DE10238143B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilität - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilität durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
c) Inhibitoren,
dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitoren c) Polyester eingesetzt werden, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten.

Description

• Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, mit verbesserter Langzeitstabilität, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
• Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
• Wie auch andere Kunststoffe sind Polyurethane Alterungsprozessen unterworfen, die im allgemeinen mit zunehmender Zeit zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften führen. Wesentliche Alterungseinflüsse sind beispielsweise Hydrolyse, Photooxidation und Thermooxidation, die zu Bindungsbrüchen in den Polymerketten führen. Bei Polyurethanen hat speziell die Einwirkung von Feuchtigkeit, insbesondere in Verbindung mit erhöhter Temperatur, eine hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen zur Folge.
• Diese Spaltung äußert sich in einer signifikanten Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften der Polyurethane. Polyurethane sind zumeist aus Hart- und Weichsegmenten aufgebaut. Die Stabilität der Polyurethane ergibt sich aus der Vernetzung der Hart- und Weichsegmente über die Urethanbindung. Werden im Verlaufe der Alterung des Werkstoffs stetig Urethanbindungen hydrolysiert, bedingt dies einen Zusammenbruch des Polyurethan-Netzwerks, der mit einer Verschlechterung der Materialeigenschaften einhergeht.
• Weiterhin führt die hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen auch zur Bildung von Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin (TDA) und Diphenylmethandiamin (MDA), und aliphatischen Aminen, wie Hexamethylendiamin (HDA) und Isophorondiamin (IPDI).
• Ein wesentlicher Parameter, der die hydrolytische Spaltung der Urethan- und Harnstoffbindungen beeinflusst, ist die Art und Menge der für die Urethanreaktion eingesetzten Katalysatoren. Es konnte nachgewiesen werden, dass diese Katalysatoren auch in erheblichem Maße die hydrolytische Rückspaltung der Urethanbindung katalysieren. Weiterhin wurde gefunden, dass es auch Einfluss auf die hydrolytische Rückspaltung hat, ob die zur Urethan bildung verwendeten Katalysatoren aus dem Polyurethan migrieren können oder im System verbleibt. Um die Emission der Polyurethane zu verringern, werden in jüngerer Zeit bevorzugt einbaubare Katalysatoren verwendet. Dies hat jedoch einen negativen Einfluss auf die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane.
• Es ist bekannt, die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane durch Zusatz von Inhibitoren zu verbessern. Als Inhibitoren können gemäß WO 00/66643 α,β-ungesättigte Verbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Ketone oder Aldehyde verwendet werden.
• DE-A 100 33 120 offenbart niedermolekulare Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, die tertiäre Aminogruppen aufweisen und als kristallines Pulver vorliegen. Diese Katalysatoren weisen eine zusätzliche, hydrolysierbare Gruppe auf, die unter hydrolytischen Bedingungen zersetzt wird, wobei das Zersetzungsprodukt die tertiäre Aminogruppe kompliziert.
• Gemäß DE-A-199 28 687 können Lactone. Lactame und/oder cyclische Ester, gemäß DE-A-199 28 688 cyclische Sulfonsäureester und/oder Sulfone, gemäß DE-A-100 27 800 lineare oder cyclische Ester, bevorzugt von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, gemäß DE-A-199 28 675 Salze von Metallen der I., II. und/oder VIII Nebengruppe und gemäß DE-A-199 28 689 organische cyclische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol als Inhibitoren eingesetzt werden. In DE-A-199 28 676 werden zusätzlich zu den Inhibitoren hydrophobe Verbindungen eingesetzt.
• Die genannten Verbindungen bewirken in den Polyurethanen sowohl eine Blockierung der aminischen Urethanisierungskatalysatoren als auch eine Komplexierung von Aminen, die bei der hydrolytischen Spaltung der Urethanbindungen gebildet wurden.
• Nachteilig beim Einsatz von Inhibitoren ist, dass sie häufig ebenfalls aus dem Polyurethan migrieren und somit unwirksam sind. Weiterhin können die Inhibitoren, die üblicherweise vor der Herstellung der Polyurethane mindestens einer der eingesetzten Aufbaukomponenten zugesetzt werden, die Polyurethanreaktion stören.
• Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polyurethane mit hoher Hydrolysebeständigkeit bereitzustellen, bei denen die Inhibitoren im Polyurethan fixiert werden und erst nach der Herstellung der Polyurethane seine Wirksamkeit entfalten.
• Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem als Inhibitoren Polyester eingesetzt werden, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilität durch Umsetzung von
• a) Polyisocyanaten mit
• b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
• c) Inhibitoren,
dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitoren c) Polyester eingesetzt werden, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten.
• Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffe.
• Die katalytisch aktiven Aminogruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten der Polyester lokalisiert sein. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sein. Vorzugsweise handelt es sich um tertiäre Aminogruppen. Weiterhin weisen die Polyester vorzugsweise Hydroxylgruppen auf.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sowohl der Polyol- als auch der Isocyanatkomponente oder auch beiden Komponenten beigefügt werden.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden vorzugsweise aufgebaut aus organischen Di oder Polycarbonsäuren sowie organischen Di- oder Polyolen und organischen Di- oder Polyolen bzw. Di- oder Polysäuren, welche die katalytisch aktiven Aminogruppen enthalten.
• Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dialkohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z.B. 1,4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bisdihydroxyethylbenzol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure. Ebenfalls können Misch systeme, die sowohl Polyesterole als auch Polyetherole enthalten, verwendet werden.
• Als bevorzugte Komponenten zum Einbau der Aminogruppen in den Polyester kommen N-Alkyldiethanolamine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Buthyldiethanolamin, N-Alkyl-diisopropylamine, wie N-Methyldiisopropylamin, N-Propylyldiisopropylamin, N-Butyldiisopropylamin, Triethanolamin, Trisisopropanolamin, die ethoxylierten oder propoxylierten Derivate von: N,N-Dialkylaminoalkylaminen wie N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminoethylylamin; N-3-Aminoalkylimidazol, alkoxylierte Polyalkylenamine, alkoxylierte Alkylendiamine, alkoxylierte N-Alkylethanolamine, alkoxylierte Diethanolamine oder Diisopropanolamine, alkoxilierte N,N-Dialkyl-alkylamine, wie N-N-Dimethylamino-propylamin, das alkoxyliert wird, und ähnliche Strukturen zum Einsatz.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können bevorzugt durch Umesterung herkömmlicher Polyester mit den genannten Aminoalkoholen oder durch Umsetzung der genannten Hydroxyalkylamine oder Mischungen der Hydroxyalkylamine und weiteren Di- oder Polyolen mit den genanten Säuren hergestellt werden.
• Die Molekulargewichte M_w der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester liegen zwischen 200 und 8000 g/mol, vorzugsweise zwischen 400 und 4000 g/mol. Sie werden dem Schaum in einer Menge von 0,5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente b), zugesetzt.
• Mit zunehmender Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester im Schaum kann die Menge der eingesetzten Polyurethan-Katalysatoren sukzessive reduziert werden, da die Polyester ebenfalls katalytisch aktiv sind.
• Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester ist die Reduktion der Emission niedermolekularer Bestandteile aus dem Schaumstoff. So kann die Menge an nicht einbaubaren Katalysatoren reduziert, gegebenenfalls auch auf diese verzichtet werden.
• Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden in die Polyurethanmatrix eingebaut und können somit nicht aus dem Polyurethan migrieren.
• Unter Einwirkung von Feuchtigkeit wird bevorzugt die Estergruppe gespalten. Dabei entsteht eine Säure, welche die basischen Katalysatoren protoniert und somit desaktiviert. In dieser Form tragen die Katalysatoren in viel geringerem Maße zur Spaltung der Urethangruppen bei.
• Werden keine weiteren Katalysatoren zugesetzt deaktivieren die in der Kette oder Seitenketten der Polyester vorhandenen, katalytisch aktiven tertiären Aminogruppen sich selbst und unterdrücken damit die Alterung der Polyurethanmatrix.
• Der Begriff Polyurethane umfasst Additionsprodukte, die im allgemeinen Urethan- Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthalten. Bevorzugt sind Urethan- und Harnstoffgruppen.
• Die erfindungsgemäßen Polyurethane können kompakt oder zell-förmig sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyurethanen um Weich-, Hart-, Halbhart- oder Integralschäume aus Polyurethanbasis, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffe für die Anwendung in Möbeln, Teppichhinterschäumungen und Matratzen.
• Auch mikrozelluläre Polyether- oder Polyesterschaumstoffen zeigen bei Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester ein ausgezeichnetes Alterungsverhalten.
• Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen:
  Die verwendeten Polyisocyanate a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate. Beispiele sind Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für C₁ bis C₁₀ steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, Isomere von Toluylendiisocyanat (TDI) wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) und 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1,4-Diiso cyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI) verwendet werden.
• Als Polyisocyanate werden bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat verwendet. Als Polyisocyanate können auch Mischungen der vorstehend genannten Isocyanate verwendet werden.
• Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen.
• Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 4000 verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyether-polyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei zumeist 10 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 300 mg KOH/g.
• In einer bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen Polyetherpolyole. Sie werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid zumeist in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.
• Als Startermoleküle werden Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, verwendet. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 7000.
• Als Polyetherole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Basis von Styrol- und/oder Acrylnitril, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, in Polyetheralkoholen hergestellt werden.
• Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole. Diese können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dialkohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme enthalten, wie z.B. 1,4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bisdihydroxyethylbenzol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hydroxycapronsäure. Ebenfalls können Mischsysteme, die sowohl Polyesterole als auch Polyetherole enthalten, verwendet werden.
• Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die sogenannten Kettenverlängerungsmittel und Vernetzer. Diese umfassen niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten kleiner als 400 Da, bevorzugt von 60 bis 300 Da, besonders bevorzugt von 60 bis 200 Da. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole, wie z.B. Alkandiole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)hydrochinon, Pentandiol-1,5 und Pentandiol-1,3 bzw. Mischungen unterschiedlicher Diole und als mehrwertige Alkohole beispielsweise Triole, wie z.B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugt verwendet werden Diole und deren Mischungen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren. In Betracht kommen beispielsweise organische Amine allein oder als Mischungen, enthaltend mindestens zwei Amine. Des weiteren können als Katalysatoren auch übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, Zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctyl-zinn-diacetat. Ferner können auch Kaliumsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Kaliumacetat, und Metallkatalysatoren, umfassend Wismut-, Eisen- oder Zirkonverbindungen, wie z.B. Eisenacetylacetonat, verwendet werden.
• Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.
• Weiterhin können als Katalysator auch Gemische verwendet werden, die sowohl Katalysatoren auf Aminbasis als auch Katalysatoren auf Basis von organischen Metallverbindungen enthalten.
• Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b).
• Wie oben ausgeführt, wirken auch die erfindungsgemäß verwendeten Polyester als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion.
• Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist der Einsatz von Treibmitteln notwendig. Als Treibmittel findet vorzugsweise Wasser Verwendung. Da die Komponente b) und aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen kann, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu der Komponente b) oder der Reaktionsmischung. Sofern der Polyurethan-Formulierung zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts zusätzlich Wasser zugesetzt werden muss, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) verwendet.
• Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von –40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C, besitzen, oder Gase eingesetzt werden. Von den als Treibmittel geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane, Cycloalkane oder Mischungen mit einem Siedepunkt von –40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet.
• Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase können z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z.B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane und Cycloalkene wie z.B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan und Gase, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z.B. Helium, Neon und Krypton.
• Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich thermisch zersetzen, wie z.B. Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat oder Verbindungen, die in situ solche Salze bilden, wie z.B. wässriger Ammoniak und/oder Amine und Kohlendioxid, und Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z.B, die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls können HFC-245fa^® (Fa. Honeywell) und HFC-365mfc^® (Fa. Solvay) verwendet werden.
• Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
• Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzstabilisatoren, Oxidationschutzmittel, Abriebverbesserer, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.
• Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993.
• Zur Herstellung der Polyurethane werden die Polyisocyanate a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) 1 : 0,5 bis 1 : 3,50 (entsprechend einem Isocyanat-Index von 50 bis 350), vorzugsweise 1 : 0,65 bis 1 : 1,30 und besonders bevorzugt von 1 : 0,9 bis 1 : 1,15 beträgt.
• Die Polyurethane werden üblicherweise nach dem bekannten one-shot oder dem ebenfalls bekannten Prepolymerverfahren hergestellt.
• In der Technik ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b), treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und in dieser Form mit den Polyisocyanaten a) zur Umsetzung zu bringen.
• Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 70°C, gemischt und beispielsweise in einem Formwerkzeug zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann beispielsweise mechanisch mittels der Niederdrucktechnik oder der Hochdrucktechnik, oder durch sonstige Vermischungsverfahren, die bei üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden, erfolgen.
• Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe weisen nach der Feuchtlagerung sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die mechanischen Werte, wie Härte oder Rückprallelastizität, nach Alterung deutlich besser sind als im vergleichbaren Schaumstoffen ohne den Zusatz der Polyester.
• Weiterhin wird die Bildung von aromatischen Aminen im Schaumstoff wirksam unterdrückt.
• Beispiele 1 bis 3
• In diesen Beispielen wurde der Einfluss der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester auf die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe nach der Feuchtlagerung bestimmt.
• Herstellung der Schaumstoffe
• 97 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 14/86, 3 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g, einer Funktionalität von 3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 30/70, 3,31 Gew.-Teile Wasser, 0,8 Gew.-Teile Aminopropylimidazol, 0,6 Gew.-Teile Dimethylaminodiglykol, 0,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator Tegostab^® B8631 und jeweils × Gew-.Teil der in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Polyesters in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, aufgebaut aus Adipinsäure, N-Methyl-diethanolamin, Diethylenglykol, TMP im molaren Verhältnis 9:10:1:0,3 mit einer Hydroxylzahl von 95 mg KOH/g wurden zu einer Polyolkomponente vermischt. Diese wurde mit einer Isocyanatkomponente, bestehend aus 50 Gew.-% Polymer-MDI und 50 Gew.-% Zweikern-MDI umgesetzt.
• Außerdem wurde eine Probe ohne Polyester verschäumt, in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet.
• Von den erhaltenen Schaumstoffen wurden unmittelbar nach der Herstellung sowie nach drei Tagen Lagerung bei 90°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit die in Tabelle 1 angegebenen Werte bestimmt.
• Wie ersichtlich, kommt es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Werte nach der Lagerung unter Feuchtwärmebedingungen sowie zu einer deutlichen Unterdrückung der Bildung von aromatischen Aminen in den Schaumstoffen. Tabelle 1

  
• Beispiel 4
• In diesem Beispiel wird der Einfluss der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester auf die Katalyse bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe geprüft.
• 97 Gewichtsteile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2,3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 14/86, 3 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g, einer Funktionalität von 3 und einem Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Kette von 30/70, 3,31 Gew.-Teile Wasser, 0,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator Tegostab^® B8631 und jeweils 22 Gew-.Teil der in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Polyesters in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, aufgebaut aus Adipinsäure, N-Methyl-diethanolamin, Diethylenglykol, TMP im molaren Verhältnis 9:10:1:0,3 mit einer Hydroxylzahl von 95 mg KOH/g, wurden zu einer Polyolkomponente vermischt. Diese wurde mit einer Isocyanatkomponente, bestehend aus 50 Gew.-% Polymer-MDI und 50 Gew.-% Zweikern-MDI umgesetzt.
• Das System ohne weitere Katalyse mit Ester auf gleiche Reaktionszeiten eingestellt wie das Vergleichssystem.
• Das Vergleichsbeispiel ist identisch mit Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 2

  
• Erläuterungen zu den Tabellen:
• V Vergleichsbeispiel
• * angegeben in ppm, bezogen auf den Schaumstoff
• ** angegeben in %, wobei 100 % der wert für den Schaum ohne Polyester ist
• Der Druckverformungsrest wurde nach DIN EN ISO 1856 bestimmt.
• Die Stauchhärte wurde nach DIN EN ISO 3386/1 bestimmt.
• Die Rückprallelastizität wurde nach DIN 53573 bestimmt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserter Langzeitstabilität durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Inhibitoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitoren c) Polyester eingesetzt werden, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester tertiäre Aminogruppen aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester durch Umesterung herkömmlicher Polyester mit Aminoalkoholen hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester durch Umsetzung von Hydroxyalkylaminen oder Mischungen von Hydroxyalkylaminen und weiteren Di- oder Polyolen mit Carbonsäuren hergestellt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichte M_w der Polyester zwischen 200 und 8000 g/mol liegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichte M_w der Polyester zwischen 400 und 4000 g/mol liegen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester in einer Menge von 0,5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente b), eingesetzt werden.
8. Polyurethanschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung von Polyestern, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten, zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Polyurethanschaumstoffen.
10. Verwendung von Polyestern, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten, zur Verringerung der Bildung von aromatischen Aminen in Polyurethan-Schaumstoffen.
11. Verwendung von Polyestern, die mindestens eine katalytisch aktive Aminogruppe enthalten, als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.