WO2018019907A1 - System und verfahren zur herstellung eines geschäumten polymers - Google Patents

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WO2018019907A1
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reaction
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Paul Heinz
Andreas Frahm
Stephan Moers
Christian Hahn
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Covestro Deutschland Ag
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a system for producing a foamed polymer, comprising a first mixer for mixing at least two reactants reacting with one another to obtain a polymer-reactive reaction mixture, wherein at least one of the reaction components further comprises a supercritical fluid; and a foaming mold connected to the first mixer for receiving the reaction mixture with a first volume available for receiving the reaction mixture, the first volume being variable.
  • the invention also relates to a process for producing a foamed polymer using such a system.
  • Nanocellular or nanoporous polymer foams are particularly good materials for thermal insulation due to theoretical considerations.
  • the internal dimensions of the foam structures are in the range of the mean free path of a gas molecule. In this way, the proportion of the gas in the heat transfer can be reduced.
  • a polymer group commonly used in thermal insulation are polyurethanes.
  • a polyol component in which a blowing agent is also contained is reacted with an isocyanate.
  • the reaction of isocyanate with water produces carbon dioxide, which also acts as a propellant.
  • the crucial step for the foaming and thus for the later cell size of the cured foam is the nucleation of blowing agents, since each cell in the foam is formed from a gas bubble. It can be observed here that as a rule no new gas bubbles are produced after nucleation, but propellants diffuse into already existing gas bubbles.
  • stabilizers helps emulsify the various components, affects nucleation and prevents coalescence of the growing gas bubbles. They also affect the cell opening. In open-cell foams, the membranes of the growing pores are opened and the webs of the pores remain.
  • the blowing agent is in the form of a microemulsion.
  • Microemulsions form under certain conditions, which depend inter alia on the concentration of the emulsifiers and the temperature. Microemulsions are characterized by the fact that they are stable and that the non-polar phase, ie the blowing agent here, can be present in very small droplets within the polar phase. The diameters of such droplets can range from 1 to 100 nanometers lie.
  • Atur selectedung by pressure and / or tempering the second fluid is converted into a near or supercritical state with a liquid-near density.
  • the second fluid is completely or almost completely in pools, which are evenly distributed throughout the first fluid.
  • the second fluid returns to a gaseous density state where the pools are inflated into nanoscale foam bubbles. No energy barrier needs to be overcome, nor do the blowing agent molecules have to diffuse to the growing bubbles.
  • the first fluid a polymerizable substance is generally proposed here.
  • the second fluid should be selected from a group of hydrocarbons such as methane or ethane, further alkanols, chlorofluorocarbons or CO 2 .
  • an amphiphilic material is used, which should have at least one block inclined to the first fluid and at least one block inclined to the second fluid.
  • WO 2011/054873 A2 relates to a process for producing a polyurethane foam, wherein the blowing agent used is in the supercritical or near-critical state.
  • a reaction mixture is introduced into a closed mold, wherein the closed mold is set up so that its internal volume and / or the pressure prevailing in its interior can be changed after introduction of the mixture by external influence.
  • the surfactant By choosing the surfactant, microemulsions of the blowing agent in the polyol phase can be obtained.
  • Another subject is a nanocellular polyurethane foam obtainable by the process.
  • WO 2012/059567 A1 discloses a process for producing a foamed material, wherein an emulsion-shaped composition having a matrix-forming component, a surfactant component and a near or supercritical propellant component is a Pressure reduction experiences.
  • the propellant component further comprises a hydrophobic co-component, which is soluble in supercritical CO 2 at a pressure of> 150 bar, is not soluble in subcritical CO 2 at a pressure of ⁇ 40 bar and not soluble in the matrix-forming component and further in a Proportion of> 3% by weight to ⁇ 35% by weight of the blowing agent component.
  • the publication further relates to an emulsion-type composition to be used herein and a foamed material obtainable by the method.
  • the urethane reaction does not begin during the pressure below the critical pressure of the gaseous propellant used (preferably not for CO 2) below 100 bar) in order to avoid premature foaming. This is ensured by the injection of the reaction mixture into a reaction space which has the required pressure and temperature conditions. These conditions in the reaction space are created in practice by the use of a so-called floating seal for separating the reaction space from a pressure chamber (pressure build-up, for example, by compressed air).
  • the pressure can now be reduced (for example by opening a compressed air valve) or the volume can be increased in order to transfer the blowing agent from the supercritical to the gaseous state and thus induce foaming.
  • the pressure conditions during the foaming process are decisive for various properties of the resulting foams (cell size, cell structure, porosity, bulk density, compressive strengths, dimensional stability, surface structure, etc.).
  • the foaming process is to be preferred by increasing the volume of the reaction space in relation to the process of reducing the pressure in the reaction space, since the controlled increase in volume can also control the pressure, which, conversely, does not apply without restriction.
  • the present invention has the object to provide for the production of a polymer foam, an apparatus and a method in which both the injection and the Foaming can proceed under controlled conditions.
  • FIG. 1 shows a system according to the invention
  • FIG. FIG. 2 shows a detail of a system according to the invention for illustrating a method according to the invention
  • FIG. 3 shows a further detail of a system according to the invention for clarifying a method according to the invention
  • FIG. 4 shows a further detail of a system according to the invention for illustrating a method according to the invention.
  • a system according to the invention for producing a foamed polymer is shown in FIG. 1 shown.
  • the system includes:
  • a first mixer 140 for mixing at least two reacting reactants to form a polymer-reactive reaction mixture, wherein at least one of the reaction components further comprises a supercritical fluid; and a foaming mold 200 connected to the first mixer 140 for receiving the reaction mixture with a first volume 210 available for receiving the reaction mixture, the first volume 210 being variable.
  • the first mixer 140 is preferably a high pressure mixer to maintain supercritical mixing conditions for the fluid in the reaction mixture.
  • a high pressure mixer to maintain supercritical mixing conditions for the fluid in the reaction mixture.
  • impact jet mixers or micromixers are suitable. But it is also possible to form the mixer in the form of a T-piece connected to corresponding lines. Details of the reaction components of the reaction mixture are given in connection with the process according to the invention.
  • the first mixer 140 is connected via a line to the foaming mold 200, so that one in the first Mixer 140 reaction mixture obtained in the foaming mold, more specifically in the variable first volume 210 of the foam mold, can be registered.
  • the foaming mold 200 is basically not subject to any restrictions. An internal shaping which facilitates the movement of the seal 300 is of course preferred.
  • the foam mold 200 comprises a movable seal 300, which limits the first volume 210 to at least one side and seals at least against the escape of liquid components.
  • the mobility of the seal 300 is shown in FIG. 1 represented by the symbol ⁇ ->.
  • the seal 300 thus has the effect that the first volume 210 can be made variable while maintaining supercritical conditions for the fluid. It can also seal the first volume against gases. However, the escape of some amount of gas from the first volume 210 may be tolerated, or even desirable, if it improves the foaming action of the reaction mixture during operation of the system.
  • the foaming mold 200 may have a circular cross-section inside, and the seal 300 is a cylindrical disk, for example made of aluminum.
  • the system further comprises a movable limiter 310, which is arranged on the side of the seal 300 opposite the first volume 210, is not or is not fixedly connected to the seal 300, the position of which can be changed by means of a positioning unit 320, wherein the positioning unit 320 is set up to execute instructions of a control unit 400.
  • the mobility of the limiter 310 is shown in FIG. 1 also represented by the symbol ⁇ ->.
  • the direction of mobility of the restrictor 310 corresponds to the direction of mobility of the seal 300.
  • the restrictor 310 is not or not firmly connected to the seal 300. In this way, both elements can be arranged independently of each other in the foam mold 300.
  • a non-rigid connection can be realized by releasable elements such as electromagnets, releasable mechanical couplings and the like.
  • a positioning unit 320 causes the movement or blocking of the movement of the limiter 310 and thus comprises a drive for the limiter 310.
  • the positioning unit 320 acts on the instructions of a control unit 400.
  • the control unit 400 can be part of a process control system.
  • the control unit also receives signals from one or more position encoders to incorporate the position of the limiter 310 within the foaming mold in the instructions to the positioning unit 320.
  • the limiter 310 is positionable to move the seal 300, which is an extension of the first volume 210, in response to the instructions of the control unit 400 corresponds to blocking or allowing.
  • a first volume 210 in which a chemical reaction takes place, can be maintained or increased in a controlled manner.
  • the limiter 310 is designed as a mechanically, hydraulically or pneumatically driven punch.
  • the control unit 400 is set up to transmit instructions to the positioning unit 320 as a function of at least one parameter of a reaction mixture located in the first volume 210.
  • a parameter for example, the pressure, the temperature and / or the viscosity in the volume 210 can be determined by means of a pressure sensor, temperature sensor or viscometer.
  • the measured values which characterize the forming foam can also be detected in the volume 210 by means of IR spectroscopy, ultrasound technology or other conventional measuring techniques, which are forwarded as parameters to the control unit 400 in order to transmit instructions to the positioning unit 320.
  • the size of the first volume 210 may be varied depending on the progress of the reaction within the reaction mixture.
  • the system further comprises a reservoir for a first reaction component 100, a reservoir for a second reaction component 110, and a reservoir for supercritical fluid 120, the reservoir for the second reaction component 110 and the reservoir for the reservoir supercritical state displaceable fluid 120 are connected to a second mixer 130 and an output of the second mixer 130 and the reservoir for the first reaction component 100 are connected to the first mixer.
  • the reservoir for the first reaction component 100 is a reservoir for an isocyanate component
  • the reservoir for the second reaction component 110 is a reservoir for a polyol component
  • the reservoir for the supercritical fluid 120 is a reservoir for carbon dioxide.
  • the foam mold 200 further comprises a second volume 220 arranged on the side of the seal 300 opposite the first volume 210, which volume can be closed off from the atmosphere and whose pressure can be adjusted by means of a valve 330.
  • a back pressure can be built up, which ensures that during the expansion of the first volume, the seal 300 moves slower and so not accidentally prevail temporarily subcritical conditions in the first volume.
  • This back pressure can be built up via the valve 330 and discharged again. In FIG. 1, but it is still possible to provide a valve for the controlled ventilation of the first volume 210 on the foaming mold 200.
  • the seal 300 is designed as a floating seal.
  • the floating seal is hereby defined as a component which can pressure-tightly seal the first volume 210 from the second volume 220 against the foam mold 200 and can be moved along an axis (horizontally in the case of the horizontal structure of the foam mold 200), but not mechanically with the foam mold 200 or the limiter 310 is connected.
  • the limiter 310 is designed as a mechanically, hydraulically or pneumatically driven punch.
  • the parameter of the reaction mixture in the first volume 210 is selected from: residence time of the reaction mixture in the first volume 210, temperature of the reaction mixture in the first Volume 210, within the first volume 210 prevailing pressure, viscosity of the reaction mixture in the first volume 210 and / or predetermined signal in the infrared spectrum of the reaction mixture in the first volume 210.
  • residence time of the reaction mixture is preferred.
  • other process parameters such as temperature, pressure and viscosity (as a sign of a progressive polymerization reaction) can also be used. In the case of polyurethane reaction mixtures, monitoring of the NCO band in the IR spectrum is also conceivable.
  • Another aspect of the present invention is a process for producing a foamed polymer. Individual steps will be described by way of example with reference to FIG. 2, 3 and 4 are shown.
  • the method comprises the steps of: A) providing a system according to the invention;
  • step A) of the method first of all a system according to the invention with first mixer 140, foaming mold 200, seal 200, limiter 310, positioning unit 320, control unit 400, etc. is provided, so that the method can be carried out with this system.
  • a in FIG. 1 schematically illustrated inventive system can be provided.
  • the FIG. 2, 3 and 4 show sections of a system according to the invention, focusing on the representation of the processes in the foam mold 200.
  • the situation after performing steps B) and C) of the method is shown in FIG. 2 shown.
  • the seal 300 is positioned.
  • a in FIG. 1 illustrated first volume 210 are formed or the seal 300 is flush with the left edge of the foam mold 200 at.
  • the restrictor 310 is positioned within the foam mold 200 such that as the seal 300 moves toward and contacts the restrictor 310, a second predetermined value for the first volume 210 is taken.
  • FIG. 3 shows the situation after steps D) and E) of the method.
  • a reaction mixture is introduced into the foaming mold 200 and thus into the first volume 210.
  • the reaction mixture comprises two mutually reactive components which form a polymer. In this case, polyaddition polymers are preferred as reaction products.
  • the reaction mixture further comprises a supercritical fluid which serves as a propellant.
  • propellant fluids are linear, branched or cyclic Ci to Ce alkanes, linear, branched or cyclic Ci to C0-fluoroalkanes, N2, O2, argon and / or CO2. It is possible that the carbon dioxide is formed during the reaction to a polyurethane foam, for example by the reaction of isocyanates with water or with acids.
  • hydrocarbon blowing agents are methane, ethane, propane, n-butane, iso-butane, n- Pentane, cyclopentane, n-hexane, iso-hexane, 2,3-dimethylhexane and / or cyclohexane.
  • the propellant fluid is present in the supercritical state upon entry into the first volume 210. It may be dissolved or emulsified in the reaction mixture.
  • the propellant may be in emulsions in a droplet size of> 1 nm to ⁇ 100 nm.
  • the droplet size can also be> 3 nm to ⁇ 30 nm. It can be determined by means of dynamic light scattering or neutron small angle scattering and is to be understood as the mean value of the droplet sizes.
  • the reaction mixture introduced into the foaming mold presses the movable seal 300 against the limiter 310 until it is contacted and initially stops the further movement of the seal 300. Then, the first volume 210 has reached its second predetermined value.
  • step E) the reaction mixture is allowed to react until a predetermined parameter, which is generally associated with the reaction progress of the reaction mixture, is reached. In this case, there are still supercritical conditions for the fluid.
  • the first volume may continue to maintain the second predetermined value from the previous steps or the size of the first volume may be changed in step E) as long as the fluid is still in the supercritical state.
  • the fluid After reaching the predetermined value of the parameter from step E), the fluid is present in the reaction mixture in the subcritical state at the end of step F). This takes place in that the limiter is repositioned such that the seal 300 is provided with a further movement space and as a result the first volume 210 can increase.
  • the third predetermined value may be chosen so that the first volume 210 is reduced again. In this way, cells in the foam-like material can be burst.
  • gaseous fluid is obtained, so that in the end result, a foam is formed.
  • the material may continue to cure in the foam mold 200 until a solid foam is obtained.
  • step A) which has at least the additional property that the foam mold 200 further comprises a second volume 220 arranged on the opposite side of the seal 300 from the first volume 210 and sealed from the atmosphere can be and whose pressure is adjustable by means of a valve 330. Furthermore, at least until the end of step D) in the second volume 220 there is a pressure above the critical pressure of the fluid and subsequently in step F) the pressure in the second volume 220 is lowered to a pressure below the critical pressure of the fluid.
  • step E) the parameter is selected from: residence time of the reaction mixture in the first volume 210, temperature of the reaction mixture in the first volume 210, pressure prevailing within the first volume 210, viscosity of the reaction mixture in the first volume 210 and / or previously determined signal in the infrared spectrum of the reaction mixture in the first volume 210.
  • the residence time of the reaction mixture is preferred, for example> 1 second to ⁇ 60 seconds.
  • other process parameters such as temperature, pressure and viscosity (as a sign of a progressive polymerization reaction) can also be used.
  • monitoring of the NCO band in the IR spectrum is also conceivable.
  • the repositioning of the limiter 310 is carried out at a previously determined rate for the first volume 210.
  • the rate may be, for example,> 1% to ⁇ 100% per second, preferably> 10% to ⁇ 80% per second, more preferably> 20% to ⁇ 60% per second.
  • the rate can be constant (linear expansion) or time-varying so that, for example, a ramp for the expansion is passed through.
  • the fluid is carbon dioxide.
  • the reaction mixture in step D) comprises an isocyanate component and a polyol component.
  • suitable polyisocyanates for the isocyanate component are 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5- Naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylme
  • modified diisocyanates containing uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure as well as unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO can also be proportionally added.
  • Groups per molecule such as 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used.
  • This parameter can also be in a range from> 180: 100 to ⁇ 330: 100 or else from> 90: 100 to ⁇ 140: 100.
  • the polyol is selected from the group comprising polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyetherester polyols, and / or polyacrylate polyols and further wherein the OH number of the polyol> 100 mg KOH / g to ⁇ 800 mg KOH / g, more preferably> 350 mg KOH / g to ⁇ 650 mg KOH / g, and the average OH functionality of the polyols> 2.
  • the polyols which can be used according to the invention can have, for example, a number-average molecular weight M n of> 60 g / mol to ⁇ 8000 g / mol, preferably from> 90 g / mol to ⁇ 5000 g / mol and more preferably from> 92 g / mol to ⁇ 1000 g / mol.
  • the OH number indicates its OH number in the case of a single polyol added. In the case of mixtures, the average OH number is given. This value can be determined using DIN 53240.
  • the average OH functionality of said polyols is> 2, for example in a range from> 2 to ⁇ 6, preferably from> 2.1 to ⁇ 4 and more preferably from> 2.2 to ⁇ 3.
  • Polyether polyols which can be used according to the invention are, for example
  • Polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters such polyols with dicarboxylic acids.
  • the polyol component comprises a first polyether polyol having a hydroxyl number (DIN 53240) of> 400 mg KOH / g to ⁇ 700 mg KOH / g and a second polyether polyol having a hydroxyl number (DIN 53240) of> 700 mg KOH / g to ⁇ 1000 mg KOH / g, which is different from the first polyether polyol.
  • Preference is given to trimethylolpropane-started EO, PO and / or EO / PO polyether polyols.
  • the polyol component furthermore comprises a surfactant component from the group: alkoxylated alkanols, alkoxylated alkylphenols, alkoxylated fatty acids, fatty acid esters, polyalkyleneamines, alkylsulfates, alkylpolyethers, alkylpolyglucosides, phosphatidylinositols, fluorinated surfactants, surfactants comprising polysiloxane groups and / or bis (2 ethyl-l-hexyl) sulfosuccinate.
  • a surfactant component from the group: alkoxylated alkanols, alkoxylated alkylphenols, alkoxylated fatty acids, fatty acid esters, polyalkyleneamines, alkylsulfates, alkylpolyethers, alkylpolyglucosides, phosphatidylinositols, fluorinated surfactants, surfact
  • Alkoxylated alkanols which can be used according to the invention as surfactant components are, for example, ethers of linear or branched alkanols having> 10 to ⁇ 30 carbon atoms with polyalkylene glycols having> 2 to ⁇ 100 alkylene oxide units.
  • they may be ethers of linear alkanols having> 15 to ⁇ 20 carbon atoms with polyalkylene glycols having> 5 to ⁇ 30 ethylene oxide units.
  • Fluorinated surfactants may be perfluorinated or partially fluorinated. Examples of these are partially fluorinated ethoxylated alkanols or carboxylic acids such as perfluorooctanoic acid.
  • a surfactant comprising polysiloxane groups may be, for example, a siloxane-terminated polyalkylene oxide polyether. These surfactants may be linear or branched. Such a surfactant to be used in the present invention can be obtained, for example, by the hydrosilylation of an unsaturated compound with a polysiloxane carrying Si-H groups.
  • the unsaturated compound may inter alia be the reaction product of allyl alcohol with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the surfactant may also be formed by the reaction of polyether alcohols with a Polysiloxane carrying Si-Cl groups can be obtained.
  • polyether all end groups can be siloxane-terminated.
  • mixed end groups are present, that is to say siloxane end groups and OH end groups or OH end groups functionalized by reaction, such as methoxy groups.
  • the siloxane terpolymer may be a monosiloxane group R 3 S1-O- or an oligo- or polysiloxane group R 3 Si-O- [R 2 Si-O] n - [AO] with, for example, n> 1 to ⁇ 100.
  • the siloxane terpolymer can also be constructed according to R 3 Si-O-RSi [AO] -O- [R 2 Si-O] m -O-SiR 3 with, for example, m> 0 to ⁇ 10 or as a comb polymer according to R 3 Si-O- [RSi [AO]] - O- [R 2 Si-O] m -O-SiR 3 may be constructed with m + n> 0 to ⁇ 250.
  • the radical R is preferably an alkyl group, in particular a methyl group.
  • the group [AO] is a polyalkylene oxide radical, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • the group [AO] can also be attached to the siloxane via a linking group such as C 3 H 6.
  • the inventive method allows a controlled pressure reduction in the foam production. This allows a (reproducible) adjustment of cell size, cell structure, porosity, bulk density, compressive strengths, dimensional stability, the surface structure and / or other qualities of the foams.
  • foams can also be produced in which the distribution of the bulk density is particularly homogeneous.
  • particularly pressure-resistant foams can be produced.
  • Another advantage of the process is the high reproducibility of the foam qualities obtained.

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Abstract

Ein System zur Herstellung eines geschäumten Polymers umfasst: - einen ersten Mischer (140) zum Vermischen von mindestens zwei miteinander reagierenden Reaktionskomponenten unter Erhalt einer zu einem Polymer reagierenden Reaktionsmischung, wobei mindestens eine der Reaktionskomponenten weiterhin ein überkritisches Fluid umfasst; - eine mit dem ersten Mischer (140) verbundene Schäumform (200) zur Aufnahme der Reaktionsmischung mit einem für die Aufnahme der Reaktionsmischung zur Verfügung stehenden ersten Volumen (210), wobei das erste Volumen (210) veränderlich ist. Die Schäumform (200) umfasst eine bewegliche Abdichtung (300), welche das erste Volumen (210) nach mindestens einer Seite begrenzt. Das System umfasst einen beweglichen Begrenzer (310), welcher auf der dem ersten Volumen (210) gegenüberliegenden Seite der Abdichtung (300) angeordnet ist, nicht mit der Abdichtung (300) verbunden ist, dessen Position mittels einer Positioniereinheit (320) veränderbar ist, wobei die Positioniereinheit (320) eingerichtet ist, um Anweisungen einer Steuereinheit (400) auszuführen und welcher derart positionierbar ist, um in Abhängigkeit der Anweisungen der Steuereinheit (400) eine Bewegung der Abdichtung (300), welche einer Vergrößerung des ersten Volumens (210) entspricht, zu blockieren oder zuzulassen; Die Steuereinheit (400) ist eingerichtet, um in Abhängigkeit mindestens eines Parameters einer in dem ersten Volumen (210) befindlichen Reaktionsmischung Anweisungen an die Positioniereinheit (320) zu übermitteln.

Description

System und Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein System zur Herstellung eines geschäumten Polymers, umfassend einen ersten Mischer zum Vermischen von mindestens zwei miteinander reagierenden Reaktionskomponenten unter Erhalt einer zu einem Polymer reagierenden Reaktionsmischung, wobei mindestens eine der Reaktionskomponenten weiterhin ein überkritisches Fluid umfasst; sowie eine mit dem ersten Mischer verbundene Schäumform zur Aufnahme der Reaktionsmischung mit einem für die Aufnahme der Reaktionsmischung zur Verfügung stehenden ersten Volumen, wobei das erste Volumen veränderlich ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymers unter Verwendung eines solchen Systems. Nanozelluläre oder nanoporöse Polymerschaumstoffe sind aufgrund von theoretischen Betrachtungen besonders gute Materialien für die Wärmeisolation. Hierbei liegen die inneren Abmessungen der Schaumstrukturen im Bereich der mittleren freien Weglänge eines Gasmoleküls. Auf diese Weise kann der Anteil des Gases am Wärmetransport verringert werden. Eine häufig in der Wärmedämmung verwendete Polymergruppe sind Polyurethane. Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wird eine Polyolkomponente, in welcher auch ein Treibmittel enthalten ist, mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht. Durch die Reaktion von Isocyanat mit Wasser entsteht Kohlendioxid, das auch als Treibmittel wirkt.
Der für die Schaumbildung und damit für die spätere Zellgröße des ausgehärteten Schaums entscheidende Schritt ist die Nukleierung von Treibmitteln, da jede Zelle im Schaum aus einer Gasblase entstanden ist. Hierbei ist zu beobachten, dass in der Regel nach der Nukleierung keine neuen Gasblasen entstehen, sondern Treibmittel in bereits bestehende Gasblasen hineindiffundiert.
Die Zugabe von Stabilisatoren unterstützt die Emulgierung der verschiedenen Komponenten, beeinflusst die Nukleierung und verhindert die Koaleszenz der wachsenden Gasblasen. Außerdem beeinflussen sie die Zellöffnung. Bei offenzelligen Schäumen werden die Membranen der wachsenden Poren geöffnet und die Stege der Poren bleiben bestehen.
Ein möglicher Ansatz ist es, ein überkritisches Treibmittel in der Reaktionsmischung zu emulgieren und dann nach einer Druckerniedrigung den Schaum auszuhärten. Als Variante davon ist das POSME- Verfahren (principle of supercritical micro emulsion expansion) bekannt. In diesem liegt das Treibmittel in Form einer Mikroemulsion vor. Mikroemulsionen bilden sich unter bestimmten Bedingungen, welche unter anderem von der Konzentration der Emulgatoren und der Temperatur abhängen. Mikroemulsionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie stabil sind und dass die unpolare Phase, also hier das Treibmittel, in sehr kleinen Tröpfchen innerhalb der polaren Phase vorliegen kann. Die Durchmesser solcher Tröpfchen können in einem Bereich von 1 bis 100 Nanometern liegen.
DE 102 60 815 AI offenbart aufgeschäumtes Material und ein Herstell verfahren für das aufgeschäumte Material. Aufgeschäumtes Material mit Schaumblasen in Nanogröße soll erzeugt werden, ohne dass die Energiebarriere, die üblicherweise bei Phasenumwandlungen und Keimbildungsprozessen auftritt, überwunden werden muss. Verbunden damit ist das Ziel, ein aufgeschäumtes Material kontrollierbar zu erzeugen, welches eine Anzahldichte von Schaumblasen zwischen 1012 und 1018 pro cm3 sowie einen mittleren Durchmesser der Schaumblasen zwischen 10 nm und 10 μιη hat. Grundlage ist die Dispersion eines zweiten Fluids in Form von Pools in einer Matrix eines ersten Fluids. In einem Reaktionsraum liegen das erste Fluid als Matrix und das zweite Fluid in Pools vor. Durch Druck- und/oder Temper aturänderung wird das zweite Fluid in einen nahe- oder überkritischen Zustand mit einer flüssigkeitsnahen Dichte überführt. Somit liegt das zweite Fluid vollständig oder nahezu vollständig in Pools vor, die im gesamten ersten Fluid gleichmäßig verteilt sind. Durch Druckentlastung kehrt das zweite Fluid in einen Zustand gasförmiger Dichte zurück, wobei die Pools zu Schaumblasen in Nanometer-Größe aufgebläht werden. Es muss keine Energiebarriere überwunden werden, noch müssen die Treibmittelmoleküle zu den wachsenden Blasen diffundieren.
Als erstes Fluid wird hier allgemein eine polymerisierbare Substanz vorgeschlagen. Ausdrücklich erwähnt werden jedoch nur Acrylamid, welches zu Polyacrylamid polymerisiert, und Melamin, welches zu Melamin-Harz polymerisiert. Das zweite Fluid sollte aus einer Stoffgruppe von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder Ethan, weiterhin Alkanolen, Fluorchlorkohlenwasserstoffen oder CO2 ausgewählt sein. Weiterhin wird ein amphiphiles Material eingesetzt, welches mindestens einen dem ersten Fluid zugeneigten Block und mindestens einem dem zweiten Fluid zugeneigten Block aufweisen sollte.
WO 2011/054873 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, wobei das eingesetzte Treibmittel im überkritischen oder nahekritischen Zustand vorliegt. Eine Reaktionsmischung wird in eine geschlossene Form eingebracht, wobei die geschlossene Form so eingerichtet ist, dass deren inneres Volumen und/oder der in ihrem Inneren herrschende Druck nach dem Einbringen der Mischung durch externe Beeinflussung verändert werden kann. Durch die Wahl des Tensides können Mikroemulsionen des Treibmittels in der Polyolphase erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand ist ein nach dem Verfahren erhältlicher nanozellulärer Polyurethanschaum.
WO 2012/059567 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Materials, wobei eine emulsionsförmige Zusammensetzung mit einer matrixbildenden Komponente, einer Tensidkomponente und einer nahe- oder überkritischen Treibmittelkomponente eine Druckerniedrigung erfährt. Die Treibmittelkomponente umfasst weiterhin eine hydrophobe Co- Komponente, welche in überkritischem CO2 bei einem Druck von > 150 bar löslich ist, in unterkritischem CO2 bei einem Druck von < 40 bar nicht löslich ist und in der matrixbildenden Komponente nicht löslich und weiterhin in einem Anteil von > 3 Gewichts- bis < 35 Gewichts- der Treibmittelkomponente vorliegt. Die Publikation betrifft weiterhin eine hierin einzusetzende emulsionsförmige Zusammensetzung und ein nach dem Verfahren erhältliches geschäumtes Material.
Nach dem Vermischen einer Mischung aus Polyol und überkritischem Treibmittel (inklusive Katalysator und Additiven) in einem Hochdruck-Mischer mit Isocyanat beginnt die Urethan- Reaktion (Viskositätsaufbau) während der der Druck nicht unter den kritischen Druck des eingesetzten gasförmigen Treibmittels (bei CO2 bevorzugt nicht unter 100 bar) sinken sollte, um ein vorzeitiges Aufschäumen zu vermeiden. Dieses wird durch die Injektion der Reaktionsmischung in einen Reaktionsraum, welcher die geforderten Druck- und Temperaturverhältnisse aufweist, gewährleistet. Diese Verhältnisse im Reaktionsraum werden in der Praxis durch den Einsatz einer sogenannten schwimmenden Dichtung zur Abtrennung des Reaktionsraums gegenüber einer Druckkammer (Druckaufbau zum Beispiel durch Pressluft) geschaffen.
Zum Zeitpunkt, an dem die Reaktionsmischung die richtige Viskosität zur Schaumbildung aufweist, kann nun entweder der Druck reduziert werden (zum Beispiel durch Öffnen eines Pressluftventils), oder das Volumen vergrößert werden, um das Treibmittel aus dem überkritischen in den gasförmigen Zustand zu überführen und somit ein Aufschäumen zu induzieren. Die Druckverhältnisse während dem Aufschäumvorgang sind maßgeblich für verschiedene Eigenschaften der entstehenden Schäume (Zellgröße, Zellstruktur, Porosität, Rohdichte, Druckfestigkeiten, Dimensionsstabilität, Oberflächenstruktur etc.). Aus grundsätzlichen Erwägungen heraus ist der Schäumprozess durch Volumenvergrößerung des Reaktionsraums gegenüber dem Prozess der Druckerniedrigung im Reaktionsraum zu bevorzugen, da durch die kontrollierte Volumenvergrößerung auch der Druck kontrolliert werden kann, was umgekehrt aber nicht uneingeschränkt gilt.
Vorrichtungen zur Volumenvergrößerung im Reaktionsraum können zum Beispiel mit hydraulischen Kolben arbeiten. Diese haben aber den Nachteil, dass die Injektion des Reaktionsgemisches und die initiale Kolbenbewegung synchron vonstattengehen müsste, was nur durch den Verlust der totalen Kontrolle über die Druckverhältnisse zu gewährleisten wäre.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, für die Herstellung eines Polymerschaums eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, bei denen sowohl die Injektion als auch der Aufschäumvorgang unter kontrollierten Bedingungen ablaufen können.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein System gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unter ansprüchen angegeben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
FIG. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes System
FIG. 2 zeigt einen Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen System zur Verdeutlichung eines erfindungsgemäßen Verfahrens
FIG. 3 zeigt einen weiteren Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen System zur Verdeutlichung eines erfindungsgemäßen Verfahrens
FIG. 4 zeigt einen weiteren Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen System zur Verdeutlichung eines erfindungsgemäßen Verfahrens Ein erfindungsgemäßes System zur Herstellung eines geschäumten Polymers ist in FIG. 1 dargestellt. Das System umfasst:
- einen ersten Mischer 140 zum Vermischen von mindestens zwei miteinander reagierenden Reaktionskomponenten unter Erhalt einer zu einem Polymer reagierenden Reaktionsmischung, wobei mindestens eine der Reaktionskomponenten weiterhin ein überkritisches Fluid umfasst; und - eine mit dem ersten Mischer 140 verbundene Schäumform 200 zur Aufnahme der Reaktionsmischung mit einem für die Aufnahme der Reaktionsmischung zur Verfügung stehenden ersten Volumen 210, wobei das erste Volumen 210 veränderlich ist.
Der erste Mischer 140 ist vorzugsweise ein Hochdruck-Mischer, damit für das Fluid in der Reaktionsmischung überkritische Bedingungen beim Vermischen aufrechterhalten werden können. Geeignet sind beispielsweise Prallstrahlmischer oder Mikromischer. Es ist aber auch möglich, den Mischer in Form eines mit entsprechenden Leitungen verbundenen T-Stücks auszubilden. Details zu den Reaktionskomponenten der Reaktionsmischung sind im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
In der Schäumform 200 können ebenfalls überkritische Bedingungen aufrechterhalten werden. Der erste Mischer 140 ist über eine Leitung mit der Schäumform 200 verbunden, so dass eine im ersten Mischer 140 erhaltene Reaktionsmischung in die Schäumform, genauer gesagt in das veränderliche erste Volumen 210 der Schäumform, eingetragen werden kann. Hinsichtlich ihrer Form ist die Schäumform 200 grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen. Eine innere Formgebung, welche das Bewegen der Abdichtung 300 vereinfacht, ist selbstverständlich bevorzugt. Im erfindungsgemäßen System umfasst die Schäumform 200 eine bewegliche Abdichtung 300, welche das erste Volumen 210 nach mindestens einer Seite begrenzt und zumindest gegen den Austritt flüssiger Komponenten abdichtet. Die Beweglichkeit der Abdichtung 300 ist in FIG. 1 durch das Symbol <-> dargestellt. Die Abdichtung 300 wirkt somit dabei mit, dass das erste Volumen 210 unter Aufrechterhaltung überkritischer Bedingungen für das Fluid veränderlich gestaltet werden kann. Sie kann das erste Volumen auch gegen Gase abdichten. Unter Umständen kann der Austritt einer gewissen Gasmenge aus dem ersten Volumen 210 jedoch toleriert werden oder sogar erwünscht sein, wenn dadurch der Schäumvorgang der Reaktionsmischung im Betrieb des Systems verbessert wird.
In einfachen Fällen kann die Schäumform 200 einen kreisförmigen Querschnitt im Inneren aufweisen und die Abdichtung 300 ist eine zylindrische Scheibe beispielsweise aus Aluminium.
Das System umfasst weiterhin einen beweglichen Begrenzer 310, welcher auf der dem ersten Volumen 210 gegenüberliegenden Seite der Abdichtung 300 angeordnet ist, nicht oder nicht fest mit der Abdichtung 300 verbunden ist, dessen Position mittels einer Positioniereinheit 320 veränderbar ist, wobei die Positioniereinheit 320 eingerichtet ist, um Anweisungen einer Steuereinheit 400 auszuführen. Die Beweglichkeit des Begrenzers 310 ist in FIG. 1 ebenfalls durch das Symbol <-> dargestellt. Die Richtung der Beweglichkeit des Begrenzers 310 korrespondiert mit der Richtung der Beweglichkeit der Abdichtung 300. Der Begrenzer 310 ist nicht oder nicht fest mit der Abdichtung 300 verbunden. Auf diese Weise können beide Elemente unabhängig voneinander in der Schäumform 300 angeordnet sein. Eine nicht feste Verbindung kann durch lösbare Elemente wie Elektromagnete, lösbare mechanische Kupplungen und dergleichen realisiert werden.
Eine Positioniereinheit 320 bewirkt die Bewegung oder Blockierung der Bewegung des Begrenzers 310 und umfasst somit einen Antrieb für den Begrenzer 310. Die Positioniereinheit 320 handelt auf Anweisung einer Steuereinheit 400. Die Steuereinheit 400 kann Teil eines Prozessleitsystems sein. Vorzugsweise empfängt die Steuereinheit ebenfalls Signale eines oder mehrerer Positionsgeber, um die Position des Begrenzers 310 innerhalb der Schäumform in die Anweisungen an die Positioniereinheit 320 mit einfließen zu lassen.
Der Begrenzer 310 ist derart positionierbar, um in Abhängigkeit der Anweisungen der Steuereinheit 400 eine Bewegung der Abdichtung 300, welche einer Vergrößerung des ersten Volumens 210 entspricht, zu blockieren oder zuzulassen. Somit kann kontrolliert ein erstes Volumen 210, in dem eine chemische Reaktion stattfindet, aufrechterhalten werden oder vergrößert werden.
Bevorzugt ist der Begrenzer 310 als mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch angetriebener Stempel ausgeführt. Die Steuereinheit 400 ist eingerichtet, um in Abhängigkeit mindestens eines Parameters einer in dem ersten Volumen 210 befindlichen Reaktionsmischung Anweisungen an die Positioniereinheit 320 zu übermitteln. Als Parameter können beispielsweise der Druck, die Temperatur und/oder die Viskosität im Volumen 210 mittels Drucksensor, Temperatursensor bzw. Viskosimeter bestimmt werden. Alternativ oder auch zusätzlich können im Volumen 210 auch durch IR-Spektroskopie, Ultraschall-Technik oder andere gängige Messtechniken den sich bildenden Schaum charakterisierende Messwerte erfasst werden, die als Parameter an die Steuereinheit 400 weitergegeben werden, um Anweisungen an die Positioniereinheit 320 zu übermitteln. Somit kann die Größe des ersten Volumens 210 in Abhängigkeit des Reaktionsfortschritts innerhalb der Reaktionsmischung verändert werden. Gemäß der in FIG. 1 dargestellten Ausführungsform umfasst das System weiterhin einen Vorratsbehälter für eine erste Reaktionskomponente 100, einen Vorratsbehälter für eine zweite Reaktionskomponente 110 und einen Vorratsbehälter für ein in einen überkritischen Zustand versetzbares Fluid 120, wobei der Vorratsbehälter für die zweite Reaktionskomponente 110 und der Vorratsbehälter für das in einen überkritischen Zustand versetzbare Fluid 120 mit einem zweiten Mischer 130 verbunden sind und ein Ausgang des zweiten Mischers 130 sowie der Vorratsbehälter für die erste Reaktionskomponente 100 mit dem ersten Mischer verbunden sind.
Es ist bevorzugt, dass der Vorratsbehälter für die erste Reaktionskomponente 100 ein Vorratsbehälter für eine Isocyanatkomponente ist, der Vorratsbehälter für die zweite Reaktionskomponente 110 ein Vorratsbehälter für eine Polyolkomponente ist und der Vorratsbehälter für das in einen überkritischen Zustand versetzbares Fluid 120 ein Vorratsbehälter für Kohlendioxid ist.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems umfasst die Schäumform 200 weiterhin ein auf der dem ersten Volumen 210 gegenüberliegenden Seite der Abdichtung 300 angeordnetes zweites Volumen 220, welches gegenüber der Atmosphäre verschlossen werden kann und dessen Druck mittels eines Ventils 330 einstellbar ist. Mit dem zweiten Volumen 220 kann ein Gegendruck aufgebaut werden, welcher dafür sorgt, dass bei der Expansion des ersten Volumens die Abdichtung 300 sich langsamer bewegt und so nicht versehentlich vorübergehend unterkritische Bedingungen im ersten Volumen herrschen. Dieser Gegendruck kann über das Ventil 330 aufgebaut und wieder abgelassen werden. In FIG. 1 nicht dargestellt, aber dennoch möglich ist es, auch ein Ventil zur kontrollierten Be- und Entlüftung des ersten Volumens 210 an der Schäumform 200 vorzusehen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems ist die Abdichtung 300 als schwimmende Dichtung ausgeführt. Die schwimmende Dichtung ist hierbei definiert als ein Bauteil, das das erste Volumen 210 vom zweiten Volumen 220 gegen die Schäumform 200 druckdicht abdichten und entlang einer Achse (bei horizontalem Aufbau der Schäumform 200 entsprechend auch horizontal) bewegt werden kann, aber nicht mechanisch mit der Schäumform 200 oder dem Begrenzer 310 verbunden ist.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems ist der Begrenzer 310 als mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch angetriebener Stempel ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Systems ist der Parameter der in dem ersten Volumen 210 befindlichen Reaktionsmischung, in Abhängigkeit dessen die Steuereinheit 400 Anweisungen an die Positionseinheit 320 übermittelt, ausgewählt aus: Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210, Temperatur der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210, innerhalb des ersten Volumens 210 herrschender Druck, Viskosität des Reaktionsgemisches in dem ersten Volumen 210 und/oder zuvor bestimmtes Signal im Infrarot- Spektrum der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210. Aus Gründen der Einfachheit ist die Verweilzeit der Reaktionsmischung bevorzugt. Allerdings können auch andere verfahrenstechnische Parameter wie Temperatur, Druck und Viskosität (als Anzeichen einer fortschreitenden Polymerisationsreaktion) herangezogen werden. Im Fall von Polyurethan- Reaktionsmischungen ist auch die Überwachung der NCO-Bande im IR-Spektrum denkbar.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymers. Einzelne Schritte sollen exemplarisch anhand der FIG. 2, 3 und 4 gezeigt werden. Das Verfahren umfasst die Schritte: A) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Systems;
B) Positionieren der Abdichtung 300 innerhalb der Schäumform 200 derart, dass ein erstes Volumen 210 mit einem ersten vorbestimmten Wert von > 0 m3 gebildet wird;
C) Positionieren des Begrenzers 310 in einem Abstand von der Abdichtung 300, wobei der Abstand derart gewählt wird, dass bei Kontaktierung des Begrenzers 310 durch die Abdichtung 300 das erste Volumen 210 einen zweiten vorbestimmten Wert einnimmt, welcher größer als der erste vorbestimmte Wert ist;
D) Eintragen einer Reaktionsmischung umfassend zwei zu einem Polymer miteinander reagierende Reaktionskomponenten und ein überkritisches Fluid in das erste Volumen 210, wobei die Abdichtung 300 durch das Eintragen der Reaktionsmischung zunächst zu dem Begrenzer 310 hinbewegt wird und diesen dann kontaktiert, so dass das erste Volumen 210 auf den zweiten vorbestimmten Wert begrenzt wird und wobei das Fluid den überkritischen Zustand beibehält; E) Reagieren lassen der Reaktionsmischung, bis ein vorbestimmter Wert eines Parameters für die in dem ersten Volumen 210 befindliche Reaktionsmischung erreicht wird;
F) Repositionieren des Begrenzers 310 derart, dass das erste Volumen einen dritten vorbestimmten Wert einnimmt, welcher verschieden von dem zweiten vorbestimmten Wert ist und wobei das Fluid nach diesem Schritt im unterkritischen Zustand vorliegt. Gemäß Schritt A) des Verfahrens wird zunächst ein erfindungsgemäßes System mit erstem Mischer 140, Schäumform 200, Abdichtung 200, Begrenzer 310, Positioniereinheit 320, Steuereinheit 400, etc. bereitgestellt, so dass das Verfahren mit diesem System durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann ein in FIG. 1 schematisch dargestelltes erfindungsgemäßes System bereitgestellt werden. Die FIG. 2, 3 und 4 zeigen Ausschnitte eines erfindungsgemäßen Systems, wobei sich auf die Darstellung der Vorgänge in der Schäumform 200 konzentriert wird. Die Situation nach Durchführen der Schritte B) und C) des Verfahrens ist in FIG. 2 dargestellt. Innerhalb der Schäumform 200 wird die Abdichtung 300 positioniert. Hierbei kann ein in FIG. 1 dargestelltes erstes Volumen 210 gebildet werden oder die Abdichtung 300 liegt bündig am linken Rand der Schäumform 200 an. Ferner wird der Begrenzer 310 so innerhalb der Schäumform 200 positioniert, dass wenn sich die Abdichtung 300 auf den Begrenzer 310 hinbewegt und ihn kontaktiert, ein zweiter vorbestimmter Wert für das erste Volumen 210 eingenommen wird.
FIG. 3 zeigt die Situation nach Schritten D) und E) des Verfahrens. Aus der Leitung auf der linken Seite der Schäumform 200, welche wie in FIG. 1 dargestellt mit dem ersten Mischer 140 verbunden ist, wird eine Reaktionsmischung in die Schäumform 200 und somit in das erste Volumen 210 eingetragen. Die Reaktionsmischung umfasst zwei miteinander reagierende Komponenten, welche ein Polymer bilden. Hierbei sind Polyadditionspolymere als Reaktionsprodukte bevorzugt. Die Reaktionsmischung umfasst weiterhin ein überkritisches Fluid, welches als Treibmittel dient.
Beispiele für geeignete Treibmittel-Fluide sind lineare, verzweigte oder cyclische Ci- bis Ce- Alkane, lineare, verzweigte oder cyclische Ci- bis Cö-Fluoralkane, N2, O2, Argon und/oder CO2. Es ist möglich, dass das Kohlendioxid während der Reaktion zu einem Polyurethanschaum gebildet wird, beispielsweise durch die Reaktion von Isocyanaten mit Wasser oder mit Säuren. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoff-Treibmittel sind Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n- Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, iso-Hexan, 2,3-Dimethylhexan und/oder Cyclohexan. Weitere Beispiele sind die teil- oder perfluorierten Derivate von Methan, Ethan, Propan, n-Butan, isoButan, n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, iso-Hexan, 2,3-Dimethylbutan und/oder Cyclohexan.
Das Treibmittel-Fluid liegt beim Eintragen in das erste Volumen 210 im überkritischen Zustand vor. Es kann in der Reaktionsmischung gelöst sein oder emulgiert sein. Das Treibmittel kann in Emulsionen in einer Tröpfchengröße von > 1 nm bis < 100 nm aufweisen. Die Tröpfchengröße kann auch > 3 nm bis < 30 nm betragen. Sie kann mittels dynamischer Lichtstreuung oder Neutronenkleinwinkelstreuung bestimmt werden und ist als Mittelwert der Tröpfchengrößen zu verstehen. Die in die Schäumform eingetragene Reaktionsmischung drückt die bewegliche Abdichtung 300 auf den Begrenzer 310 zu, bis dieser kontaktiert wird und der weiteren Bewegung der Abdichtung 300 zunächst ein Ende setzt. Dann hat das erste Volumen 210 seinen zweiten vorbestimmten Wert erreicht. Durch die Wahl der im ersten Volumen 210 herrschenden Bedingungen wird erreicht, dass das Fluid sich immer noch im überkritischen Zustand befindet. Gemäß Schritt E) lässt man die Reaktionsmischung nun reagieren, bis ein vorbestimmter Parameter, welcher in der Regel mit dem Reaktionsfortschritt der Reaktionsmischung zusammenhängt, erreicht wird. Hierbei herrschen für das Fluid immer noch überkritische Bedingungen. Hierbei kann das erste Volumen weiterhin den zweiten vorbestimmten Wert aus den vorigen Schritten beibehalten oder aber die Größe des ersten Volumens kann in Schritt E) verändert werden, solange das Fluid weiterhin sich im überkritischen Zustand befindet.
Nach Erreichen des vorbestimmten Wertes des Parameters aus Schritt E) liegt am Ende von Schritt F) das Fluid in der Reaktionsmischung im unterkritischen Zustand vor. Dieses erfolgt dadurch, dass der Begrenzer so repositioniert wird, dass die Abdichtung 300 weiteren Bewegungsraum zur Verfügung gestellt bekommt und sich dadurch das erste Volumen 210 vergrößern kann. Nachdem der unterkritische Zustand erreicht wurde, kann optional der dritte vorbestimmte Wert so gewählt sein, dass das erste Volumen 210 wieder verkleinert wird. Auf diese Weise können Zellen im schaumförmigen Material zum Platzen gebracht werden.
Beim Übergang in den unterkritischen Zustand wird gasförmiges Fluid erhalten, so dass im Endergebnis ein Schaum gebildet wird. Das Material kann in der Schäumform 200 weiter aushärten, bis ein fester Schaum erhalten wird.
Im Ergebnis kann im erfindungsgemäßen System ein Befüllen der Schäumform im ersten Volumen ohne aufwendige Steuerung eines Gegendruckzylinders, gefolgt von einer kontrollierten Expansion des ersten Volumens, erreicht werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt A) ein System bereitgestellt, welches mindestens die zusätzliche Eigenschaft aufweist, dass die Schäumform 200 weiterhin ein auf der dem ersten Volumen 210 gegenüberliegenden Seite der Abdichtung 300 angeordnetes zweites Volumen 220 umfasst, welches gegenüber der Atmosphäre verschlossen werden kann und dessen Druck mittels eines Ventils 330 einstellbar ist. Ferner herrscht mindestens bis zum Ende von Schritt D) im zweiten Volumen 220 ein Druck oberhalb des kritischen Drucks des Fluids und anschließend wird in Schritt F) der Druck im zweiten Volumen 220 auf einen Druck unterhalb des kritischen Drucks des Fluids erniedrigt.
Dieses ist ebenfalls in FIG. 2 bis 4 schematisch dargestellt. Mit dem zweiten Volumen 220 kann ein Gegendruck aufgebaut werden, welcher dafür sorgt, dass bei der Expansion des ersten Volumens die Abdichtung 300 sich langsamer bewegt und so nicht versehentlich vorübergehend unterkritische Bedingungen im ersten Volumen herrschen. Bei der geplanten Überführung des Reaktionsgemisches in den unterkritischen Zustand gemäß Schritt F) kann das Ventil 330 geöffnet werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Schritt E) der Parameter ausgewählt aus: Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210, Temperatur der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210, innerhalb des ersten Volumens 210 herrschender Druck, Viskosität des Reaktionsgemisches in dem ersten Volumen 210 und/oder zuvor bestimmtes Signal im Infrarot-Spektrum der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen 210. Aus Gründen der Einfachheit ist die Verweilzeit der Reaktionsmischung bevorzugt, zum Beispiel > 1 Sekunde bis < 60 Sekunden. Allerdings können auch andere verfahrenstechnische Parameter wie Temperatur, Druck und Viskosität (als Anzeichen einer fortschreitenden Polymerisationsreaktion) herangezogen werden. Im Fall von Polyurethan-Reaktionsmischungen ist auch die Überwachung der NCO-Bande im IR-Spektrum denkbar. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt F) das Repositionieren des Begrenzers 310 mit einer zuvor bestimmten Rate für das erste Volumen 210 durchgeführt. Bezogen auf den Ausgangswert des ersten Volumens 210 unmittelbar vor dem Repositioniervorgang kann die Rate beispielsweise > 1% bis < 100% pro Sekunde, vorzugsweise > 10% bis < 80% pro Sekunde, mehr bevorzugt > 20% bis < 60% pro Sekunde betragen. Die Rate kann konstant sein (lineare expansion) oder zeitlich veränderlich sein, so dass beispielsweise eine Rampe für die Expansion durchlaufen wird.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Fluid Kohlendioxid.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Reaktionsmischung in Schritt D) eine Isocyanatkomponente und eine Polyolkomponente. Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten für die Isocyanatkomponente sind 1,4-Butylendiisocyanat, 1,5- Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder höhere Homologe (polymeres MDI, pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6- diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Ci bis Cö-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus MDI und pMDI.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Es ist möglich, dass in der Reaktionsmischung die Anzahl der NCO-Gruppen im Isocyanat und die Anzahl der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in einem Zahlenverhältnis von > 70: 100 bis < 500: 100 zueinander stehen. Diese Kenngröße kann auch in einem Bereich von > 180: 100 bis < 330: 100 oder aber auch von > 90: 100 bis < 140: 100 liegen. Vorzugsweise ist in der Polyolkomponente das Polyol ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetheresterpolyole, und/oder Polyacrylatpolyole und wobei weiterhin die OH-Zahl des Polyols > 100 mg KOH/g bis < 800 mg KOH/g, besonders bevorzugt > 350 mg KOH/g bis < 650 mg KOH/g, und die durchschnittliche OH -Funktionalität der Polyole > 2 beträgt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von > 60 g/mol bis < 8000 g/mol, bevorzugt von > 90 g/mol bis < 5000 g/mol und mehr bevorzugt von > 92 g/mol bis < 1000 g/mol aufweisen. Die OH-Zahl gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die mittlere OH-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240 bestimmt werden. Die durchschnittliche OH-Funktionalität der genannten Polyole ist > 2, beispielsweise in einem Bereich von > 2 bis < 6, vorzugsweise von > 2,1 bis < 4 und mehr bevorzugt von > 2,2 bis < 3.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise
Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle.
Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polyolkomponente ein erstes Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl (DIN 53240) von > 400 mg KOH/g bis < 700 mg KOH/g und ein zweites Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl (DIN 53240) von > 700 mg KOH/g bis < 1000 mg KOH/g, welches von dem ersten Polyetherpolyol verschieden ist. Bevorzugt sind auf Trimethylolpropan gestartete EO-, PO und/oder EO/PO-Polyetherpolyole.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polyolkomponente weiterhin eine Tensidkomponente aus der Gruppe: alkoxylierte Alkanole, alkoxylierte Alkylphenole, alkoxylierte Fettsäuren, Fettsäureester, Polyalkylenamine, Alkylsulfate, Alkylpolyether, Alkylpolyglucoside, Phosphatidylinositole, fluorierte Tenside, Polysiloxangruppen umfassende Tenside und/oder Bis(2-ethyl-l-hexyl)sulfosuccinat.
Als Tensidkomponente erfindungsgemäß verwendbare alkoxylierte Alkanole sind beispielsweise Ether von linearen oder verzweigten Alkanolen mit > 10 bis < 30 Kohlenstoff atomen mit Polyalkylenglykolen mit > 2 bis < 100 Alkylenoxideinheiten. Beispielsweise können es Ether von linearen Alkanolen mit > 15 bis < 20 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenglykolen mit > 5 bis < 30 Ethylenoxideinheiten sein.
Fluorierte Tenside können perfluoriert oder teilfluoriert sein. Beispiele hierfür sind teilfluorierte ethoxylierte Alkanole oder Carbonsäuren wie Perfluoroctansäure.
Ein Polysiloxangruppen umfassendes Tensid kann beispielsweise ein siloxanterminierter Polyalkylenoxid-Polyether sein. Diese Tenside können linear oder verzweigt aufgebaut sein. Solch ein erfindungsgemäß einzusetzendes Tensid kann beispielsweise durch die Hydrosilylierung einer ungesättigten Verbindung mit einem Polysiloxan, das Si-H Gruppen trägt, erhalten werden. Die ungesättigte Verbindung kann unter anderem das Reaktionsprodukt von Allylalkohol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid sein.
Beispielsweise kann das Tensid auch durch die Reaktion von Polyetheralkoholen mit einem Polysiloxan, das Si-Cl Gruppen trägt, erhalten werden. In dem Polyether können sämtliche Endgruppen siloxanterminiert sein. Es ist auch möglich, dass gemischte Endgruppen vorliegen, dass also Siloxanendgruppen und OH-Endgruppen oder durch Reaktion funktionalisierte OH- Endgruppen wie Methoxygruppen vorliegen. Der Siloxanterminus kann eine Monosiloxangruppe R3S1-O- oder eine Oligo- oder Polysiloxangruppe R3Si-0-[R2Si-0]n-[AO] mit beispielsweise n > 1 bis < 100 sein. Im Fall von verzweigten Tensiden kann der Siloxanterminus auch gemäß R3Si-0-RSi[AO]-0-[R2Si-0]m-0-SiR3 aufgebaut sein mit beispielsweise m > 0 bis < 10 oder als Kammpolymer gemäß R3Si-0-[RSi[AO]]„-0-[R2Si-0]m-0-SiR3 mit m+n > 0 bis < 250 aufgebaut sein. Vorzugsweise ist in den genannten Fällen der Rest R eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Die Gruppe [AO] steht für einen Polyalkylenoxidrest, vorzugsweise Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid. Die Gruppe [AO] kann auch über eine Verbindungsgruppe wie zum Beispiel C3H6 an das Siloxan angebunden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen kontrollierten Druckabbau bei der Schaumherstellung. Dies ermöglicht eine (reproduzierbare) Einstellung von Zellgröße, Zellstruktur, Porosität, Rohdichte, Druckfestigkeiten, Dimensionsstabilität, der Oberflächenstruktur und/oder weiterer Qualitäten der Schäume.
Insbesondere lassen sich besonders feinzellige Schäume herstellen.
Insbesondere lassen sich auch Schäume herstellen, in denen die Verteilung der Rohdichte besonders homogen ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform lassen sich besonders druckfeste Schäume herstellen.
Mit einer besonders bevorzugten Ausführungsfom des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders feinzellige und gleichzeitig druckfeste Schäume herstellen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe Reproduzierbarkeit der erhalten Schaumqualitäten.

Claims

Patentansprüche
1. System zur Herstellung eines geschäumten Polymers, umfassend:
- einen ersten Mischer (140) zum Vermischen von mindestens zwei miteinander reagierenden Reaktionskomponenten unter Erhalt einer zu einem Polymer reagierenden Reaktionsmischung, wobei mindestens eine der Reaktionskomponenten weiterhin ein überkritisches Fluid umfasst; und
- eine mit dem ersten Mischer (140) verbundene Schäumform (200) zur Aufnahme der Reaktionsmischung mit einem für die Aufnahme der Reaktionsmischung zur Verfügung stehenden ersten Volumen (210), wobei das erste Volumen (210) veränderlich ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Schäumform (200) eine bewegliche Abdichtung (300) umfasst, welche das erste Volumen (210) nach mindestens einer Seite begrenzt und zumindest gegen den Austritt flüssiger Komponenten abdichtet; das System einen beweglichen Begrenzer (310) umfasst, welcher auf der dem ersten Volumen (210) gegenüberliegenden Seite der Abdichtung (300) angeordnet ist, nicht oder nicht fest mit der Abdichtung (300) verbunden ist, dessen Position mittels einer Positioniereinheit (320) veränderbar ist, wobei die Positioniereinheit (320) eingerichtet ist, um Anweisungen einer Steuereinheit (400) auszuführen und welcher derart positionierbar ist, um in Abhängigkeit der Anweisungen der Steuereinheit
(400) eine Bewegung der Abdichtung (300), welche einer Vergrößerung des ersten Volumens (210) entspricht, zu blockieren oder zuzulassen; und dass die Steuereinheit (400) eingerichtet ist, um in Abhängigkeit mindestens eines Parameters einer in dem ersten Volumen (210) befindlichen Reaktionsmischung Anweisungen an die Positioniereinheit (320) zu übermitteln.
2. System gemäß Anspruch 1, wobei die Schäumform (200) weiterhin ein auf der dem ersten Volumen (210) gegenüberliegenden Seite der Abdichtung (300) angeordnetes zweites Volumen
(220) uinfasst, welches gegenüber der Atmosphäre verschlossen werden kann und dessen Druck mittels eines Ventils (330) einstellbar ist.
3. System gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Abdichtung (300) als schwimmende Dichtung ausgeführt ist.
4. System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Begrenzer (310) als mechanisch, hydraulisch oder pneumatisch angetriebener Stempel ausgeführt ist.
5. System gemäß einem der Anspräche I bis 4, weiterhin umfassend einen Drucksensor, Temperatursensor und/oder Viskosimeter, welcher bzw. welche der Steuereinheit den oder die
Parameter übermitteln können.
6. System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin umfassend einen Vorratsbehäiter für eine erste Reaktionskomponente (100), einen Vorratsbehäiter für eine zweite Reaktionskomponente (110) und einen Vorratsbehäiter für ein in einen überkritischen Zustand versetzbares Fluid (120), wobei der Vorratsbehäiter für die zweite Reaktionskomponente (110) und der Vorratsbehäiter für das in einen überkritischen Zustand versetzbare Fluid (120) mit einem zweiten Mischer (130) verbunden sind und ein Ausgang des zweiten Mischers (130) sowie der Vorratsbehäiter für die erste Reaktionskomponente (100) mit dem ersten Mischer verbunden sind.
7. System gemäß Anspruch 6, wobei der Vorratsbehäiter für die erste Reaktionskomponente (100) ein Vorratsbehäiter für eine Isocyanatkomponente ist, der Vorratsbehäiter für die zweite
Reaktionskomponente (110) ein Vorratsbehäiter für eine Polyolkomponente ist und der Vorratsbehäiter für das in einen überkritischen Zustand versetzbares Fluid (120) ein Vorratsbehäiter für Kohlendioxid ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymers, umfassend die Schritte:
A) Bereitstellen eines Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7;
B) Positionieren der Abdichtung (300) innerhalb der Schäumform (200) derart, dass ein erstes Volumen (210) mit einem ersten vorbestimmten Wert von > 0 m3 gebildet wird; C) Positionieren des Begrenzers (310) in einem Abstand von der Abdichtung (300), wobei der Abstand derart gewählt wird, dass bei Kontaktierung des Begrenzers (310) durch die Abdichtung (300) das erste Volumen (210) einen zweiten vorbestimmten Wert einnimmt, welcher größer als der erste vorbestimmte Wert ist;
D) Eintragen einer Reaktionsmischung umfassend zwei zu einem Polymer miteinander reagierende Reaktionskomponenten und ein überkritisches Fluid in das erste Volumen (210), wobei die
Abdichtung (300) durch das Eintragen der Reaktionsmischung zunächst zu dem Begrenzer (310) hinbewegt wird und diesen dann kontaktiert, so dass das erste Volumen (210) auf den zweiten vorbestimmten Wert begrenzt wird und wobei das Fluid den überkritischen Zustand beibehält;
E) Reagierenlassen der Reaktionsmischung, bis ein vorbestimmter Wert eines Parameters für die in dem ersten Volumen (210) befindliche Reaktionsmischung erreicht wird;
F) Repositionieren des Begrenzers (310) derart, dass das erste Volumen einen dritten vorbestimmten Wert einnimmt, welcher verschieden von dem zweiten vorbestimmten Wert ist und wobei das Fluid nach diesem Schritt im unterkritischen Zustand vorliegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in Schritt A) ein System gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 bereitgestellt wird, mindestens bis zum Ende von Schritt D) im zweiten Volumen (220) ein Druck oberhalb des kritischen Drucks des Fluids herrscht und anschließend in Schritt F) der Druck im zweiten Volumen (220) auf einen Druck unterhalb des kritischen Drucks des Fluids erniedrigt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei in Schritt E) der Parameter ausgewählt ist aus: Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen (210), Temperatur der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen (210), innerhalb des ersten Volumens (210) herrschender Druck, Viskosität des Reaktionsgemisches in dem ersten Volumen (210) und/oder zuvor bestimmtes Signal im Infrarot-Spektrum der Reaktionsmischung in dem ersten Volumen (210).
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei in Schritt F) das Repositionieren des Begrenzers (310) mit einer zuvor bestimmten Rate für das erste Volumen (210) durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Fluid Kohlendioxid ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Reaktionsmischung in Schritt D) eine Isocyanatkomponente und eine Polyolkomponente umfasst.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Polyolkomponente ein erstes Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von > 400 mg KOH/g bis < 700 mg KOH/g und ein zweites Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von > 700 mg KOH/g bis < 1000 mg KOH/g, welches von dem ersten Polyetherpolyol verschieden ist, umfasst.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Polyolkomponente weiterhin eine Tensidkomponente aus der Gruppe: alkoxylierte Alkanole, alkoxylierte Alkylphenole, alkoxylierte Fettsäuren, Fettsäureester, Polyalkylenamine, Alkylsulfate, Alkylpolyether, Alkylpolyglucoside, Phosphatidylinositole, fluorierte Tenside, Polysiloxangruppen umfassende Tenside und/oder Bis(2- ethyl- 1 -hexyl)sulfosuccinat umfasst.
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