Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Schaumstoffe
auf der Basis von Polyurethanen, bevorzugt Hart- und Weichschaumstoffe,
insbesondere Weichschaumstoffe durch Umsetzung von (a) Isocyanaten
mit (b) gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln
und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
mit einem verminderten Geruch und verminderten Foggingwerten, insbesondere
mit einer verminderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff,
sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, wobei der Gehalt
an Katalysatoren zur Herstellung der Schaumstoffe minimiert und
möglichst
kostengünstige
Katalysatoren eingesetzt werden sollten. Zudem sollte das Reaktionsprofil
der Reaktionssysteme zur Herstellung der Schaumstoffe weitgehend
dem eines Systems entsprechend, bei dem übliche stark basische Amine
als Katalysatoren eingesetzt werden, die kostengünstig sind, eine hohe katalytische
Aktivität
aufweisen und nicht kovalent in den Schaumstoff eingebaut werden.
Eine aufwendige Anpassung eines bestehenden Reaktionssystems mit
dem Ziel eines verminderten Foggings sollte entsprechend weitgehend
vermieden werden. Des weiteren sollte die Zugabe von reaktiven Komponenten
zum Reaktionssystem durch den Katalysator vermieden werden. Insbesondere
sollte die Zugabe von niedermolekularen Diolen, z.B. solchen mit einem
Molekulargewicht von 60 bis 500, vermieden werden.
Diese
Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch
gelöst
werden, daß man
als (a) Isocyanat 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder
4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von 0,02 bis 0,08 Gew.-%
(e1) Triethylendiamin und 0,05 bis 0,3 Gew.-% 1-(3-Aminopropyl)-imidazol und/oder
1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol als (e2) als Katalysator (e)
durchführt,
wobei sich die Gewichtsangaben zu (e1) und (e2) auf das Gewicht
der Komponente (b) bezieht.
Durch
den Einsatz der beschriebenen Imidazole kann in bekannter Weise
der Geruch und das Fogging der Schaumstoffe, insbesondere der Weichschaumstoffe
deutlich gesenkt werden. Die Kombination i der Imidazole mit Triethylendiamin
bietet aber zusätzlich
den Vorteil, daß die
Menge an einzusetzendem Katalysator, insbesondere an einzusetzendem
Imidazol-Katalysator, drastisch reduziert und sowohl durch die geringere Menge
als auch die Art der Katalysatoren kostengünstigere Schaumstoffe mit vermindertem
Geruch und geringeren Foggingwerten zugänglich sind. Im Vergleich zu
den Bespielen der EP-A 677 540 konnte erfindungsgemäß der Katalysatorgehalt
um mindestens 20 % gesenkt werden, wobei zudem mit Triethylendiamin
erfindungsgemäß ein im
Vergleich zu den Imidazolen kostengünstiger Katalysator eingesetzt
wird. Diese Vorteile gelten insbesondere für Weichschaumstoffe auf der
Basis von TDI als Isocyanat. Triethylendiamin als gängiger Katalysator
weist in Reaktionssystemen auf der Basis von TDI eine 3- bis 4-fach
größere katalytische
Aktivität als
beispielsweise 1-(3-Aminopropyl)-imidazol (API) und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol (MAPI)
auf, während
bei Reaktionssystemen auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) die katalytische Reaktivität
von API und MAPI im Vergleich zum Triethylendiamin 7- bis 10-fach
geringer ist. Dies bedeutet, daß API und/oder
MAPI als (e2) insbesondere in Weichschaumstoffen auf der Basis von
TDI besonders aktiv sind und zudem Reaktionssysteme insbesondere
auf Basis von TDI auf die erfindungsgemäße Katalyse umgestellt werden
können,
ohne daß eine
aufwendige. Anpassung durchgeführt
werden muß.
Durch das erfindungsgemäße Mengenverhältnis von
(e1), das eine besonders hohe katalytische Aktivität aufweist
und zudem kostengünstig einzusetzen
ist, zu (e2), das den Geruch und das Fogging vermindert, können die
Vorteile der einzelnen Katalysatoren synergistisch vereint werden.
Ein zusätzlicher
Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen
enthaltend (e1) und (e2) ergibt sich dadurch, daß sich (e1) Triethylendiamin
sehr gut in (e2) löst.
Auf den Einsatz von Verbindungen, die im allgemeinen gegenüber Isocyanaten
reaktiv sind und damit die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe
stark beeinflussen, zur Lösung
des kristallinen Triethylendiamins kann damit verzichtet werden.
Besonders
bevorzugt ist deshalb die Verwendung der Katalysatoren (e1) Triethylendiamin
und 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol
als (e2) in einem Gewichtsverhältnis von
(e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1 zur Herstellung von Polyurethan schaumstoffen
mit einer verminderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff
und einem geringen Gehalt an Katalysatoren durch Umsetzung von 2,4-
und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8500
und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
mit einem Molekular gewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d)
Treibmitteln sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
bei einem Gehalt an aminischen Katalysatoren bei der Umsetzung von
0,07 bis 0,38, bevorzugt 0,07 bis 0,31 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Komponente (b). Unter dem Begriff "Gehalt an aminischen Katalysatoren" ist der Gehalt an
Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe
aufweisen und in der Polyadditionsreaktion katalytisch wirksam sind,
insbesondere die Verbindungen (e1) und (e2). Metall-organische Katalysatoren
fallen nicht unter diese Definition.
Bevorzugt
sind erfindungsgemäß demnach
Mischungen enthaltend (e1) Triethylendiamin und 1-(3-Aminopropyl)imidazol
und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol als (e2) in einem Gewichtsverhältnis von
(e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1. Derartige Mischungen können insbesondere
als Katalysatoren zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden
und bieten den Vorteil, daß (e1)
in (e2) löslich
ist und somit auf den Einsatz beispielsweise von Glykolen zur Lösung von
(e1) verzichtet werden kann.
Zur
Herstellung der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, vorzugsweise
der PU-Schaumstoffe und insbesondere der PU-Weichschaumstoffe nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
finden, mit Ausnahme der Katalysatoren (e), die an sich bekannten
Aufbaukomponenten (a) bis (c), Treibmittel (d) und gegebenenfalls Zusatzstoffe
(f) Verwendung, zu denen folgendes ausgeführt werden kann.
Als
Isocyanate (a) werden erfindungsgemäß 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI) und/oder 4,4'-,
2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(MDI) eingesetzt, bevorzugt 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiisocyanat, wobei die Isocyanate gegebenenfalls modifiziert
verwendet werden können.
Beispielsweise können die
Isocyanate (a) Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-,
Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisen. Gegebenenfalls
können
zusätzlich
zum TDI und/oder MDI weitere Isocyanate, z.B. allgemein bekannte
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise
aromatische mehrwertige Isocyanate, eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Weichschaumstoffe ausschließlich mit
TDI und/oder MDI, insbesondere TDI hergestellt.
Als
gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) werden insbesondere zur Herstellung
von Weichschaumstoffen zweckmäßigerweise
solche mit einer Funktionalität
von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und
einem Molekulargewicht von 500 bis 8500, vorzugsweise von 1500 bis
6500 und insbesondere 1800 bis 5000 verwendet (die Molekulargewichte
wurden berechnet mit Hilfe der experimentell gemessenen Hydroxylzahl).
Besonders bewährt
haben sich Hydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole,
Polyester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen
Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen
aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether-polyole
oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise
Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyether-polyole.
Die
erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2
bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein Molekulargewicht von 500 bis
3600, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500
und können,
sofern dies zur Bildung foggingarmer Polyisocyanat-polyadditionsprodukte
vorteilhaft ist, einer nochmaligen Reinigung, z.B. durch Destillation
unter vermindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer,
unterworfen werden.
Die
Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen
eine Funktionalität
von vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und Molekulargewicht
von 500 bis 8500, vorzugsweise von 2200 bis 6500 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole
ein Molekulargewicht bis ungefähr
4500, vorzugsweise von 650 bis 2200.
Die
Polyurethanschaumstoffe können
ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
(c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften,
z.B. der Härte,
kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln
oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Als Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden mehrwertige Alkohole,
vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten bevorzugt
kleiner als 499, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen
beispielsweise als Kettenverlängerungsmittel
aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit
2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon
und als Vernetzungsmittel, Triole, wie z.B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan,
Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan.
Sofern
die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet werden, können diese
in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden und werden
vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen (b), angewandt.
Als
Treibmittel (d) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den
organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) unter
Bildung von Kohlendioxid und Harnstoffgruppen reagiert und dadurch die
Druckfestigkeit der Endprodukte beeinflußt. Zur Erzielung des gewünschten
Raumgewichts wird das Wasser üblicherweise
in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c) verwendet.
Als
Treibmittel (d) können
anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser
auch niedrigsiedende Flüssigkeiten,
die unter dem Einfluß der
exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise
einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von –40 bis
90°C, vorzugsweise
von 10 bis 50°C
besitzen, oder Gase eingesetzt werden.
Die
als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten
der oben genannten Art und Gase können z.B. ausgewählt werden
aus der Gruppe der Alkane und Alkene wie z.B. Propan, n- und iso-Butan,
n- und iso-Pentan
und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane wie
z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und vorzugsweise Cyclopentan
und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Methylethylether und
Diethylether, Cycloalkylenether, wie z.B. Furan, Ketone, wie z.B.
Aceton, Methylethylketon, Carbonsäureester, wie Ethylacetat und
Methylformiat, Carbonsäuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure
und Propionsäure, Fluoralkane,
die in der Troposphäre
abgebaut werden und deshalb für
die Ozonschicht unschädlich
sind, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan
und Heptafluorethan und Gase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid
und Edelgase wie z.B. Helium, Neon und Krypton.
Die
zweckmäßigste Menge
an niedrigsiedender Flüssigkeit
und Gase, die jeweils einzeln als Flüssigkeits- oder Gasmischungen
oder als Gasflüssigkeitsgemische
eingesetzt werden können,
hängt ab
von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge
Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche
leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise
Flüssigkeitsmengen
von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen,
vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen und Gasmengen von 0,01 bis 30
Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-Teilen, jeweils bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) und gegebenenfalls (c).
Als
Treibmittel (d) vorzugsweise verwendet werden Wasser, Alkane mit
3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der als bevorzugte Treibmittel
genannten Verbindungen.
Wie
bereits dargelegt wurde, finden als Katalysatoren (e) zur Herstellung
der Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (e1) Triethylendiamin
und (e2) 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol
Verwendung.
Durch
die Umsetzung der Aminoalkyl- und/oder Aminophenylgruppen mit Polyisocyanaten
werden stabile Harnstoffgruppen gebildet, die unter den bei der
Schaumbildung auftretenden Reaktionsbedingungen nicht in die Ausgangskomponenten
zurückgespalten
werden. Die gebildeten Harnstoffgruppen können in Folgereaktionen in
Biuretgruppen enthaltende Additionsprodukte, die ihrerseits zwei
freie Isocyanatgruppen gebunden enthalten, überführt werden. Durch die Bildung
von difunktionellen Additionsprodukten wird die Polyadditionsreaktion
nicht gestört
und die katalytische Wirksamkeit des Imidazolrestes bleibt unverändert erhalten.
Die
erfindungsgemäßen Aminoalkyl-
und/oder Aminophenyl-imidazole können
in Kombination mit anderen bekannten Polyurethankatalysatoren eingesetzt
werden, insbesondere zusammen mit organischen Metallverbindungen,
vorzugsweise organischen Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)salzen von
organischen Carbonsäuren,
z.B. Zinn-(II)-diacetat,
Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat
und Dialkylzinn-(IV)-salzen von organischen Carbonsäuren, z.B.
Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und
Dioutylzinn-diacetat.
Zur
Herstellung der Schaumstoffe, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffe
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
gegebenenfalls Zusatzstoffe (f) Verwendung finden. Als derartige
Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: oberflächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Zur
Herstellung der Schaumstoffe können
(a), (b) und gegebenenfalls (c) in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht werden, daß das Äquivalenz-Verhältnis von
NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome
der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,70 bis 1,50:1, vorzugsweise
0,85 bis 1,15:1 und insbesondere 0,9 bis 1,1:1 beträgt.
Die
Schaumstoffe können
nach dem Prepolymer oder vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren
mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder der Hochdrucktechnik in offenen
oder geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierbaren
Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z.B.
aus Aluminium, Gußeisen
oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen
hergestellt werden.
Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren
zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls
(c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente
(B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate
(a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Treibmittel (d) zu verwenden.
Die
Ausgangskomponenten werden üblicherweise
bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C, gemischt
und können
drucklos in ein offenes Formwerkzeug oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck
in ein geschlossenes Formwerkzeug eingebracht werden. Die Vermischung
kann mechanisch mittels eines Rührers
oder einer Rückschnecke
oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren
durchgeführt
werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 120°C, vorzugsweise
30 bis 80°C
und insbesondere 45 bis 60°C.
Werden z.B. Polyurethanweichschaumstoff-Formkörper unter Verdichtung hergestellt,
liegen die Verdichtungsgrade üblicherweise
im Bereich von 1,1 bis 8,3, vorzugsweise von 2 bis 7 und insbesondere
von 2,4 bis 4,5.
Die
Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird
vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper eine
Gesamtdichte von 0,01 bis 0,9 g/cm3, vorzugsweise
von 0,03 bis 0,7 g/cm3, besitzen. Die Polyurethanweichschaumstoffe
können
auch nach dem Blockschaumverfahren hergestellt werden. Die Blockschaumstoffe
besitzen üblicherweise
Dichten von 0,02 bis 0,06 g/cm3.
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Blockschaumstoffe und Polyurethanweichschaumstoff-Formkörper finden
beispielsweise Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie, z.B. als
Armlehnen, Kopfstützen
und Sicherheitsverkleidungen im Kraftfahrzeuginnenraum, sowie als
Fahrrad- oder Motorradsattel, Schuhsohlen und als Innenschuh für Skistiefel.
Sie eignen sich ferner als Polstermaterialien in der Möbelindustrie
und Automobilindustrie.
