EP1761584A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen und polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen und polyurethanen

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EP1761584A1
EP1761584A1 EP05750175A EP05750175A EP1761584A1 EP 1761584 A1 EP1761584 A1 EP 1761584A1 EP 05750175 A EP05750175 A EP 05750175A EP 05750175 A EP05750175 A EP 05750175A EP 1761584 A1 EP1761584 A1 EP 1761584A1
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EP
European Patent Office
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polyether
compounds
alkoxylation
polyurethanes
polyether alcohols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05750175A
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English (en)
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Inventor
Anja Biedermann
Regina Pretzsch
Stefan Dinsch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of polyether alcohols, preferably with a functionality compared to isocyanates of 1.7 to 6, particularly preferably 1.7 to 4, particularly preferably 1.7 to 3, in particular 2 to 3, preferably with a hydroxyl number between 10 mg KOH / g and 500 mg KOH / g, particularly preferably between 10 mg KOH / g and 100 mg KOH / g, particularly preferably between 10 mg KOH / g and 60 mg KOH / g, in particular between 25 mg KOH / g and 35 mg KOH / g, preferably by alkoxylation of starter substances, preferably alcohols or amines, particularly preferably alcohols, preferably having 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 or 3 hydroxyl groups, the alkoxylation being carried out in the presence of layered silicates, and in such a way Available polyether alcohols, in particular polyether alcohols containing exfoliated layered silicates.
  • the invention further relates to processes for the production of polyurethanes, for example compact or cellular, crosslinked or thermoplastic polyurethanes, e.g. Polyurethane soft, semi-rigid or rigid foams by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups, the polyether alcohols according to the invention being used as (b) compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups, and polyurethanes obtainable in this way, in particular flexible polyurethane foams ,
  • polyurethanes for example compact or cellular, crosslinked or thermoplastic polyurethanes, e.g. Polyurethane soft, semi-rigid or rigid foams by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups, the polyether alcohols according to the invention being used as (b) compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups, and polyurethanes obtainable in this way, in particular flexible
  • EP-A-1209189 describes the use of nanocomposites in PUR foams.
  • the clays serve as a nucleating agent and gas barrier, resulting in an improvement in thermal conductivity.
  • the layered silicates are not exfoliated.
  • DE-A-10032334 describes the incorporation of silicate-containing nanofillers without disadvantages on the bulk density. It is disclosed that expanded sheet silicates are delaminated during PUR foam production and are preferably installed in the cell webs. Cloisite 30 A was used as layered silicate, Cloisite 30 A is incorporated by stirring into the A component and immediate foaming with the isocyanate. A disadvantage of the fillers disclosed here is that they settle very quickly in the A component, which results in the A component having a low storage stability.
  • WO 03/059817 describes a nanodispersion which contains a layered silicate and a compound which is embedded in the layered silicate and is produced by intensive mixing of the layered silicates with polyols. This document makes it clear referred to the problems of introducing the layered silicates into the polyols and of exfoliating the layered silicates. According to WO 03/059817, only layered silicates with hydrophilic end groups that are organically modified with quaternary ammonium compounds are suitable, and they must also be incorporated and dispersed in the polyols in an additional step.
  • a disadvantage of the known technical teachings is the only low content of exfoliated layered silicate in polyols due to the increase in viscosity and the low degree of exfoliation that is achieved, as well as a complex dispersion step, as a result of which advantages due to the use of the nanoparticles can only be insufficiently exploited.
  • This object was achieved by a process for the preparation of polyether alcohols, preferably with a functionality compared to isocyanates of 1.7 to 6, particularly preferably 1.7 to 4, particularly preferably 1.7 to 3, in particular 2 to 3, preferably with a hydroxyl number between 10 mg KOH / g and 500 mg KOH / g, particularly preferably between 10 mg KOH / g and 100 mg KOH / g, particularly preferably between 10 mg KOH / g and 60 mg KOH / g, in particular between 25 mg KOH / g and 35 mg KOH / g, preferably by alkoxylation of starter substances, preferably alcohols or amines, particularly preferably alcohols, preferably having 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, in particular 2 or 3 hydroxyl groups, ethylene oxide and / or propylene oxide preferably being used as alkylene oxides , can be solved by carrying out the alkoxylation in the presence of layered silicates.
  • Sub-layer silicates which are known from the prior art silicate structure with • two-dimensional layers of SiO 4 tetrahedra be understood (as a sheet or phyllosilicates known in the art).
  • suitable layered silicates are preferably naturally occurring clay minerals, montmorillonite, bentonite, mica, kaolinite, boehmite, smectite, hectorite, vermiculite or mixtures thereof. Examples are mentioned in the publication "Dispersions and Emulsions", Lagaly, Schulz, Zimehl, Steinkopf Verlag Darmstadt. Bentonite, montmorillonites, including those which can be obtained from Südchemie, for example, and / or Southern Clay are preferably used.
  • the hydroxyalkyl chains grow between the layers of the layered silicates and these layers are separated, that is to say to the desired exfoliation.
  • the main advantage of this method according to the invention lies in the favorable combination of two method steps: with the Production of the polyether alcohols, the layered silicate is exfoliated in parallel in one process step, ie delaminated.
  • exfoliated sheet silicates are used, which do not have to be stirred in, dispersed or delaminated by high shear energy or delaminated during foaming.
  • polyether alcohols also referred to below as polyetherols
  • alkoxylation for example after anionic polymerization
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the layered silicate is taken up (mixed) in the starter substance or substances and then alkylene oxide is metered in. It is preferred to mix the layered silicates well with the starter substance (s) and bring them to the desired starting temperature for the alkoxylation reaction.
  • the inclusion of the layered silicates is carried out in the low molecular weight starter substances preferably at temperatures of 80 to 150 C C and sufficient mixing effect in a homogeneous manner and leads to a uniform distribution in the starting mixture.
  • the homogeneity of the mixtures is largely retained during the reaction with alkylene oxides to give higher molecular weight products, since the starter mixture with the layered silicate incorporated therein is subject to a controlled addition of alkylene oxides.
  • the continuous increase in chain lengths or molecular weights maintains the homogeneous distribution. This homogeneous distribution is generally difficult to achieve when remixing in the fully reacted polyetherol.
  • Well-known compounds which preferably have hydroxyl and / or amino groups to which alkylene oxides can be added can be used as starter substances.
  • the use of, for example, mono-, di- or polyaccharides and other highly functional compounds for the synthesis of highly functional polyetherols is a known and often described method for the production of polyetherols, in particular for those which are intended for use in PUR Rigid foams are provided.
  • Alkoxylations of sucrose in a mixture with liquid costartem such as diols, triols or amines are common. Depending on the proportion of this costarter, more or less high functionality of the polyether is obtained.
  • trifunctional, hydroxyl-containing starter substances are preferably used, also in a mixture with glycols, such as mono-, di- or triethylene glycols or propylene glycols, or also tetrols, such as pentaerythritol and diglycerol.
  • the following compounds can be used as starter substances: water, alkanolamines, dialkanolamines, dihydric and / or polyhydric alcohols, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and / or sucrose.
  • water alkanolamines, dialkanolamines, dihydric and / or polyhydric alcohols, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and / or sucrose.
  • At least one of the following compounds is preferably used as starting substances: glycerol, trimethylolpropane, diethylene glycol, monoethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, N, N '- bis (3- Aminopropyl) ethylenediamine, vicinal toluenediamines, ethylenediamine, sucrose, sorbitol, preferably, glycerol, trimethylolpropane, mono-, di- and / or triethylglycol, mono-, di- and / or tripropylene glycol.
  • alkylene oxides which can be used to prepare the alkoxylated amines
  • generally known alkylene oxides can be used, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, the alkylene oxides being added to the amines individually, in a mixture with one another or in blocks can be added.
  • the amines can only be reacted only with ethylene oxide, only with propylene oxide, with a mixture of ethylene oxide and propylene oxide or only with propylene oxide and then with ethylene oxide, in the latter case the reactivity of the alkoxylated amines towards isocyanates due to the high proportion of primary hydroxyl groups is increased.
  • the production of polyols after the anionic polymerization can be carried out by generally known double metal cyanide (DMC) catalysis or by the known basic catalysis with metal hydroxides or tertiary amines.
  • the type of catalysis influences the property profile of the polyols.
  • the catalytic addition of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide, takes place at the active centers of the starters or starter mixtures.
  • alkyl oxides can be dosed and arranged in succession and / or in a mixture or in parallel.
  • the amount and type of alkylene oxides essentially determine the polyol properties and are largely incorporated into the property profile of the PUR foam.
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by means of alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide.
  • the catalysts can be used in generally known amounts and, if appropriate, can also be metered in during the al
  • the addition of the alkylene oxides to the starting substances can be carried out by generally known methods.
  • the starting substances can be mixed with the alkylene oxide at a temperature of, for example, 70 to 160, preferably 80 to 150 ° C.
  • the alkylene oxides can preferably be added such that the reaction temperature is within a range from 70 to 160, preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction times usually depend on the temperature profile of the reaction mixture and are therefore dependent, inter alia, on the batch size, the reactor type and the cooling devices.
  • the reaction can be carried out at pressures between 0.1 MPa and 1 MPa, preferably between 0.1 MPa and 0.7 MPa.
  • the polyether polyalcohols produced according to the invention can be purified in a known manner, for example by reacting the reaction mixture with mineral acids, such as for example hydrochloric acid, sulfuric acid and / or preferably phosphoric acid, almost neutralized to a pH of usually 6 to 8 with organic acids or with carbon dioxide, the water is removed from the polyether polyalcohol by conventional vacuum distillation and the salts are filtered off.
  • mineral acids such as for example hydrochloric acid, sulfuric acid and / or preferably phosphoric acid
  • the amines are usually distilled off and partially reused or remain in the polyol in order to continue the catalysis in the PUR system.
  • Catalysis with metal hydroxides produces metal alcoholates, which are usually hydrolyzed with water and neutralized with acids.
  • mineral acids such as sulfuric, phosphoric and hydrochloric acid, as well as carbon dioxide leads to the formation of salts which can be separated off by filtration.
  • Organic acids are preferably used to adjust the pH of the reaction product of the alkoxylation to a value greater than 6, particularly preferably between 7 and 8.
  • the organic acid used in this neutralization step is preferably generally known organic acids, particularly preferably ethylhexanoic acid, lactic acid, formic acid, acetic acid and / or oxalic acid, in particular acetic acid.
  • the organic acid, in particular acetic acid, used in this preferred embodiment to neutralize the KOH offers the advantage that in this case a soluble salt, in particular the potassium acetate, is obtained. The filtration step and thus the undesirable possibility of separating the layered silicates is eliminated.
  • the polyether alcohol preferably contains the layered silicate (s) in an amount between 0.5 and 5% by weight, based on the total weight of the polyether alcohol.
  • Another object of the present invention was to provide a method for
  • soft foams for example soft integral foams, with improved properties, preferably improved elasticity, in particular with improved elongation at break.
  • polyurethanes for example compact or cellular, cross-linked or thermoplastic poly Urethanes, for example flexible polyurethane, semi-rigid or rigid foams, preferably flexible polyurethane foams, are reacted by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds with hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups, preferably in the presence of blowing agents, in which as (b) Compounds with hydrogen atoms reactive towards isocyanate groups use the polyether alcohols according to the invention.
  • polyurethanes for example compact or cellular, cross-linked or thermoplastic poly Urethanes, for example flexible polyurethane, semi-rigid or rigid foams, preferably flexible polyurethane foams
  • polyisocyanate polyaddition products for example polyurethanes, which may contain urea and / or isocyanurate structures
  • polyisocyanates by reacting (a) polyisocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates, optionally in the presence of (c) chain extenders and / or crosslinking agents, (i.e. ) Catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate-reactive substances with isocyanates and, if appropriate, (e) blowing agents and / or (f) additives are generally known, the production of the preferred flexible foams preferably being carried out in the presence of blowing agents (e).
  • the PU foams and in particular the flexible PU foams by the process according to the invention, with the exception of the polyol component (b) according to the invention, the known structural components (a) to (d), blowing agents (e) and optionally additives (f) use to which the following can be carried out.
  • 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and / or 4,4'-, 2,2'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) can preferably be used as isocyanates (a) , particularly preferably 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, it being possible for the isocyanates to be used in modified form.
  • the isocyanates (a) can have ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups.
  • generally known compounds, preferably diisocyanates are suitable as isocyanates, e.g. generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates can be used.
  • the compounds (b) which are reactive towards isocyanates are the polyether alcohols described at the outset, containing the delaminated layered silicates.
  • other polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioether polyols, hydroxyl group-containing polyester amides, hydroxyl group-containing polyacetals, hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates and polymer-modified polyether polyols or mixtures of at least two of the polyols mentioned can optionally be used are used.
  • the polyurethane foams can be produced with or without the use of chain extenders and / or crosslinking agents (c).
  • chain extenders preferably diols and / or triols, with molecular weights preferably less than 499 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, are used as chain extenders and / or crosslinking agents.
  • Suitable chain extenders are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, such as, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably ethylene glycol, butanediol-1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis- (2-hydroxyethyl) -hydroquinone and as crosslinking agents, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5 -Trihydroxycyclohexane, trimethylolethane, glycerin and trimethylolpropane.
  • the compounds of component (c) are also used, they can be used in the form of mixtures or individually and are advantageously used in amounts of 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight. Parts of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds (b) applied.
  • Suitable catalysts (d) are generally customary compounds, for example organic amines, for example triethylamine, triethylene diamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N, N', N'-tetramethylbutane diamine , N, N, N ', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, dimethylaminopropylamine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2-dimethylamino-ethoxy-ethanol, dimethylethanolamine,
  • organic metal compounds can be used as catalysts for this purpose, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, Tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate.
  • Tertiary aliphatic and / or cycloaliphatic amines can preferably be used, particularly preferably triethylenediamine.
  • Water is preferably used as the blowing agent (s), which reacts with the organic, optionally modified polyisocyanates (a) to form carbon dioxide and urea groups, thereby influencing the compressive strength of the end products. enced.
  • the water is usually used in amounts of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c).
  • Low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously have a boiling point under normal pressure in the range from -40 to 90 ° C., preferably from 10 to 50, can also be used as blowing agent (d) instead of water or preferably in combination with water ° C, or gases are used.
  • the liquids of the above-mentioned type and gases suitable as blowing agents can be selected, for example, from the group of alkanes and alkenes such as, for example, propane, n- and isobutane, n- and isopentane and preferably technical pentane mixtures, cycloalkanes such as cyclobutane, Cyclopentane, cyclohexane and preferably cyclopentane and / or cyclohexane, dialkyl ethers, such as, for example, dimethyl ether, methyl ethyl ether and diethyl ether, cycloalkylene ethers, such as, for example, furan, ketones, such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, carboxylic acid esters, such as ethyl acetate and methyl formate, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid Fluoroalkane
  • low-boiling liquid and gases which can be used individually as liquid or gas mixtures or as gas-liquid mixtures, depends on the density that you want to achieve and the amount of water used.
  • the required quantities can easily be determined by simple manual tests. Satisfactory results usually provide amounts of liquid from 0.5 to 20 parts by weight, preferably from 2 to 10 parts by weight and gas amounts from 0.01 to 30 parts by weight, preferably from 2 to 20 parts by weight, based on each per 100 parts by weight of component (b) and optionally (c).
  • Water, alkanes with 3 to 7 carbon atoms, cycloalkanes with 4 to 7 carbon atoms or mixtures containing at least two of the compounds mentioned as preferred blowing agents are preferably used as blowing agent (s).
  • Additives (f) can optionally be used to produce the polyisocyanate polyadducts, in particular the flexible polyurethane foams, by the process according to the invention.
  • additives are: surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, lubricants, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • foams can be reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) and optionally (c) is 0.70 to 1.50: 1, preferably 0.85 to 1.15: 1 and in particular 0.9 to 1.1: 1.
  • the foams can be prepared by the prepolymer or preferably by the one-shot process with the aid of the low-pressure technique or the high-pressure technique in open or closed, suitably temperature-controlled molds, for example metallic molds, for example made of aluminum, cast iron or steel, or molds made of fiber-reinforced polyester - Or epoxy molding compounds are produced.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of from 15 to 80 ° C., preferably from 25 to 55 ° C., and can be introduced without pressure into an open mold or, if appropriate, into a closed mold under increased pressure.
  • the mixing can be carried out mechanically by means of a stirrer or back screw or under high pressure in the so-called counter-current injection process.
  • the mold temperature is advantageously 20 to 120 ° C, preferably 30 to 80 ° C and in particular 45 to 60 ° C.
  • Polyurethane flexible foam molded articles produced with compression the degrees of compression are usually in the range from 1.1 to 8.3, preferably from 2 to 7 and in particular from 2.4 to 4.5.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is advantageously such that the moldings obtained have a total density of 0.01 to 0.9 g / cm 3 , preferably 0.03 to 0.7 g / cm 3 .
  • the flexible polyurethane foams can also be produced using the block foam process.
  • the block foams usually have densities of 0.02 to 0.06 g / cm 3 .
  • the block foams and flexible polyurethane foam moldings produced by the process according to the invention are used, for example, in the motor vehicle industry, e.g. as armrests, headrests and safety cladding in the interior of a motor vehicle, as well as a bicycle or motorcycle saddle, shoe soles and as an inner shoe for ski boots. They are also suitable as upholstery materials in the furniture and automotive industries.
  • the product is homogeneous.
  • a polyurethane foam was produced by hand foaming from 100 parts by weight of A component and 42.9 parts of B component.
  • the reaction mixture was stirred with a disk stirrer from Vollrath at a speed of approximately 1800 revolutions per minute.
  • Polyol A from the basic formulation was replaced by the polyether alcohol according to the invention with 1.12% exfoliated layered silicate.
  • the foam obtained with the layered silicate has a density of 40 + 2 g / l with 91% an improved elongation at break compared to 79% elongation at break (measured according to DIN EN ISO 1798) of the foam without layered silicate.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in Gegenwart von Schichtsilikaten durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen
Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, bevorzugt mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,7 bis 6, besonders bevorzugt 1 ,7 bis 4, insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 3, insbesondere 2 bis 3, bevorzugt mit einer Hydroxylzahl zwischen 10 mg KOH/g und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 10 mg KOH/g und 100 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt zwischen 10 mg KOH/g und 60 mg KOH/g, insbesondere zwischen 25 mg KOH/g und 35 mg KOH/g, bevorzugt durch Alkoxylierung von Startsubstanzen, bevorzugt Alkoholen oder Aminen, besonders bevorzugt Alkoholen, bevorzugt mit 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Hydroxylgruppen, wobei man die Alkoxylierung in Gegenwart von Schichtsilikaten durchführt, sowie derart erhältliche Polyetheralkohole, insbesonde- re Polyetheralkohole enthaltend exfolierte Schichtsilikate. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, beispielsweise kompakten oder zelligen, vernetzten oder thermoplastischen Polyurethanen, z.B. Polyurethan- Weich-, Halbhart- oder Hartschaumstoffen durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, wobei man als (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole einsetzt sowie derart erhältliche Polyurethane, insbesondere Polyurethanweichschaumstoffe.
Der Einsatz von Schichtsilikaten in Polyurethanen ist bekannt. EP-A-1209189 beschreibt den Einsatz von Nanocomposites in PUR-Schaumstoffen. Die Clays dienen als Nucleierungsmittel und Gasbarriere mit dem Ergebnis der Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit. Eine Exfolierung der Schichtsilikate erfolgt nicht.
In DE-A-10032334 wird der Einbau von silikathaltigen Nanofüllstoffen ohne Nachteile auf die Rohdichte beschrieben. Es wird offenbart, dass aufgeweiteten Schichtsilikate bei der PUR-Schaumstoffherstellung delaminiert und bevorzugt in den Zellstegen eingebaut werden. Als Schichtsilikat wurde Cloisite 30 A verwendet, die Einarbeitung des Cloisite 30 A erfolgt durch Einrühren in die A-Komponente und sofortiges Ver- schäumen mit dem Isocyanat. Ein Nachteil der hier offenbarten Füllstoffe ist, dass sie sich in der A-Komponente sehr schnell absetzen, was eine geringe Lagerstabilität der A-Komponente zu folge hat.
WO 03/059817 beschreibt eine Nanodispersion, die ein Schichtsilikat und eine Verbindung, die in das Schichtsilikat eingelagert ist, enthält und hergestellt wird durch intensives Vermischen der Schichtsilikate mit Polyolen. In dieser Schrift wird deutlich auf die Probleme hingewiesen, die Schichtsilikate in die Polyole einzubringen und die Schichtsilikate zu exfolieren. Gemäß Aussage der WO 03/059817 sind nur mit quarternären Ammoniumverbindungen organisch modifizierte Schichtsilikate mit hydrophilen Endgruppen geeignet, die zudem in einem zusätzlichen Schritt in die Polyole eingearbeitet und dispergiert werden müssen.
Nachteilig an den bekannten technischen Lehren ist der nur geringe Gehalt an exfoliertem Schichtsilikat in Polyolen aufgrund des Viskositätsanstieges und der geringe Exfolierungsgrad, der erreicht wird, sowie ein aufwendiger Dispersionsschritt, wodurch Vorteile aufgrund des Einsatzes der Nanoteilchen nur unzureichend ausgeschöpft werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Mischungen enthaltend Polyetheralkohole und Schichtsilikate zu entwickeln, bei denen die Schichtsilikate möglichst vollständig exfoliert sind.
Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, bevorzugt mit einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,7 bis 6, besonders bevorzugt 1 ,7 bis 4, insbesondere bevorzugt 1 ,7 bis 3, insbesondere 2 bis 3, bevorzugt mit einer Hydroxylzahl zwischen 10 mg KOH/g und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 10 mg KOH/g und 100 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt zwischen 10 mg KOH/g und 60 mg KOH/g, insbesondere zwischen 25 mg KOH/g und 35 mg KOH/g, bevorzugt durch Alkoxylierung von Startsubstanzen, bevorzugt Alkoholen oder Aminen, besonders bevorzugt Alkoholen, bevorzugt mit 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Hydroxylgruppen, wobei als Alkylenoxide bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden, gelöst werden, bei dem man die Alkoxylierung in Gegenwart von Schichtsilikaten durchführt.
Unter Schichtsilikate werden die aus dem Stand der Technik bekannten Silikat- • Strukturen mit zweidimensionalen Schichten aus SiO4-Tetraedem verstanden (im Stand der Technik auch als Blatt- oder Phyllosilicate bekannt). Beispiele für geeignete Schichtsilikate sind bevorzugt natürlich vorkommende Tonmineralien, Montmorillonit, Bentonit, Glimmer, Kaolinit, Boehmit, Smectit, Hectorit, Vermiculit oder Gemische davon. Beispiele sind in der Publikation „Dispersionen und Emulsionen", Lagaly, Schulz, Zimehl, Steinkopf Verlag Darmstadt genannt. Bevorzugt verwendet werden Bentonit, Montmorillonite, u.a. solche, die z.B. von der Südchemie bezogen werden können, und/oder Southern Clay.
Bei der Polymerisation der Alkylenoxide wachsen die Hydroxyalkylketten zwischen die Schichten der Schichtsilikate und es kommt zu einer Vereinzelung dieser Schichten, d.h. zu der gewünschten Exfolierung. Der wesentliche Vorteil dieses erfindungsgemä- ßen Verfahrens liegt in der günstigen Verknüpfung zweier Verfahrensschritte: mit der Herstellung der Polyetheralkohole wird parallel in einem Verfahrensschritt das Schichtsilikat exfoliert, d.h. delaminiert. Damit werden beim anschließenden Einsatz des Polyetheralkohols bereits exfolierte Schichtsilikate eingesetzt, die nicht erst aufwendig eingerührt, dispergiert oder durch hohe Scherenergie delaminiert oder während der Verschäumung delaminiert werden müssen.
Die Herstellung von Polyetheralkoholen, im Folgenden auch als Polyetherole bezeichnet, durch Alkoxylierung, z.B. nach der anionischen Polymerisation ist seit langem bekannt. Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, dass man das Schichtsilikat in (mit) der oder den Startsubstanzen aufnimmt (mischt) und anschließend Alkylenoxid zudosiert. Bevorzugt wird man die Schichtsilikate mit der oder den Startsubstanz(en) gut vermischen und auf die gewünschte Starttemperatur der Alkoxylierungsreaktion bringen. Die Aufnahme der Schichtsilikate in die niedermolekularen Startsubstanzen erfolgt bevorzugt unter Temperaturen von 80 bis 150CC und ausreichender Mischwirkung in homogener Weise und führt zu gleichmäßiger Verteilung im Startergemisch. Während der Umsetzung mit Alkylenoxyden zu höher molekularen Produkten bleibt die Homogenität der Mischungen weitestgehend erhalten, da das Startergemisch mit dem darin aufgenommenen Schichtsilikat einer gesteuerten Anlagerung von Alkylenoxyden unterliegt. Das kontinuierliche Anwachsen der Ketten- längen bzw. der Molgewichte erhält die homogene Verteilung. Diese homogene Verteilung ist bei einer Neuvermischung im ausreagierten Polyetherol in der Regel schwierig zu erreichen.
Als Startsubstanzen können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die bevorzugt über Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen, an die Alkylenoxide angelagert werden können. Der Einsatz von zum Beispiel Mono-, Di- oder Poiysaccha- riden und weiteren hochfunktionellen Verbindungen für die Synthese von hochfunktio- nellen Polyetherolen ist eine bekannte und oft beschriebene Methode für die Herstellung von Polyetherolen, insbesondere für solche, die für eine Anwendung in PUR- Hartschäumen vorgesehen sind. Üblich sind Alkoxylierungen von Saccharose im Gemisch mit flüssigen Costartem, wie Diolen, Triolen oder auch Aminen. Je nach Anteil dieses Costarters wird eine mehr oder weniger hohe Funktionalität des Polyethe- rols erhalten. Bei der Herstellung von Weichschaumpolyolen werden zum Beispiel bevorzugt trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Startsubstanzen verwendet, auch im Gemisch mit Glykolen, wie Mono-, Di- oder Triethylenglykolen oder -propylenglykolen oder auch Tetrolen, wie Pentaerythrit und Diglycerin. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen als Startsubstanzen verwendet werden: Wasser, Alkanolami- ne, Dialkanolamine, zwei- und/oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol- 1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und/oder Saccharose. Bevorzugt werden als Startsubstanzen mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt: Glycerin, Trimethylolpropan, Diethylenglykol, Monoethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, N,N' - Bis(3- Aminopropyl) ethylendiamin, vicinale Toluylendiamine, Ethylendiamin, Saccharose, Sorbit, bevorzugt, Glycerin, Trimethylolpropan, Mono-, Di- und/oder Triethylglykol, Mono-, Di- und/oder Tripropylenglykol.
Als Alkylenoxide, die zur Herstellung der alkoxylierten Amine verwendbar sind, können allgemein bekannte Alkylenoxide eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wobei die Alkylenoxide einzeln, in einer Mischung untereinander oder auch blockweise an die Amine angelagert werden können. Beispielsweise können die Amine erst nur mit Ethylenoxid, nur mit Propylenoxid, mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder auch erst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt werden, wobei in letzterem Fall die Reaktivität der alkoxylierten Amine gegenüber Isocyanaten aufgrund des hohen Anteils an primären Hydroxylgruppen erhöht ist.
Die Herstellung von Polyolen nach der anionischen Polymerisation kann durch allgemein bekannte Doppel-Metall-Cyanid- (DMC) Katalyse oder durch die bekannte basische Katalyse mit Metallhyxdroxyden oder tertiären Aminen erfolgen. Die Art der Katalyse beeinflusst das Eigenschaftsprofil der Polyole. Die katalytische Anlagerung von Alkylenoxyden, wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, und/oder Styrenoxyd erfolgt an den aktiven Zentren der Starter oder Startergemische. Dabei können mehrere Alkyle- noxyde nacheinander und/oder im Gemisch bzw. parallel dosiert und angeordnet werden. Menge und Art der Alkylenoxyde bestimmen im wesentlichen die Polyoleigen- schaften und gehen in hohem Maße in das Eigenschaftsprofil des PUR- Schaums ein. Bevorzugt wird man die Alkoxylierung mittels Alkalihydroxiden, bevorzugt Kalium- hydroxid katalysieren. Die Katalysatoren können in allgemein bekannten Mengen eingesetzt und gegebenenfalls auch während der Alkoxylierung zudosiert werden.
Die Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsubstanzen kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem üblichen Reaktor (Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren usw.), der bevorzugt mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktionsgemisches ausgestattet sein kann, die Startsubstanzen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 150°C mit dem Alkylenoxid versetzt werden. Die Zugabe der Alkylenoxide kann bevorzugt derart erfolgen, dass die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 150°C, liegt. Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem Temperaturverlauf des Reaktionsgemisches und sind somit unter anderem von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühleinrichtungen abhängig. Die Reaktion kann man bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa durchführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyalkohole kann man in bekannter Weise reinigen, z.B. indem man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit organischen Säuren oder mit Kohlendioxid auf einen pH von üblicherweise 6 bis 8 nahezu neutralisiert, dem Polyetherpolyalkohol durch übliche Vakuumdestillation das Wasser entzieht und die Salze abfiltriert.
Bei der Herstellung von Polyolen durch basische Anlagerung von Alkylenoxyden mit tertiären Aminen werden die Amine üblicherweise abdestilliert und teilweise wiedereingesetzt oder verbleiben im Polyol, um die Katalyse im PUR - System weiterzuführen.
Bei der Katalyse mit Metallhydroxyden entstehen Metallalkoholate, die üblicherweise mit Wasser hydrolysiert und mit Säuren neutralisiert werden. Die Verwendung mineralischer Säuren, wie Schwefel-, Phosphor- und Salzsäure, sowie auch Kohlendioxyd führt zur Bildung von Salzen, die durch Filtration abgetrennt werden können.
Der Einsatz von organischen Säuren, wie zum Beispiel Essig-, Ameisen- oder 2- ethylhexan-säure zieht die Bildung löslicher Verbindungen nach sich. In den meisten Fällen wird die überschüssige Säure mit Vakuumdestillation abgetrennt. Die Art und Weise der Behandlung unterschiedlicher Rohpolyetherole wird von der Anwendung des Polyols und der daraus resultierenden qualitativen Erfordernisse bestimmt.
Bevorzugt wird man mit organischen Säuren den pH-Wert des Umsetzungsproduktes der Alkoxylierung auf einen Wert größer 6, besonders bevorzugt zwischen 7 und 8 einstellen. Als organische Säure setzt man in diesem Neutraiisationsschritt bevorzugt allgemein bekannte organische Säuren ein, besonders bevorzugt Ethylhexansäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure und/oder Oxalsäure, insbesondere Essigsäure. Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform zur Neutralisation der KOH eingesetzte organische Säure, insbesondere Essigsäure, bietet den Vorteil, dass man in diesem Fall ein lösliches Salz, insbesondere das Kaliumacetat erhält. Es entfällt der Filtrationsschritt und damit die unerwünschte Möglichkeit der Abtrennung der Schichtsi- likate.
Bevorzugt enthält der Polyetheralkohol das oder die Schichtsilikat(e) in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetheralkohols.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Weichschaumstoffen, beispielsweise Weichintegralschaumstoffen, mit verbesserten Eigenschaften, bevorzugt einer verbesserten Elastizität, insbesondere mit einer verbesserten Bruchdehnung zu entwickeln.
Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, beispielsweise kompakten oder zelligen, vernetzten oder thermoplastischen Poly- urethanen, z.B. Polyurethan-Weich-, Halbhart- oder Hartschaumstoffen, bevorzugt Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen, bevorzugt in Gegenwart von Treibmitteln, gelöst werden, bei dem man als (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole einsetzt.
Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen, die gegebenenfalls Harnstoff und/oder Isocyanuratstrukturen enthalten, durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit von (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanaten reaktiven Stoffe mit Isocyanaten beschleunigen und gegebenenfalls (e) Treibmitteln und/oder (f) Zusatzstoffen ist allgemein bekannt, wobei die Herstellung der bevorzugten Weichschaumstoffe bevorzugt in Gegenwart von Treibmitteln (e) durchgeführt wird.
Zur Herstellung der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, vorzugsweise der PU- Schaumstoffe und insbesondere der PU-Weichschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, finden, mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Polyolkomponente (b) die an sich bekannten Aufbaukomponenten (a) bis (d), Treibmittel (e) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (f) Verwendung, zu denen folgendes ausgeführt werden kann.
Als Isocyanate (a) könne bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-DiphenyImethandiisocyanat (MDI) eingesetzt werden, besonders bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei die Isocyanate gegebenenfalls modifiziert verwendet werden können. Beispielsweise können die Isocyanate (a) Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisen. Außerdem kommen als Isocyanate allgemein bekannte Verbindungen, bevorzugt Diisocyanate in Betracht, z.B. allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate, eingesetzt werden.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) werden erfindungsgemäß die eingangs dargestellten Polyetheralkohole enthaltend die delaminierten Schichtsilikate eingesetzt. Zusätzlich dazu können gegebenenfalls weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, hydro- xylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydro- xylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether- polyole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole zum Einsatz kommen. Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenver- längerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten bevorzugt kleiner als 499 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol. In Betracht kommen beispielsweise als Kettenverlängerungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und als Vernetzungsmittel, Triole, wie z.B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan. Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet werden, können diese in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), angewandt.
Als Katalysatoren (d) kommen allgemein übliche Verbindungen in Betracht, beispielsweise organische Amine, beispielsweise Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6- dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethyIaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N- Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetra- methylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-MethyIimidazol, 1-(2-Hydroxy- ethyl)imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin-diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N- dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12256 beschrieben sind, möglich sind. Des weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethyIhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine eingesetzt werden, besonders bevorzugt Triethylendiamin.
Als Treibmittel (e) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) unter Bildung von Kohlendioxid und Harnstoffgruppen reagiert und dadurch die Druckfestigkeit der Endprodukte beein- flusst. Zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts wird das Wasser üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c) verwendet. Als Treibmittel (d) können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsie- dende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 90°C, vorzugsweise von 10 bis 50°C besitzen, oder Gase eingesetzt werden. Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase können z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane und Alkene wie z.B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane wie z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Methylethylether und Diethylether, Cycloalkylenether, wie z.B. Furan, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Carbonsäureester, wie Ethylacetat und Methylformiat, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluo- rethan und Gase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z.B. Helium, Neon und Krypton.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit und Gase, die jeweils einzeln als Flüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gasflüssigkeitsgemische eingesetzt werden können, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Flüssigkeitsmengen von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen und Gasmengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) und gegebenenfalls (c). Als Treibmittel (e) vorzugsweise verwendet werden Wasser, Alkane mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der als bevorzugte Treibmittel genannten Verbindungen.
Zur Herstellung der Polyisocynat-Polyadditionsprodukte, insbesondere der Poly- urethan-Weichschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls Zusatzstoffe (f) Verwendung finden. Als derartige Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Zur Herstellung der Schaumstoffe können (a), (b) und gegebenenfalls (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO- Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,70 bis 1 ,50:1, vorzugsweise 0,85 bis 1,15:1 und insbesondere 0,9 bis 1,1:1 beträgt. Die Schaumstoffe können nach dem Prepolymer oder vorzugsweise nach dem one- shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder der Hochdrucktechnik in offenen oder geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierbaren Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z.B. aus Aluminium, Gusseisen oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zur arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyiso- cyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C gemischt und können drucklos in ein offenes Formwerkzeug oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in ein geschlossenes Formwerkzeug eingebracht werden. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rückschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegen- strominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 120°C, vorzugsweise 30 bis 80°C und insbesondere 45 bis 60°C. Werden z.B. Polyurethanweichschaumstoff-Formkörper unter Verdichtung hergestellt, liegen die Verdichtungsgrade üblicherweise im Bereich von 1,1 bis 8,3, vorzugsweise von 2 bis 7 und insbesondere von 2,4 bis 4,5.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper eine Gesamtdichte von 0,01 bis 0,9 g/cm3, vorzugsweise von 0,03 bis 0,7 g/cm3 besitzen.
Die Polyurethanweichschaumstoffe können auch nach dem Blockschaumverfahren hergestellt werden. Die Blockschaumstoffe besitzen üblicherweise Dichten von 0,02 bis 0,06 g/cm3.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockschaumstoffe und Polyurethanweichschaumstoff-Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie, z.B. als Armlehnen, Kopfstützen und Sicherheitsverkleidungen im Kraftfahrzeuginnenraum, sowie als Fahrrad- oder Motorradsattel, Schuhsohlen und als Innenschuh für Skistiefel. Sie eignen sich ferner als Polstermaterialien in der Möbelindustrie und Automobilindustrie.
Beispiele:
Synthesebeispiel
In einem 2 I-Druckautoklaven mit Rührwerk, Reaktorheizung und -kühlung, Dosierein- richtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxyde sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 100 g Glycerin, 50 g 48 %ige Kalilauge und 78,2 g Cloisite 30B vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 110°C, steigend auf 112°C mit 814 g Propylenoxid umgesetzt. Der Druck stieg zu Beginn der Reaktion auf 6,5 bar an und wurde bis zum Ende der Reaktion bei ca.5 bar gehalten. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 4 h bei 120°C. Man erhielt ein alkalisches Produkt mit einem OHW von 201 mgKOH/g.
400 g dieses alkalischen Vorpolymeren wurden im oben beschriebenen Reaktor bei 110°C mit 1046g Propylenoxyd und nach der Abreaktion mit 317,5 g Ethylenoxyd umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug dabei ebenfalls 110°C. Das Produkt wurde mit 2 % Wasser, bezogen auf die Ansatzgröße hydrolisiert, mit 110 % der Stöchometrie Essigsäure neutralisiert und vakuumdestilliert und wies folgende Parameter auf:
Hydroxylzahl: 28,9 mgKOH/g
Säurezahl: 0,150 mgKOH/g
Viskosität 25°C: 2279 mPas pH: 8,2
Wassergehalt: 0,027 %
Das Produkt ist homogen.
Schaumstoffherstellung:
Grundrezeptur
A-Komponente
96,06 Teile eines Polyetherols (A) mit einer OHZ von 25 - 30 mg KOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Glycerol
5,0 Teile eines Polyetherols (B) mit einer OHZ von 39 - 45 mg KOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Glycerol
0,5 Teile Stabilisator Tegostab B4113
0,2 Teile N-Formyl-N,N-dimethylbutylendiamin 0,1 Teil 70 %-ige Lösung von Bisdimethylaminoethylether in Dipropylenglykol
3,0 Teile Wasser
B-Komponente
42,1 Teile Monomer MDI (2,4% 2,2'; 49,5% 2,4'; 48,1 % 4,4') 20,4 Teile Monomer MDI (98,1% 4,4'; 1,9% 2,4') 37,5 Teile Polymer MDI mit einem NGO von 31 % und einer Viskosität von 200 mPa s 5 °c
Gearbeitet wurde mit einem Index von 90.
Es wurde ein Polyurethanschaumstoff durch Handverschäumen aus 100 Gew.-Teilen A-Komponente und 42,9 Teilen B-Komponente hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Scheibenrührer der Fa. Vollrath mit einer Drehzahl von ca. 1800 Umdrehungen pro Minute gerührt. Polyol A aus der Grundrezeptur wurde durch den erfindungsgemäß hergestellten Polyetheralkohol mit 1,12 % exfoliertem Schichtsilikat ersetzt. Der mit dem Schichtsilikat erhaltene Schaumstoff hat bei einem Raumgewicht von 40 + 2 g/l mit 91 % eine verbesserte Bruchdehnung gegenüber 79 % Bruchdehnung (nach DIN EN ISO 1798 gemessen) des Schaumstoffes ohne Schichtsilikat.
Die Untersuchungen über Röntgenbeugung zeigen im WAXS (wide angle X-ray scattering) beim Polyetherol, wie beim Schaumstoff keine Signale für einen Schichtreflex. Dies weist auf eine Exfolierung der Schichtsilikate hin. Die TEM Aufnahmen des Schaumstoffes zeigen größtenteils vereinzelte Schichten, dies bedeutet, dass das eingesetzte Schichtsilikat durch die Alkoxylierung exfoliert wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in Gegenwart von Schichtsilikaten durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Schichtsilikat mit der oder den Startsubstanzen mischt und anschließend Alkylenoxid zudosiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung mittels Alkalihydroxiden katalysiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit organischen Säuren den pH-Wert des Umsetzungsproduktes der Alkoxylierung auf ei- nen Wert größer 6. einstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol das oder die Schichtsilikat(e) in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetheralkohols, enthält.
Polyetheralkohol erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Polyetheralkohole enthaltend exfolierte Schichtsilikate.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Polyisocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen Polyetheralkohole gemäß Anspruch 6 oder 7 einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von (a) mit (b) in Gegenart von Treibmitteln durchführt.
10. Polyurethane erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9.
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