
데스모라피드(Desmorapid)®726b: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 촉매
DBTL: 디부틸틴 디라우레이트
데스모두르® 44V70L: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)와 이성질체 및 보다 고-관능성의 동족체의 혼합물
데스모두르® 85/25: 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)와 이성질체 및 보다 고-관능성의 동족체의 혼합물
<실시예 1>
이러한 실시예에서는, Q2-5211®을 계면활성제 성분으로서 사용하였다. 초임계 CO2(scCO2)를 발포제로서 사용하였다. 폴리올 성분은 80 중량부의 데스모펜® VP.PU 1431과 15 중량부의 글리세롤과 15 중량부의 TCPP의 혼합물이었다. 이는 질량 분율 ψVP.PU 1431 = 0.728, ψ글리세롤 = 0.136, ψTCPP = 0.136에 상응한다. 배합물을 α = 0.15 및 α = 0.30이도록 혼합하였다. 이러한 실시예에서 압력은 220 bar였다. 도 4는 결과를 보여준다. 상 다이아그램의 연결선의 교점에서 결정된 매개변수들은 하기와 같았다.
Figure 112012044914571-pct00002
<실시예 2>
여기서 사용된 시스템은 실시예 1에서와 동일하였고, 즉 Q2-5211®, 초임계 CO2, 및 폴리올 성분으로서의 80 중량부의 데스모펜® VP.PU 1431과 15 중량부의 글리세롤과 15 중량부의 TCPP의 혼합물이었다. 이는 역시 질량 분율 ψVP.PU 1431 = 0.728, ψ글리세롤 = 0.136, ψTCPP = 0.136에 상응한다. 압력은 다양하였고, α 값은 0.15였다. 도 5는 결과를 보여준다. 이러한 실시예로부터, 압력을 변경함으로써 마이크로에멀젼 영역의 위치를 적당하게 조절할 수 있다고 결론지을 수 있다. 상 다이아그램의 연결선의 교점에서 결정된 매개변수들은 하기와 같았다.
Figure 112012044914571-pct00003
<실시예 3>
실시예 1 및 실시예 2의 교시에 따라 수득가능한 마이크로에멀젼을 폴리우레탄 발포체를 제공하도록 반응시켰다. 여기서 58 ℃ 및 170 bar의 압력에서 CO2를 폴리올, TCPP 및 계면활성제의 혼합물과 혼합하였다. 임의의 이론에도 얽매이지 않고서, 폴리올상 내에 scCO2 액적의 마이크로에멀젼이 형성된다고 가정한다. 폴리이소시아네이트를 상기 에멀젼과 고압 혼합 헤드에서 혼합하였다. 이어서 반응 혼합물을 80 bar의 역압을 갖는 금형에 도입시켰다. 따라서 초임계 조건이 CO2와 관련하여 금형 내에서 계속 우세하였다. 물질을, 60 ℃로 제어된 금형에 도입시킨 후에 및 특정한 체류 시간 후에야 압력을 대기압으로 감소시켰다.
배합물은 하기와 같았다.
Figure 112012044914571-pct00004
반응 매개변수:
이소시아네이트 온도: 58 ℃
폴리올 온도: 58 ℃
혼합 시간: 2 초
역압: 80 bar
이형 시간: 10 분
감압: 10 분 후
γ 값: 0.13
α 값: 0.08
이소시아네이트를 포함하여 α 및 γ 값을 계산하였다. 총 샷(shot) 중량은 120 그램이었다. 결과물인 발포체를 주사 전자 현미경을 사용하여 연구하였다. 도 6 및 7은 상이한 배율의 주사 전자 현미경사진을 보여준다. 1 ㎛ 보다 현저하게 더 작은 직경의 기공이, 결과물인 발포체에서 형성된 것으로 보인다. 평균 기공 반경은 240 ± 79 ㎚였다. 기공의 평균 수치적 밀도는 2.2·1011이었다. 임의의 이론을 채택하지 않고서, 발포체 내의 셀은, 중합 방법 동안의 오스트발트 성숙(Ostwald ripening)의 결과로 원래의 마이크로에멀젼에서보다 더 커졌다고 가정된다.
<실시예 4>
Figure 112012044914571-pct00005
반응 매개변수:
이소시아네이트 온도: 34 ℃
폴리올 온도: 33 ℃
혼합 시간: 2 초
역압 : 100 bar
이형 시간: 10 분
감압: 10 분 후
γ 값: 0.15
α 값: 0.09
이소시아네이트를 포함하여 α 및 γ 값을 계산하였다. 총 샷 중량은 120 그램이었다. 결과물인 발포체를 주사 전자 현미경을 사용하여 연구하였다. 도 8 및 9는 상이한 배율의 주사 전자 현미경사진을 보여준다. 1 ㎛ 보다 현저하게 더 작은 직경의 기공이, 결과물인 발포체에서 형성된 것으로 보인다. 평균 기공 반경은 180 ± 59 ㎚였다. 기공의 평균 수치적 밀도는 3.6·1011이었다. 임의의 이론을 채택하지 않고서, 발포체 내의 셀은, 중합 방법 동안의 오스트발트 성숙의 결과로 원래의 마이크로에멀젼에서보다 더 커졌다고 가정된다.

Claims (15)

  1. 하기 단계:
    - A) 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분;
    B) 계면활성제 성분;
    C) 선형, 분지형 또는 고리형 C1- 내지 C6-알칸, 선형, 분지형 또는 고리형 C1- 내지 C6-플루오로알칸, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2로 이루어진 군으로부터 선택된, 초임계 또는 근-임계 상태로 존재하는 발포제 성분;
    D) 폴리이소시아네이트 성분
    을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    - 발포제 성분 C)의 초임계 또는 근-임계 상태를 유지하면서, 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 폐쇄된 금형에 도입시키고, 여기서 폐쇄된 금형이, 그의 내부 부피 및/또는 그의 내부 내의 우세한 압력이 혼합물 도입 후에 외부 영향에 의해 변경될 수 있도록 구성된 것인 단계;
    - 폐쇄된 금형에서 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 위해 0 초 이상 내지 20 분 이하의 체류 시간의 예정된 기간을 제공하고, 여기서 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물의 체류 시간 동안에 발포제 성분 C)가 초임계 또는 근-임계 상태로 존재하는 단계; 및
    - 외부 영향에 의해, 폐쇄된 금형의 내부 부피를 확대시키고/시키거나 폐쇄된 금형의 내부 내의 우세한 압력을 감소시켜 발포제 성분 C)가 더 이상 초임계 상태로 존재하지 않는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)의 혼합 후의 우세한 압력이 40 bar 이상 내지 150 bar 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)가 200 ㎎ KOH/g 이상 내지 600 ㎎ KOH/g 이하의 히드록시가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 800 ㎎ KOH/g 이상의 히드록시가를 갖는 단쇄 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제 성분 B)가 올리고디메틸실록산 말단기를 갖는 폴리에틸렌 옥시드-폴리에테르이고, 여기서 디메틸실록산 단위의 개수가 5 이하인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 계면활성제 성분의 HLB 값이 10 이상 내지 18 이하인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제 성분 B)가 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물에 또는 폴리이소시아네이트에 공유 결합된 형태로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 D)가 단량체성 및/또는 중합체성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 성분 A), B) 및 C)를 포함하는 혼합물 내의 계면활성제 성분 B)의 중량 기준의 상대 비율 γ가 전체 조성물을 기준으로 0.05 이상 내지 0.3 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)의 존재량이 하기와 같은 방법:
    A) 25 중량% 이상 내지 30 중량% 이하
    B) 4 중량% 이상 내지 15 중량% 이하
    C) 5 중량% 이상 내지 40 중량% 이하
    D) 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하.
  10. 제1항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물이 도입된 폐쇄된 금형이, 혼합물을 수용하기 위해서, 가동성 시일(40, 70)에 의해 한정된 내부 부피를 갖고, 가동성 시일(40, 70)의 위치는 기계적 압력 및/또는 유체 압력에 의해 변경될 수 있는 것인 방법.
  11. 제1항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 10 ㎚ 이상 내지 10,000 ㎚ 이하의 평균 기공 직경을 갖는 발포체의 형태로 존재하는 폴리우레탄 발포체.
  13. 제11항에 있어서, 107 기공/㎤ 이상 내지 1018 기공/㎤ 이하의 기공 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체.
  14. 제11항에 있어서, 6 mW/mK 이상 내지 30 mW/mK 이하의 열전도도를 갖는 폴리우레탄 발포체.
  15. 삭제
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