DE19925251A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyurethanen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man als Katalysatoren (e) Imidazole der folgenden Struktur einsetzt: DOLLAR F1

Description

Die Erfindung bezieht sich Verfahren zur Herstellung von Schaum­ stoffen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Iso­ cyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Mole­ kulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen. Des weiteren betrifft die Erfindung derart erhält­ liche Schaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen und die Ver­ wendung von (e1) Triethylendiamin und mindestens einem Amino­ alkyl- und/oder Aminophenyl-imidazol (e2) in einem Gewichtsver­ hältnis von (e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer verminderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff und einem geringen Gehalt an Katalysatoren. Der Ausdruck "Schaumstoffe " bedeutet im Folgenden Hart-, Halbhart- und Weichschaumstoffe auf der Basis von Poly­ urethanen, die gegebenenfalls Harnstoff und/oder Isocyanurat­ strukturen enthalten können. Insbesondere sind unter dem Begriff "Schaumstoffe" Weichschaumstoffe zu verstehen.

Der Einsatz von Aminoalkyl- und/oder Aminophenylimidazolen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, ins­ besondere Weichschaumstoffen, mit vermindertem Geruch und ver­ minderten Foggingwerten ist aus EP-A 677 540 allgemein bekannt. Zusätzlich zu diesen Katalysatoren können gemäß EP-A 677 540 weitere Katalysatoren eingesetzt werde, beispielsweise organische Metallverbindungen und/oder stark basische Amine, wobei bevorzugt ausschließlich die Imidazole eingesetzt werden (Seite 8, Zeilen 47 und 48). Die besonders bevorzugte Menge von Katalysatoren beträgt gemäß EP-A 677 540 0,6 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindung (b) (Seite 9, Zeile 8). Die in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzten Mengen der Katalysatoren betragen zwischen 0,56 und 0,75 Gew.-Teile pro 97,5 Gew.-Teile der Komponente (b) bzw. 0,9 Gew.-Teile pro 95,03 Gew.-Teile (b). Während die Aufgabe der EP-A 677 540, den Geruch und die Fogging­ werte der Schaumstoffe deutlich zu vermindern, durch den Einsatz der Imidazole gelöst werden konnte, wirkt sich die benötigte, sehr hohe Katalysatormenge zur Herstellung der Schaumstoffe negativ aus, zumal die beschriebenen Imidazole teurer sind als bekannte stark basische Amin-Katalysatoren. Ein weiterer Nachteil in der Umstellung von üblichen Reaktionssystemen zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe ergibt sich dadurch, daß sich das Reaktionsprofil des Systems durch den Einsatz eines neuen Katalysators mit einer anderen katalytischen Aktivität ändern kann und die Systeme und Produktionsanlagen somit bezüglich der verwendeten Mengen aufwendig angepaßt werden müssen. In Bezug auf den Einsatz bekannter tertiärer Amine wie z. B. Triethylendiamin ergibt sich das Problem, daß diese Verbindungen häufig kristallin vorliegen und üblicherweise in Lösung mit niedermolekularen Diolen, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylen­ glykol oder Dipropylenglykol eingesetzt werden. Diese Diole sind gegenüber Isocyanaten reaktiv und beeinflussen damit in unerwünschter Weise die Polyadditionsreaktion.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Schaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen, bevorzugt Hart- und Weichschaumstoffe, insbesondere Weichschaumstoffe durch Um­ setzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reak­ tiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen mit einem verminderten Geruch und verminderten Foggingwerten, insbesondere mit einer ver­ minderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff, sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, wobei der Gehalt an Katalysatoren zur Herstellung der Schaumstoffe minimiert und möglichst kostengünstige Katalysatoren eingesetzt werden sollten.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man als Kata­ lysatoren (e) Imidazole der folgenden Struktur einsetzt:

mit den folgenden Bedeutungen
R¹ Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
R², R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Phenylrest, Halogen, Wasserstoff,
linearen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen,
der Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoreste mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoalkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylenrest,
X einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest,
A Wasserstoff, Hydroxyl oder -NYZ, wobei Y und Z die folgenden Bedeutungen haben können
Y Wasserstoff, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten und
Z Wasserstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

Die Imidazole, bevorzugt 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol, und/oder 1,2-Dimethyl-Imidazol, sind überraschenderweise durch den R¹-Alkyl-Substituenten wesentlich aktiver als die Imidazole, die an dieser Stellung keinen Alkylrest aufweisen. Diese deutlich gesteigerte katalytische Aktivität wird in den Beispielen nach­ gewiesen.

Weitere Aufgaben bestanden darin, daß das Reaktionsprofil der Reaktionssysteme zur Herstellung der Schaumstoffe weitgehend dem eines Systems entsprechend, bei dem übliche stark basische Amine als Katalysatoren eingesetzt werden, die kostengünstig sind, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen und nicht kovalent in den Schaumstoff eingebaut werden. Eine aufwendige Anpassung eines bestehenden Reaktionssystems mit dem Ziel eines verminderten Foggings sollte entsprechend weitgehend vermieden werden. Des weiteren sollte die Zugabe von reaktiven Komponenten zum Reak­ tionssystem durch den Katalysator vermieden werden. Insbesondere sollte die Zugabe von niedermolekularen reaktiven Diolen, z. B. solchen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, vermieden werden.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man als (a) Isocyanat 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von 0,02 bis 0,08, bevor­ zugt 0,02 bis 0,06 Gew.-% (e1) Triethylendiamin und 0,05 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gew.-% mindestens eines Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazols (e2) der Formeln

verwendet, in denen bedeuten
R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Phenylrest, Halogen, Wasserstoff,
linearen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen,
der Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoreste mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoalkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylenrest,
R⁴ gleich R¹ mit Ausnahme des Halogens und des Alkoxyrestes,
X einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest,
A Hydroxyl oder bevorzugt -NYZ, wobei Y und Z die folgenden Bedeutungen haben können
Y Wasserstoff, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten und
Z Wasserstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten,
bevorzugt 1-(3-Aminopropyl)-imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)- 2-methylimidazol als (e2), als Katalysator (e) durchführt, wobei sich die Gewichtsangaben zu (e1) und (e2) auf das Gewicht der Komponente (b) bezieht.

Durch den Einsatz der beschriebenen Imidazole (II) und/oder (III) kann in bekannter Weise der Geruch und das Fogging der Schaum­ stoffe, insbesondere der Weichschaumstoffe deutlich gesenkt werden. Die Kombination der Imidazole mit Triethylendiamin bietet aber zusätzlich den Vorteil, daß die Menge an einzusetzendem Katalysator, insbesondere an einzusetzendem Imidazol-Katalysator, drastisch reduziert und sowohl durch die geringere Menge als auch die Art der Katalysatoren kostengünstigere Schaumstoffe mit ver­ mindertem Geruch und geringeren Foggingwerten zugänglich sind. Im Vergleich zu den Beispielen der EP-A 677 540 konnte erfindungs­ gemäß der Katalysatorgehalt um mindestens 20% gesenkt werden, wobei zudem mit Triethylendiamin erfindungsgemäß ein im Vergleich zu den Imidazolen kostengünstiger Katalysator eingesetzt wird. Diese Vorteile gelten insbesondere für Weichschaumstoffe auf der Basis von TDI als Isocyanat. Triethylendiamin als gängiger Katalysator weist in Reaktionssystemen auf der Basis von TDI eine 3- bis 4fach größere katalytische Aktivität als beispielsweise 1-(3-Aminopropyl)-imidazol (API) und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2- methylimidazol (MAPI) auf, während bei Reaktionssystemen auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) die katalytische Reak­ tivität von API und MAPI im Vergleich zum Triethylendiamin 7- bis 10fach geringer ist. Dies bedeutet, daß API und/oder MAPI als (e2) insbesondere in Weichschaumstoffen auf der Basis von TDI besonders aktiv sind und zudem Reaktionssysteme insbesondere auf Basis von TDI auf die erfindungsgemäße Katalyse umgestellt werden können, ohne daß eine aufwendige Anpassung durchgeführt werden muß. Durch das erfindungsgemäße Mengenverhältnis von (e1), das eine besonders hohe katalytische Aktivität aufweist und zudem kostengünstig einzusetzen ist, zu (e2), das den Geruch und das Fogging vermindert, können die Vorteile der einzelnen Kataly­ satoren synergistisch vereint werden. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend (e1) und (e2) ergibt sich dadurch, daß sich (e1) Triethylendiamin sehr gut in (e2) löst. Auf den Einsatz von Verbindungen, die im allgemeinen gegenüber Isocyanaten reaktiv sind und damit die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe stark beeinflussen, zur Lösung des kristallinen Triethylendiamins kann damit verzichtet werden.

Besonders bevorzugt ist deshalb die Verwendung der Katalysatoren (e1) Triethylendiamin und (e2) mindestens einem Aminoalkyl- und/­ oder Aminophenyl-imidazol in einem Gewichtsverhältnis von (e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1 zur Herstellung von Polyurethan­ schaumstoffen mit einer verminderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff und einem geringen Gehalt an Katalysatoren durch Umsetzung von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekular­ gewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekular­ gewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen bei einem Gehalt an aminischen Katalysatoren bei der Umsetzung von 0,07 bis 0,38, bevorzugt 0,07 bis 0,31 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).

Unter dem Begriff "Gehalt an aminischen Katalysatoren" ist der Gehalt an Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen und in der Polyadditionsreaktion kataly­ tisch wirksam sind, insbesondere die Verbindungen (e1) und (e2). Metall-organische Katalysatoren fallen nicht unter diese Definition.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß demnach Mischungen enthaltend (e1) Triethylendiamin und (e2) mindestens ein Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazol in einem Gewichtsverhältnis von (e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1. Derartige Mischungen können insbeson­ dere als Katalysatoren zur Herstellung von Schaumstoffen ein­ gesetzt werden und bieten den Vorteil, daß (e1) in (e2) löslich ist und somit auf den Einsatz beispielsweise von Glykolen zur Lösung von (e1) verzichtet werden kann.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, vorzugs­ weise der PU-Schaumstoffe und insbesondere der PU-Weichschaum­ stoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, finden, mit Aus­ nahme der Katalysatoren (e), die an sich bekannten Aufbaukompo­ nenten (a) bis (c), Treibmittel (d) und gegebenenfalls Zusatz­ stoffe (f) Verwendung, zu denen folgendes ausgeführt werden kann.

Als Isocyanate (a) werden können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), besonders bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei die Isocyanate gegebenen­ falls modifiziert verwendet werden können. Beispielsweise können die Isocyanate (a) Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen aufweisen. Gegebenenfalls können zusätzlich zum TDI und/oder MDI weitere Isocyanate, z. B. allgemein bekannte aliphatische, cyclo­ aliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehr­ wertige Isocyanate, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Weichschaumstoffe ausschließlich mit TDI und/oder MDI, insbesondere TDI hergestellt.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) werden ins­ besondere zur Herstellung von Weichschaumstoffen zweckmäßiger­ weise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und einem Molekulargewicht von 500 bis 8500, vorzugsweise von 1500 bis 6500 und insbesondere 1800 bis 5000 verwendet (die Molekulargewichte wurden berechnet mit Hilfe der experimentell gemessenen Hydroxylzahl). Besonders bewährt haben sich Hydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether­ polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, hydroxylgruppen­ haltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether-polyole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugs­ weise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyether-polyole.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein Mole­ kulargewicht von 500 bis 3600, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500 und können, sofern dies zur Bildung foggingarmer Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte. Vorteilhaft ist, einer nochmaligen Reinigung, z. B. durch Destillation unter ver­ mindertem Druck in einem Dünnschichtverdampfer oder Fallstrom­ verdampfer, unterworfen werden.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 2,0 bis 2,6 und Molekular­ gewicht von 500 bis 8500, vorzugsweise von 2200 bis 6500 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 4500, vorzugsweise von 650 bis 2200.

Die Funktionalitäten beziehen sich jeweils auf die mittlere Funktionalität, die das eingesetzte Polyol aufweist.

Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) herge­ stellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenver­ längerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenver­ längerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden mehr­ wertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Mole­ kulargewichten bevorzugt kleiner als 499, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise als Kettenverlängerungs­ mittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy­ ethyl)-hydrochinon und als Vernetzungsmittel, Triole, wie z. B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan.

Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet werden, können diese in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), angewandt.

Als Treibmittel (d) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso­ cyanaten (a) unter Bildung von Kohlendioxid und Harnstoffgruppen reagiert und dadurch die Druckfestigkeit der Endprodukte beein­ flußt. Zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts wird das Wasser üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugs­ weise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponente (a) bis (c) verwendet.

Als Treibmittel (d) können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 90°C, vorzugsweise von 10 bis 50°C besitzen, oder Gase eingesetzt werden.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane und Alkene wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso- Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cyclo­ alkane wie z. B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und vorzugs­ weise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether und Diethylether, Cycloalkylen­ ether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Carbonsäureester, wie Ethylacetat und Methylformiat, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozon­ schicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit und Gase, die jeweils einzeln als Flüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gasflüssigkeitsgemische eingesetzt werden können, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der eingesetzten Menge Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Hand­ versuche leicht ermittelt werden, Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Flüssigkeitsmengen von 0,5 bis 20 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen und Gasmengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) und gegebenenfalls (c).

Als Treibmittel (d) vorzugsweise verwendet werden Wasser, Alkane mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 4 bis 7 Kohlen­ stoffatomen oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der als bevorzugte Treibmittel genannten Verbindungen.

Wie bereits dargelegt wurde, finden als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die eingangs dargestellten Verbindungen oder Mischungen Ver­ wendung.

Erfindungsgemäße Katalysatoren (e2) sind z. B. 4-Chlor-2,5-di­ methyl-1-(N-methylaminoethyl)-imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-di­ methoxy-1-methylimidazol, 1-Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4-hexylimidazol und 1-Aminobutyl-2,5-dimethyl­ imidazol. Vorzugsweise Verwendung finden die gegebenenfalls am Imidazolring substituierten 1-(3-Aminopropylimidazole, wie z. B. 1-(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, das N,N-Ethoxy­ lierungsprodukt, hergestellt aus 1 Mol 1-(3-Aminopropyl)-2- methylimidazol und 2 bis 20 Molen, insbesondere 10 Molen Ethylenoxid und insbesondere 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylirnidazol.

Durch die Umsetzung der Aminoalkyl- und/oder Aminophenylgruppen mit Polyisocyanaten werden stabile Harnstoffgruppen gebildet, die unter den bei der Schaumbildung auftretenden Reaktionsbedingungen nicht in die Ausgangskomponenten zurückgespalten werden. Die gebildeten Harnstoffgruppen können in Folgereaktionen in Biuret­ gruppen enthaltende Additionsprodukte, die ihrerseits zwei freie Isocyanatgruppen gebunden enthalten, überführt werden. Durch die Bildung von difunktionellen Additionsprodukten wird die Poly­ additionsreaktion nicht gestört und die katalytische Wirksamkeit des Imidazolrestes bleibt unverändert erhalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren (e) können in Kombination mit anderen bekannten Polyurethankatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere zusammen mit organischen Metallverbindungen, vor­ zugsweise organischen Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)salzen von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)- dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und Dialkylzinn-(IV)-salzen von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat.

Zur Herstellung der Schaumstoffe, vorzugsweise Polyurethan- Weichschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls Zusatzstoffe (f) Verwendung finden. Als derartige Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Gleitmittel, Füll­ stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz­ mittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Zur Herstellung der Schaumstoffe können (a), (b) und gegebenen­ falls (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,70 bis 1,50 : 1, vorzugsweise 0,85 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,9 bis 1,1 : 1 beträgt.

Die Schaumstoffe können nach dem Prepolymer oder vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder der Hochdrucktechnik in offenen oder geschlossenen, zweck­ mäßigerweise temperierbaren Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z. B. aus Aluminium, Gußeisen oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faserverstärkten Polyester- oder Epoxidformmassen hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genann­ ten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu ver­ wenden.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C, gemischt und können drucklos in ein offenes Formwerkzeug oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in ein geschlossenes Formwerkzeug eingebracht werden. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rückschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerk­ zeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 120°C, vorzugs­ weise 30 bis 80°C und insbesondere 45 bis 60°C. Werden z. B. Poly­ urethanweichschaumstoff-Formkörper unter Verdichtung hergestellt, liegen die Verdichtungsgrade üblicherweise im Bereich von 1,1 bis 8,3, vorzugsweise von 2 bis 7 und insbesondere von 2,4 bis 4,5.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktions­ gemisches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper eine Gesamtdichte von 0,01 bis 0,9 g/cm³, vorzugsweise von 0,03 bis 0,7 g/cm³, besitzen. Die Polyurethanweichschaumstoffe können auch nach dem Blockschaumverfahren hergestellt werden. Die Blockschaumstoffe besitzen üblicherweise Dichten von 0,02 bis 0,06 g/cm³.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Block­ schaumstoffe und Polyurethanweichschaumstoff-Formkörper finden beispielsweise Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie, z. B. als Armlehnen, Kopfstützen und Sicherheitsverkleidungen im Kraftfahr­ zeuginnenraum, sowie als Fahrrad- oder Motorradsattel, Schuh­ sohlen und als Innenschuh für Skistiefel. Sie eignen sich ferner als Polstermaterialien in der Möbelindustrie und Automobil­ industrie.

Beispiele

Die gesteigerte katalytische Aktivität der Imidazole gemäß Eormel (I) wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

TDI-Weichschaumrezeptur

Beispiel 2

MDI-Weichschaumrezeptur

Beispiel 3

MDI-Hartschaumrezeptur

In den Rezepturen der Beispiele 1 bis 3 wurden zum Nachweis der besonderen katalytischen Aktivität der alkylierten Imidazole nach Formel (I) das Triethalendiamin durch die in der Tabelle 4 ange­ gebenen Mengen an Imidazol-Katalysatoren ersetzt, wobei die Reak­ tionszeiten konstant gehalten wurden.

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe der Beispiele 1 bis 3 erfolgte in einem 1000 ml fassenden Becher, wobei jeweils 40 g der verschiedenen Reaktionssysteme mit einem Laborrührer innig vermischt wurden. Das Schäumprofil wurde mit einem üblichen Foamrise-Gerät mittels Ultraschall bestimmt. Die Mengenangaben zu den Imidazolen in der Tabelle 1 beziehen sich auf das Gesamt­ gewicht des Schaumes.

Tabelle 1

Die erheblich verbesserte katalytische Aktivität der in Position 2 (R1 in (I)) alkylierten Imidazole wird im Vergleich der gegen­ über Isocyanaten reaktiven Katalysatoren API und MAPI bzw. im Vergleich der ebenfalls strukturähnlichen Verbindungen DMI und 1-MI deutlich. Gegenüber ansonsten ähnlichen Verbindungen ver­ stärkt die Alkylierung an der Polysition 2 des Imidazols die katalytische Reaktivität deutlich.

Die folgenden Beispiele, die die weiteren Vorteile der vor­ liegenden Erfindung darstellen, wurden mit einem Reaktionssystem durchgeführt, das die in Tabelle 2 dargestellte Polyolkomponente enthielt.

Tabelle 2

Zusätzlich enthielt die Polyolkomponente die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen der verschiedenen Katalysatoren.

Als Isocyanatkomponente wurden 2. 4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Mischungsverhältnis von 80. 20 verwendet (Lupranac® T80, BASF Aktiengesellschaft). Das Mischungsverhältnis von Polyol­ zu Isocyanatkomponente betrug 100 : 42.

Die Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe erfolgte in einem 1000 ml fassenden Becher, wobei jeweils 40 g der ver­ schiedenen Reaktionssysteme mit einem Laborrührer innig vermischt wurden. Das Schäumprofil wurde mit einem üblichen Foamrise-Gerät mittels Ultraschall bestimmt.

Die Beispiele 7, 8 und 9 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar.
API: 1-(3-Aminopropyl)-imidazol
MAPT: 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol
VOC: Menge an flüchtigen Bestandteilen, gemessen nach der Mercedes-Benz-Spezifikation PB VWT 709.

Die angegebenen Werte zu den Katalysatoren Triethylendiamin, MAPI und API beziehen sich auf das eingesetzte Gewicht in Gramm der Katalysatoren pro 100 g des Lupranol® 2080 als Komponente (b). Das Triethylendiamin wurde in den Beispielen 4, 7 und 8 als 33%ige Lösung in Dipropylenglykol eingesetzt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf das reine Triethylendiamin.

Im Beispiel 9 wurde kristallines Triethylendiamin im angegebenen Verhältnis in 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol (MAPI) gelöst. Der erhaltene Schaum war etwas weicher und offenzelliger als der Schaum aus Beispiel 8, in dem das Triethylendiamin in Dipropylen­ glykol gelöst eingesetzt wurde.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Mole­ kulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Mole­ kulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treib­ mitteln und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (e) Imidazole der folgenden Struktur einsetzt:
mit den folgenden Bedeutungen
R¹ Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R², R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Phenylrest, Halogen, Wasserstoff,
linearen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen,
der Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoreste mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoalkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest,
X einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest,
A Wasserstoff, Hydroxyl oder -NYZ, wobei y und Z die folgenden Bedeutungen haben können
Y Wasserstoff, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten und
Z Wasserstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffa­ tomen, den Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazol 1-(3-Aminopropyl)-imidazol und/oder 1,2-Dimethyl-imidazol einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Mole­ kulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenenfalls (c) Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Mole­ kulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treib­ mitteln und (e) Katalysatoren sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) Isocyanat 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von 0,02 bis 0,08 Gew.-% (e1) Triethylendiamin und 0,05 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazols (e2) der Formeln
verwendet, in denen bedeuten
R¹, R², R³ gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe der Phenylrest, Halogen, Wasserstoff,
linearen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen,
der Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoreste mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest,
der N-Mono- und N,N-Dialkylaminoalkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest,
R⁴ gleich R¹ mit Ausnahme des Halogens und des Alkoxyrestes,
X einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest,
A Hydroxyl oder -NYZ, wobei Y und Z die folgenden Bedeu­ tungen haben können
Y Wasserstoff, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten und
Z Wasserstoff, einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, den Phenylrest, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxypolyoxyalkylenrest mit 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten,
als Katalysator (e) durchführt, wobei sich die Gewichts­ angaben zu (e1) und (e2) auf das Gewicht der Komponente (b) bezieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-(3-Aminopropyl)-imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2- methylimidazol als (e2) einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (e1) Triethylendiamin gelöst in (e2) einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man (e1) in Abwesenheit von Diolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500 in (e2) löst.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Weichschaumstoffe herstellt und als Isocyanat (a) 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat einsetzt.

8. Schaumstoffe auf der Basis von Polyurethanen erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3.

9. Mischung enthaltend (e1) Triethylendiamin und (e2) mindestens ein Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazol in einem Gewichtsverhältnis von (e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1.

10. Verwendung der Katalysatoren (e1) Triethylendiamin und (e2) mindestens einem Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazol in einem Gewichtsverhältnis von (e1) zu (e2) von 1,6 : 1 bis 0,06 : 1 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen 1 mit einer verminderten Abgabe des Katalysators aus dem Schaumstoff und einem geringen Gehalt an Katalysatoren durch Umsetzung von (a) 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/ oder 4,4'-, 2,2'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 8500 und gegebenen­ falls (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 in Gegenwart von (d) Treibmitteln sowie gegebenenfalls (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen bei einem Gehalt an aminischen Katalysatoren bei der Umsetzung von 0,07 bis 0,38 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).