KR20190038809A

KR20190038809A - 발포 중합체를 제조하기 위한 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR20190038809A
Application number: KR1020197002348A
Authority: KR
Inventors: 파울 하인츠; 안드레아스 프라암; 스테판 뫼르스; 크리스티안 하안
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2019-04-09
Also published as: BR112019001767A2; MX2019001196A; WO2018019907A1; US20190263034A1; CN109476056A; EP3490772A1

Abstract

발포 중합체를 제조하기 위한 시스템은 - 반응하여 중합체를 형성하는 반응 혼합물을 얻기 위해 서로 반응하는 적어도 2종의 반응 성분을 혼합하기 위한 제1 혼합기(140)로서, 여기서 반응 성분 중 적어도 1종은 초임계 유체를 또한 포함하는 것인 제1 혼합기(140); - 제1 혼합기(140)에 연결되고, 반응 혼합물을 수용하는데 적합하고, 반응 혼합물을 수용하는데 이용가능한 제1 체적부(210)를 갖고, 여기서 제1 체적부(210)는 가변적인 발포 몰드(200)를 포함한다. 발포 몰드(200)는 적어도 한 면에서 제1 체적부(210)를 구분하는 이동가능한 밀봉부(300)를 포함한다. 상기 시스템은 이동가능한 디리미터(310)를 포함하고, 상기 디리미터(310)는, 제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치되고, 밀봉부(300)에 연결되지 않고, 제어 유닛(400)의 명령을 수행하도록 설계된 위치설정 유닛(320)에 의해 위치가 달라질 수 있고, 제어 유닛(400)의 명령에 따라 제1 체적부(210)의 확대에 상응하는 밀봉부(300)의 이동을 차단 또는 허용하는 방식으로 위치설정가능하고; 제어 유닛(400)은, 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물의 적어도 1종의 파라미터에 따라 위치설정 유닛(320)에 명령을 전달하도록 설계된다.

Description

발포 중합체를 제조하기 위한 시스템 및 방법

본 발명은, 반응하여 중합체를 생성하는 반응 혼합물을 얻기 위해 적어도 2종의 상호 반응성 반응 성분을 혼합하기 위한 제1 혼합기로서, 여기서 반응 성분 중 적어도 1종은 초임계 유체를 추가로 포함하는 것인 제1 혼합기; 및 제1 혼합기에 연결되고 반응 혼합물을 수용하는데 이용가능한 제1 체적부를 갖고, 여기서 제1 체적부가 가변적인, 반응 혼합물을 수용하기 위한 발포 몰드를 포함하는, 발포 중합체를 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 시스템을 사용하여 발포 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노다공질(nanocellular) 또는 나노다공성 중합체 발포체는 이론적인 고려사항에 기초하여 특히 양호한 단열 재료이다. 이는 발포체 구조의 내부 치수가 대략 기체 분자의 평균 자유 경로 길이이기 때문이다. 열 전달에 대한 기체 기여는 이러한 방식에서 감소될 수 있다. 폴리우레탄은 단열재에 빈번하게 사용되는 중합체의 군이다.

폴리우레탄 발포체는 발포제를 또한 함유하는 폴리올 성분을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트와 물과의 반응은 이산화탄소를 형성하며, 이것이 또한 발포제로서 작용한다.

발포체 형성, 및 그에 따른 경화된 발포체의 후속 셀 크기에 대한 결정적인 단계는 발포제에 의해 제공되는 핵화인데, 발포체 내의 모든 셀이 기체 버블로부터 형성되었기 때문이다. 관련하여 여기서는, 핵화 후, 새로운 기체 버블이 일반적으로 생성되지 않지만, 대신 발포제가 기존의 기체 버블로 확산하는 것이 관찰된다.

안정화제의 첨가는 다양한 성분의 유화를 촉진하고, 핵화에 영향을 미치고, 성장 기체 버블의 합체를 방해한다. 이것은 또한 셀 개방에 영향을 미친다. 개방-셀 발포체에서는, 성장 세공의 막이 개방되어 있고, 세공의 스트러트(strut)가 계속 존재한다.

가능한 한 가지 접근법은 초임계 발포제를 반응 혼합물로 유화시키고, 이어서 압력을 감소시킨 후 발포체를 경화시키는 것이다. POSME 방법 (초임계 마이크로 에멀젼 팽창의 원리)이 그의 변형으로서 공지되어 있다. 발포제는 마이크로에멀젼의 형태로 그 내에 존재한다. 특히 유화제의 농도 및 온도에 좌우되는 특정 조건 하에서 마이크로에멀젼이 형성된다. 마이크로에멀젼은 그의 안정성과, 비극성 상, 즉 이 경우에는 발포제가 매우 작은 액적으로 극성 상 내에 존재할 수 있다는 사실이 주목할 만하다. 이러한 액적의 직경은 1 내지 100 나노미터의 범위일 수 있다.

DE 102 60 815 A1에서는 발포된 재료 및 발포된 재료의 제조 방법을 개시한다. 상 전환 및 핵-형성 공정에 전형적인 에너지 장벽을 극복할 필요 없이, 나노크기의 발포체 버블을 포함하는 발포된 재료가 생성되는 것으로 여겨진다. 관련 목적은 ㎤당 10¹²개 내지 10¹⁸개의 발포체 버블의 수치 밀도 및 또한 10 ㎚ 내지 10 ㎛의 발포체 버블에 대한 평균 직경을 갖는 발포된 재료를 제어된 방식으로 제조하는 것이다. 제1 유체의 매트릭스 중의 풀(pool) 형태의 제2 유체의 분산액을 기재로 한다. 반응 공간은 매트릭스로서의 제1 유체 및 풀로의 제2 유체를 함유한다. 압력 및/또는 온도에서의 변화를 사용하여 제2 유체를 액체의 밀도에 근접한 밀도를 갖는 근임계 또는 초임계 상태로 전환시킨다. 따라서, 제2 유체는 전체 제1 유체에서 균일한 분포를 갖는 풀 형태로 전부 또는 거의 전부 존재한다. 감압은 제2 유체를 기체 밀도의 상태로 복귀시키고, 반면에 풀은 나노미터 크기의 발포체 버블로 부푼다. 에너지 장벽도 극복될 필요가 없고, 발포제 분자도 팽창 버블로 확산할 필요가 없다.

임의의 중합성 물질이 일반적으로 제1 유체로서 유용하다고 한다. 그러나, 중합하여 폴리아크릴아미드를 제공하는 아크릴아미드, 및 중합하여 멜라민 수지를 제공하는 멜라민만이 명확하게 언급되어 있다. 제2 유체는 탄화수소, 예컨대 메탄 또는 에탄, 알칸올, (히드로)클로로플루오로카본 또는 CO₂를 포함하는 재료의 군으로부터 선택되어야 한다. 사용되는 추가 재료는 제1 유체에 대해서 친화력을 갖는 적어도 1개의 블록 및 제2 유체에 대해서 친화력을 갖는 적어도 1개의 블록을 가져야 하는 친양쪽성 재료이다.

WO 2011/054873 A2는 사용된 발포제가 초임계 또는 근임계 상태로 존재하는 것인, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 혼합물은 폐쇄된 몰드에 도입되고 폐쇄된 몰드는 혼합물이 도입된 후에 그의 내부 체적 및/또는 그의 내부에 우세한 압력이 외부 기관에 의해 달라질 수 있도록 설정된다. 계면활성제의 선택을 통해, 폴리올 상 중의 발포제의 마이크로에멀젼이 수득될 수 있다. 추가로 이 문헌은 상기 방법에 의해 수득가능한 나노다공질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

WO 2012/059567 A1에서는 매트릭스-형성 성분, 계면활성제 성분 및 근임계 또는 초임계 발포제 성분을 포함하는 에멀젼-형태 조성물에 압력 감소를 적용한 것인, 발포 재료를 제조하는 방법을 개시한다. 발포제 성분은 ≥ 150 bar의 압력에서 초임계 CO₂에 가용성이고, ≤ 40 bar의 압력에서 아임계(subcritical) CO₂에 불용성이고 매트릭스-형성 성분에 불용성인 소수성 공-성분을 추가로 포함하고 발포제 성분의 ≥ 3 중량% 내지 ≤ 35 중량%의 비율로 추가로 존재한다. 추가로 상기 공보는 그 안의 사용가능한 에멀젼-형태 조성물 및 상기 방법에 의해 수득가능한 발포 재료에 관한 것이다.

고압 혼합기에서 폴리올 및 초임계 발포제의 혼합물 (촉매 및 첨가제 포함)을 이소시아네이트와 혼합한 다음, 우레탄 반응 (점도 증가)을 개시하고, 이 동안에 압력은 조기 발포를 피하기 위해 사용된 기체상 발포제의 임계 압력 아래로 떨어지지 않아야 한다 (바람직하게는 CO₂의 경우에 100 bar 아래로 떨어지지 않아야 한다). 이것은 요구되는 압력 및 온도 조건을 나타내는 반응 공간에 반응 혼합물을 주입함으로써 보장된다. 반응 공간에서의 이러한 조건은 실제로 압력 챔버에 대하여 반응 공간을 분리하기 위해 소위 플로팅 밀봉부의 사용을 통해 이루어진다 (예를 들어 압축 공기에 의한 압력 증가).

반응 혼합물이 발포체 형성에 대해 정확한 점도를 나타낼 때 그 시점에 발포제는 초임계 상태에서 기체상 상태로 전이되어 압력을 감소시킴으로써 (예를 들어 압축 공기 밸브를 개방함으로써) 또는 체적을 확대함으로써 발포를 유도할 수 있다. 발포 절차 동안의 압력 조건은 생성된 발포체의 다양한 특성 (셀 크기, 셀 구조, 다공도, 겉보기 밀도, 압축 강도, 치수 안정성, 표면 구조 등)에 결정적이다.

기본적인 고려사항에 기초하여 반응 공간의 체적 확대에 의한 발포 공정은 반응 공간에서의 압력 감소의 공정에 비해 바람직한데 반대가 무조건 참인 것은 아니지만 제어되는 체적 확대가 압력을 또한 제어할 수 있기 때문이다.

반응 공간에서의 체적 확대를 위한 장치는 예를 들어 유압식 피스톤으로 작동할 수 있다. 그러나 이들은 반응 혼합물의 주입 및 초기 피스톤 이동이 동시에 진행될 필요가 있을 것이고, 이것이 압력 조건에 대한 완전한 제어를 상실함으로써만 보장될 수 있다는 단점을 갖는다.

본 발명은 주입 및 발포 절차가 모두 제어된 조건하에 수행될 수 있는 중합체 발포체의 제조를 위한 장치 및 방법을 제공하는 것을 그의 목적으로 한다.

상기 목적은 청구항 1에 청구된 바와 같은 시스템 및 청구항 8에 청구된 바와 같은 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 유리한 전개내용은 종속항에 명시되어 있다. 문맥상 그 반대가 명백하지 않는 한 이들은 원하는 대로 조합될 수 있다.

본 발명은 하기의 도면 및 실시예에 의해 더욱 특별히 설명되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 시스템을 나타낸다
도 2는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 본 발명의 시스템의 단면도를 나타낸다
도 3은 본 발명의 방법을 설명하기 위해 본 발명의 시스템의 추가 단면도를 나타낸다
도 4는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 본 발명의 시스템의 추가 단면도를 나타낸다

발포 중합체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 시스템을 도 1에 나타내었다. 상기 시스템은,

- 반응하여 중합체를 생성하는 반응 혼합물을 얻기 위해 적어도 2종의 상호 반응성 반응 성분을 혼합하기 위한 제1 혼합기(140)로서, 여기서 반응 성분 중 적어도 1종은 초임계 유체를 추가로 포함하는 것인 제1 혼합기(140); 및

- 제1 혼합기(140)에 연결되고 반응 혼합물을 수용하는데 이용가능한 제1 체적부(210)를 갖고, 여기서 제1 체적부(210)는 가변적인, 반응 혼합물을 수용하기 위한 발포 몰드(200)

를 포함한다.

제1 혼합기(140)는 바람직하게는 혼합 동안 반응 혼합물 중의 유체를 위해 초임계 조건이 유지될 수 있기 위해서 고압 혼합기이다. 예를 들어 충돌 제트 혼합기 또는 마이크로믹서가 적합하다. 그러나 적절한 도관에 연결된 T-접합의 형태로 혼합기를 구성하는 것이 또한 가능하다. 반응 혼합물의 반응 성분에 관한 상세한 내용은 본 발명에 따른 방법과 관련하여 보고되어 있다.

초임계 조건이 마찬가지로 발포 몰드(200)에서 유지될 수 있다. 제1 혼합기(140)는 도관을 통해 발포 몰드(200)에 연결되어, 제1 혼합기(140)에서 수득된 반응 혼합물이 발포 몰드, 더욱 특히 발포 몰드의 가변적인 제1 체적부(210)로 도입될 수 있다. 그의 형상과 관련하여 발포 몰드(200)는 원칙적으로 임의의 제한을 받지 않는다. 밀봉부(300)의 이동을 용이하게 하는 내부 성형이 바람직하다는 것이 인식될 것이다.

본 발명에 따른 시스템에서 발포 몰드(200)는 적어도 한 면에 제1 체적부(210)를 구분하고 적어도 액체 성분의 유출에 대하여 밀봉을 실시하는 이동가능한 밀봉부(300)를 포함한다. 밀봉부(300)의 이동성은 도 1의 기호 ↔에 의해 표시된다. 따라서 밀봉부(300)는 유체를 위해 초임계 조건을 유지하면서 가변적으로 구성가능한 제1 체적부(210)에 기여한다. 또한 상기 밀봉부는 기체에 대하여 제1 체적부를 밀봉할 수 있다. 그러나, 일부 경우에 제1 체적부(210)로부터의 특정 기체량의 유출은 이것이 시스템의 작동에서 반응 혼합물의 발포 절차를 개선시킬 경우 허용될 수도 있고 또는 심지어 요구될 수도 있다.

간단한 경우에 발포 몰드(200)는 원형 내부 단면을 가질 수 있고 밀봉부(300)는 예를 들어 알루미늄으로 제조된 원통형 디스크이다.

상기 시스템은 이동가능한 리미터(310)를 추가로 포함하고, 상기 리미터(310)는 제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치되고, 밀봉부(300)에 연결되지 않거나 또는 단단히 연결되지 않고, 제어 유닛(400)으로부터의 명령을 수행하도록 적합화된 위치설정 유닛(320)에 의해 가변적인 위치를 갖는다. 리미터(310)의 이동성은 마찬가지로 도 1의 기호 ↔에 의해 표시된다. 리미터(310)의 이동성의 방향은 밀봉부(300)의 이동성의 방향에 상응한다. 리미터(310)는 밀봉부(300)에 연결되어 있지 않거나 또는 단단히 연결되어 있지 않다. 이러한 방식에서 두 요소는 서로 독립적으로 발포 몰드(300)에 배치될 수 있다. 비-고정 연결은 전자석, 해제가능 기계적 커플링 등과 같은 해제가능 요소에 의해 실현될 수 있다.

위치설정 유닛(320)은 리미터(310)의 이동 또는 이동의 차단을 실시하고, 따라서 리미터(310)에 대한 추진력을 포함한다. 위치설정 유닛(320)은 제어 유닛(400)의 명령에 작용한다. 제어 유닛(400)은 공정 제어 시스템의 일부분일 수 있다. 제어 유닛은 바람직하게는 마찬가지로 발포 몰드 내의 리미터(310)의 위치가 위치설정 유닛(320)에 대한 명령에 또한 반영될 수 있게 하기 위해 1개 이상의 위치 센서로부터 신호를 수신한다.

리미터(310)는 제어 유닛(400)으로부터의 명령에 따라 제1 체적부(210)의 확대에 상응하는 밀봉부(300)의 이동을 차단 또는 허용하는 방식으로 위치설정가능하다. 따라서 화학 반응이 일어나는 제1 체적부(210)는 제어된 방식으로 유지 또는 확대될 수 있다.

리미터(310)가 기계식, 유압식 또는 공압식으로 추진되는 피스톤으로서 구현되는 것이 바람직하다.

제어 유닛(400)은 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물의 적어도 1종의 파라미터에 따라 위치설정 유닛(320)에 명령을 전달하는데 적합하다. 파라미터로서, 체적부(210) 내의 압력, 온도 및/또는 점도는, 예를 들어 압력 센서, 온도 센서/점도계에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로 또는 그렇지 않으면 추가로, IR 분광학, 초음파 기술 또는 다른 통상적으로 사용되는 계측학 기술에 의해 체적부(210)에서 또한 포착가능한 것은 위치설정 유닛(320)에 명령을 전달하기 위해 제어 유닛(400)에 전달되는 초기 발포체를 특징짓는 파라미터들이다. 따라서 제1 체적부(210)의 크기는 반응 혼합물 내에서의 반응의 진행에 따라 달라질 수 있다.

도 1에 나타낸 실시양태에 따르면 시스템은 제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100), 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110) 및 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)를 추가로 포함하며, 여기서 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110) 및 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)는 제2 혼합기(130)에 연결되고, 제2 혼합기(130)의 유출구 및 또한 제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100)는 제1 혼합기에 연결된다.

제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100)가 이소시아네이트 성분을 위한 저장부 용기이고, 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110)가 폴리올 성분을 위한 저장부 용기이고 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)가 이산화탄소를 위한 저장부 용기인 경우가 바람직하다.

본 발명에 따른 시스템의 추가 실시양태에서 발포 몰드(200)는, 대기에 대하여 밀봉가능하고 밸브(330)에 의해 압력이 조정가능한, 제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치된 제2 체적부(220)를 추가로 포함한다. 제2 체적부(220)는 제1 체적부의 팽창 동안 밀봉부(300)가 비교적 천천히 이동하는 것을 보장하여, 이로써 제1 체적부에서 의도하지 않은 일시적 아임계 조건을 방지하는 역압을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 역압은 밸브(330)를 통해 한 번 더 형성되고 해제될 수 있다.

도 1에 나타내진 않았지만 그럼에도 불구하고 발포 몰드(200)에 제1 체적부(210)의 제어된 공기 가압 및 감압을 위한 밸브를 제공하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 시스템의 추가 실시양태에서 밀봉부(300)는 플로팅 밀봉부로서 구현된다. 플로팅 밀봉부는 본원에서 발포 몰드(200)에 대하여 제2 체적부(220)로부터 제1 체적부(210)의 압력-기밀(pressure-tight) 밀봉을 실시할 수 있고, 축을 따라 (수평 구조의 발포 몰드(200)의 경우에는 이어서 이에 따라 수평으로도) 이동될 수 있지만 발포 몰드(200) 또는 리미터(310)에 기계적으로 연결되지 않은 구성요소로서 정의된다.

본 발명에 따른 시스템의 추가 실시양태에서 리미터(310)는 기계식, 유압식 또는 공압식으로 추진되는 피스톤으로서 구현된다.

본 발명에 따른 시스템의 추가 실시양태에서 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물의 파라미터에 따라 제어 유닛(400)이 위치설정 유닛(320)에 명령을 전달하는 것인 상기 파라미터는 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 체류 시간, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 온도, 제1 체적부(210) 내에서 우세한 압력, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 점도 및/또는 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼에서 미리 결정된 신호로부터 선택된다. 단순화를 위해, 반응 혼합물의 체류 시간이 바람직하다. 그러나, (진행하는 중합 반응의 지표로서) 다른 공정 공학 파라미터, 예컨대 온도, 압력 및 점도가 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 반응 혼합물의 경우에 IR 스펙트럼에서 NCO 밴드를 모니터링하는 것이 또한 고려될 수 있다.

본 발명의 추가 측면은 발포 중합체를 제조하는 방법이다. 개별 단계들은 도 2, 3 및 4를 참조하여 예로서 나타낼 것이다. 상기 방법은,

A) 본 발명에 따른 시스템을 제공하는 단계;

B) ≥ 0 ㎥의 제1의 미리 결정된 값을 갖는 제1 체적부(210)가 형성되도록 발포 몰드(200) 내에 밀봉부(300)를 위치설정하는 단계;

C) 밀봉부(300)에 의해 리미터(310)가 접촉하는 동안 제1 체적부(210)가 제1의 미리 결정된 값보다 큰 제2의 미리 결정된 값을 취하도록 선택된 밀봉부(300)로부터의 거리에, 리미터(310)를 위치설정하는 단계;

D) 중합체 및 초임계 유체를 생성하도록 상호 반응성인 2종의 반응 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제1 체적부(210)에 도입하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물을 도입함으로써, 밀봉부(300)가 처음에 리미터(310)를 향해 이동하고, 이어서 상기 리미터와 접촉하여 제1 체적부(210)가 제2의 미리 결정된 값으로 제한되고, 여기서 유체가 초임계 상태로 유지되는 것인 단계;

E) 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물에 대한 파라미터의 미리 결정된 값이 달성될 때까지 반응 혼합물을 반응시키는 단계;

F) 제1 체적부가 제2의 미리 결정된 값과 상이한 제3의 미리 결정된 값을 취하도록 리미터(310)를 재위치설정하는 단계로서, 여기서 유체가 이 단계 후에 아임계 상태에 있는 것인 단계

를 포함한다.

방법의 단계 A)에 따라 제1 혼합기(140), 발포 몰드(200), 밀봉부(200), 리미터(310), 위치설정 유닛(320), 제어 유닛(400) 등을 갖는 본 발명에 따른 시스템이 처음에 제공되어, 이 시스템으로 방법을 수행할 수 있다. 도 1에 개략적 형태로 나타낸 바와 같은 본 발명의 시스템이 예를 들어 제공될 수 있다.

도 2, 3 및 4는 본 발명의 시스템의 단면도를 나타내며, 여기서 초점은 발포 몰드(200)에서의 작동을 나타내는 데에 있다. 방법의 단계 B) 및 C)를 수행한 후의 상황은 도 2에 나타나 있다. 밀봉부(300)는 발포 몰드(200) 내에 위치된다. 도 1에 나타낸 제1 체적부(210)가 형성될 수 있거나 또는 밀봉부(300)가 발포 몰드(200)의 좌측 에지에 대해 동일 평면 상에 놓여 있다. 또한 리미터(310)는 발포 몰드(200) 내에 위치되어 밀봉부(300)가 리미터(310)를 향해 이동하고 상기 리미터와 접촉할 경우 제1 체적부(210)에 대해 제2의 미리 결정된 값이 취해진다.

도 3은 방법의 단계 D) 및 E) 후의 상황을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 제1 혼합기(140)에 연결된 발포 몰드(200)의 좌측 면 상의 도관으로부터 반응 혼합물은 발포 몰드(200)로 그리고 이에 따라 제1 체적부(210)로 도입된다. 반응 혼합물은 중합체를 형성하는 2종의 상호 반응성 성분을 포함한다. 반응 생성물로서 중부가 중합체가 바람직하다. 반응 혼합물은 발포제로서 작용하는 초임계 유체를 추가로 포함한다.

적합한 발포제 유체의 예는 선형, 분지형 또는 환형 C₁- 내지 C₆-알칸, 선형, 분지형 또는 환형 C₁- 내지 C₆-플루오로알칸 N₂, O₂, 아르곤 및/또는 CO₂이다. 이산화탄소는 반응 동안에 형성되어, 예를 들어 이소시아네이트와 물 또는 산과의 반응의 결과로서 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있다. 탄화수소 발포제의 구체적 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸헥산 및/또는 시클로헥산이다. 추가의 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸부탄 및/또는 시클로헥산의 부분 또는 퍼플루오린화 유도체이다.

발포제 유체는 제1 체적부(210)로의 도입시 초임계 상태에 있다. 이는 반응 혼합물에 용해되거나 또는 유화될 수 있다. 에멀젼에서 발포제는 ≥ 1 ㎚ 내지 ≤ 100 ㎚의 액적 크기를 가질 수 있다. 액적 크기는 또한 ≥ 3 ㎚ 내지 ≤ 30 ㎚일 수 있다. 상기 크기는 동적 광 산란 또는 소각 중성자 산란에 의해 결정될 수 있고 액적 크기의 평균을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

발포 몰드로 도입된 반응 혼합물은 리미터(310)가 접촉될 때까지 상기 리미터를 향해 이동가능한 밀봉부(300)를 밀어 넣고 밀봉부(300)의 추가 이동을 끝낸다. 이어서 제1 체적부(210)는 그의 제2의 미리 결정된 값을 달성하였다. 제1 체적부(210)에 우세한 조건의 선택을 통해 유체가 초임계 상태로 유지되는 것이 보장된다.

이어서, 단계 E)에 따라 반응 혼합물에서의 반응의 진행과 일반적으로 관련 있는 미리 결정된 파라미터가 달성될 때까지 반응 혼합물을 반응시킨다. 유체에 대해 초임계 조건이 계속 우세하다. 제1 체적부는 선행 단계로부터 제2의 미리 결정된 값을 계속 유지할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 제1 체적부의 크기는 유체가 초임계 상태로 유지되면 단계 E)에서 달라질 수 있다.

단계 E)로부터 파라미터의 미리 결정된 값을 달성한 후에 반응 혼합물에서의 유체는 단계 F)의 종료시 아임계 상태에 있다. 이는 밀봉부(300)가 이동할 추가 공간의 여유가 되도록 리미터를 재위치설정함으로써 달성되고, 따라서 제1 체적부(210)는 확대될 수 있다. 일단 아임계 상태가 달성되었다면, 제3의 미리 결정된 값은 제1 체적부(210)가 한 번 더 크기가 감소되도록 임의로 선택될 수 있다. 이러한 방식으로 발포체 재료 내의 셀은 파열하게 될 수 있다.

초임계 상태로 전이될 때, 기체상 유체가 수득되고, 이로써 발포체의 형성을 초래한다. 고체 발포체가 얻어질 때까지 재료는 발포 몰드(200)에서 추가로 경화될 수 있다.

결과적으로, 본 발명에 따른 시스템은 역압 실린더의 복잡한 제어에 이어 제1 체적부의 제어된 팽창 없이 제1 체적부에서 발포 몰드의 충전을 달성할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 A)는 발포 몰드(200)가, 대기에 대하여 밀봉가능하고 밸브(330)에 의해 압력이 조정가능한, 제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치된 제2 체적부(220)를 추가로 포함한다는 적어도 추가의 특성을 갖는 시스템을 제공하는 것을 포함한다. 또한, 적어도 단계 D)의 종료시까지 유체의 임계 압력보다 높은 압력이 제2 체적부(220)에서 우세하고, 후속적으로 단계 F)에서 제2 체적부(220) 내의 압력은 유체의 임계 압력보다 낮은 압력으로 감소된다.

이것은 마찬가지로 도 2 내지 4에 개략적으로 도시되어 있다. 제2 체적부(220)는 제1 체적부의 팽창 동안 밀봉부(300)가 비교적 천천히 이동하는 것을 보장하여, 이로써 제1 체적부에서 의도하지 않은 일시적 아임계 조건을 방지하는 역압을 형성하는데 사용될 수 있다. 단계 F)에 따른 아임계 상태로의 반응 혼합물의 계획된 전이에서 밸브(330)가 개방될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 단계 E)에서 파라미터는 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 체류 시간, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 온도, 제1 체적부(210) 내에서 우세한 압력, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 점도 및/또는 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼에서 미리 결정된 신호로부터 선택된다. 단순화를 위해, 예를 들어 ≥ 1 초 내지 ≤ 60 초의 반응 혼합물의 체류 시간이 바람직하다. 그러나, (진행하는 중합 반응의 지표로서) 다른 공정 공학 파라미터, 예컨대 온도, 압력 및 점도가 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 반응 혼합물의 경우에 IR 스펙트럼에서 NCO 밴드를 모니터링하는 것이 또한 고려될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 단계 F)에서 리미터(310)를 재위치설정하는 것은 제1 체적부(210)에 대해 미리 결정된 비율로 수행된다. 재위치설정하는 절차 직전에 제1 체적부(210)에 대한 시작 값에 기초하여, 비율은 예를 들어 초당 ≥ 1% 내지 ≤ 100%, 바람직하게는 초당 ≥ 10% 내지 ≤ 80%, 보다 바람직하게는 초당 ≥ 20% 내지 ≤ 60%일 수 있다. 비율은 예를 들어 팽창 동안 램프(ramp)가 수행되도록 시간 경과에 따라 일정하거나 (선형 팽창) 또는 가변적일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 유체는 이산화탄소이다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 단계 D)의 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분에 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 원하는 이성질체 함량을 가진 그의 혼합물, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 고급 동족체 (중합체 MDI, pMDI), 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 및 또한 C₁ 내지 C₆-알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다. MDI 및 pMDI의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 언급된 폴리이소시아네이트에 더하여, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로파네이트, 뷰렛, 아미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 개질된 디이소시아네이트, 및 또한 분자당 2개 초과의 NCO 기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 중 일부분을 사용하는 것이 또한 가능하다.

반응 혼합물에서 이소시아네이트 중의 NCO 기의 수 대 이소시아네이트-반응성 기의 수의 비는 ≥ 70:100 내지 ≤ 500:100일 수 있다. 이 지수는 또한 ≥ 180:100 내지 ≤ 330:100 또는 그 밖에 ≥ 90:100 내지 ≤ 140:100의 범위일 수 있다.

폴리올 성분에서 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서 또한 폴리올의 OH가는 ≥ 100 mg KOH/g 내지 ≤ 800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 ≥ 350 mg KOH/g 내지 ≤ 650 mg KOH/g이고, 폴리올의 평균 OH 관능가는 ≥ 2이다.

본 발명에 따라 사용가능한 폴리올은, 예를 들어 ≥ 60 g/mol 내지 ≤ 8000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 90 g/mol 내지 ≤ 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 92 g/mol 내지 ≤ 1000 g/mol의 수-평균 분자량 M_n을 가질 수 있다. 단일 첨가된 폴리올의 경우에 OH가는 상기 폴리올의 OH가를 나타낸다. 혼합물의 경우에 평균 OH가가 보고된다. 이 값은 DIN 53240에 따라 결정될 수 있다. 열거된 폴리올의 평균 OH 관능가는 ≥ 2, 예를 들어 ≥ 2 내지 ≤ 6, 바람직하게는 ≥ 2.1 내지 ≤ 4, 보다 바람직하게는 ≥ 2.2 내지 ≤ 3의 범위이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 양이온성 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득될 수 있는, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.

마찬가지로 유용한 폴리에테르 폴리올은 이관능성 또는 다관능성 출발 분자 상의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 부가 생성물이다.

유용한 출발 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이러한 폴리올과 디카르복실산과의 저분자량 히드록실-함유 에스테르를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 폴리올 성분은 ≥ 400 mg KOH/g 내지 ≤ 700 mg KOH/g의 히드록실가 (DIN 53240)를 갖는 제1 폴리에테르 폴리올, 및 상기 제1 폴리에테르 폴리올과 별개인 ≥ 700 mg KOH/g 내지 ≤ 1000 mg KOH/g의 히드록실가 (DIN 53240)를 갖는 제2 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 트리메틸올프로판-출발 EO-, PO- 및/또는 EO/PO-폴리에테르 폴리올이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서 폴리올 성분은 알콕실화 알칸올, 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 지방산 에스테르, 폴리알킬렌아민, 알킬 술페이트, 알킬 폴리에테르, 알킬 폴리글루코시드, 포스파티딜 이노시톨, 플루오린화 계면활성제, 폴리실록산-포함 계면활성제 및/또는 비스(2-에틸-1-헥실) 술포숙시네이트의 군으로부터의 계면활성제 성분을 추가로 포함한다.

계면활성제 성분으로서 본 발명에 따라 사용가능한 알콕실화 알칸올은 예를 들어 ≥ 10개 내지 ≤ 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올과 ≥ 2개 내지 ≤ 100개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르이다. 이들은 예를 들어 ≥ 15개 내지 ≤ 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콜과 ≥ 5개 내지 ≤ 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르일 수 있다.

플루오린화 계면활성제는 퍼플루오린화 또는 부분 플루오린화된 것일 수 있다. 그의 예는 부분 플루오린화 에톡실화 알칸올 또는 카르복실산, 예컨대 퍼플루오로옥탄산이다.

폴리실록산-포함 계면활성제는 예를 들어 실록산-종결된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르일 수 있다. 이들 계면활성제는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 이러한 계면활성제는 예를 들어 불포화 화합물을 Si-H 기를 가진 폴리실록산으로 히드로실릴화함으로써 얻을 수 있다. 불포화 화합물은 특히 알릴 알콜과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물일 수 있다.

예를 들어 계면활성제는 폴리에테르 알콜과 Si-Cl 기를 가진 폴리실록산과의 반응에 의해 또한 얻을 수 있다. 폴리에테르에서 모든 말단 기는 실록산-종결될 수 있다. 또한 혼합 말단 기가 존재할 수 있는데, 즉 실록산 말단 기 및 OH 말단 기 또는 메톡시 기와 같은 반응에 의해 관능화된 OH 말단 기가 존재할 수 있다. 실록산 말단은 모노실록산 기 R₃Si-O- 또는 올리고- 또는 폴리실록산 기 R₃Si-O-[R₂Si-O]_n-[AO] (여기서 예를 들어 n은 ≥ 1 내지 ≤ 100임)일 수 있다. 분지형 계면활성제의 경우에 실록산 말단은 R₃Si-O-RSi[AO]-O-[R₂Si-O]_m-O-SiR₃ (여기서 예를 들어 m은 ≥ 0 내지 ≤ 10임)에 따르는 구조를 또한 가질 수 있거나, 또는 R₃Si-O-[RSi[AO]]_n-O-[R₂Si-O]_m-O-SiR₃ (여기서 m+n은 ≥ 0 내지 ≤ 250임)에 따르는 빗형 중합체 구조를 가질 수 있다. 열거된 경우에 라디칼 R은 알킬 기, 특히 메틸 기인 것이 바람직하다. 기 [AO]는 폴리알킬렌 옥시드 라디칼, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드를 나타낸다. 기 [AO]는 또한 예를 들어 C₃H₆과 같은 연결 기를 통해 실록산에 결합될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 발포체 제조에서 제어된 압력 감소를 가능하게 한다.

이는 셀 크기, 셀 구조, 다공도, 겉보기 밀도, 압축 강도, 치수 안정성, 표면 구조 및 또는 발포체의 추가 품질의 (재현가능한) 조정을 가능하게 한다.

특히, 특정 미세-셀형 구조를 갖는 발포체가 제조가능하다.

또한 특히 제조가능한 것은, 겉보기 밀도의 분포가 특히 균일한 것인 발포체이다.

추가 특정 실시양태에서, 특히 높은 압축 강도를 갖는 발포체가 제조가능하다.

특정 압축 강도와 더불어 특정 미세-셀형 구조를 갖는 발포체가 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태를 사용하여 제조가능하다.

방법의 추가 장점은 수득된 발포체 품질의 높은 재현성이다.

Claims

- 반응하여 중합체를 생성하는 반응 혼합물을 얻기 위해 적어도 2종의 상호 반응성 반응 성분을 혼합하기 위한 제1 혼합기(140)로서, 여기서 반응 성분 중 적어도 1종은 초임계 유체를 추가로 포함하는 것인 제1 혼합기(140); 및
- 제1 혼합기(140)에 연결되고 반응 혼합물을 수용하는데 이용가능한 제1 체적부(210)를 갖고, 여기서 제1 체적부(210)는 가변적인, 반응 혼합물을 수용하기 위한 발포 몰드(200)
를 포함하는, 발포 중합체를 제조하기 위한 시스템이며,
발포 몰드(200)가, 적어도 한 면에서 제1 체적부(210)를 구분하고 적어도 액체 성분의 유출에 대하여 밀봉을 실시하는 이동가능한 밀봉부(300)를 포함하고;
시스템이 이동가능한 리미터(310)를 포함하고, 상기 리미터(310)는,
제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치되고,
밀봉부(300)에 연결되지 않거나 또는 단단히 연결되지 않고,
제어 유닛(400)으로부터의 명령을 수행하도록 적합화된 위치설정 유닛(320)으로 위치설정가능한 위치를 갖고,
제어 유닛(400)으로부터의 명령에 따라 제1 체적부(210)의 확대에 상응하는 밀봉부(300)의 이동을 차단 또는 허용하는 방식으로 위치설정가능한 것이고;
제어 유닛(400)이, 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물의 적어도 1종의 파라미터에 따라 위치설정 유닛(320)에 명령을 전달하도록 적합화된 것
을 특징으로 하는 발포 중합체를 제조하기 위한 시스템.
제1항에 있어서, 발포 몰드(200)가, 대기에 대하여 밀봉가능하고 밸브(330)에 의해 압력이 조정가능한, 제1 체적부(210)에 대향하는 밀봉부(300)의 면에 배치된 제2 체적부(220)를 추가로 포함하는 것인 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 밀봉부(300)가 플로팅 밀봉부로서 구현되는 것인 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리미터(310)가 기계식, 유압식 또는 공압식으로 추진되는 피스톤으로서 구현되는 것인 시스템.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파라미터(들)를 제어 유닛에 전달할 수 있는 압력 센서, 온도 센서 및/또는 점도계를 추가로 포함하는 시스템.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100), 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110) 및 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)를 추가로 포함하며, 여기서 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110) 및 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)는 제2 혼합기(130)에 연결되고, 제2 혼합기(130)의 유출구 및 또한 제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100)는 제1 혼합기에 연결되는 것인 시스템.
제6항에 있어서, 제1 반응 성분을 위한 저장부 용기(100)가 이소시아네이트 성분을 위한 저장부 용기이고, 제2 반응 성분을 위한 저장부 용기(110)가 폴리올 성분을 위한 저장부 용기이고, 초임계 상태로 전이가능한 유체를 위한 저장부 용기(120)가 이산화탄소를 위한 저장부 용기인 시스템.
A) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 시스템을 제공하는 단계;
B) ≥ 0 ㎥의 제1의 미리 결정된 값을 갖는 제1 체적부(210)가 형성되도록 발포 몰드(200) 내에 밀봉부(300)를 위치설정하는 단계;
C) 밀봉부(300)에 의해 리미터(310)가 접촉하는 동안 제1 체적부(210)가 제1의 미리 결정된 값보다 큰 제2의 미리 결정된 값을 취하도록 선택된 밀봉부(300)로부터의 거리에, 리미터(310)를 위치설정하는 단계;
D) 중합체 및 초임계 유체를 생성하도록 상호 반응성인 2종의 반응 성분을 포함하는 반응 혼합물을 제1 체적부(210)에 도입하는 단계로서, 여기서 반응 혼합물을 도입함으로써, 밀봉부(300)가 처음에 리미터(310)를 향해 이동하고, 이어서 상기 리미터와 접촉하여 제1 체적부(210)가 제2의 미리 결정된 값으로 제한되고, 여기서 유체가 초임계 상태로 유지되는 것인 단계;
E) 제1 체적부(210)에 위치한 반응 혼합물에 대한 파라미터의 미리 결정된 값이 달성될 때까지 반응 혼합물을 반응시키는 단계;
F) 제1 체적부가 제2의 미리 결정된 값과 상이한 제3의 미리 결정된 값을 취하도록 리미터(310)를 재위치설정하는 단계로서, 여기서 유체가 이 단계 후에 아임계(subcritical) 상태에 있는 것인 단계
를 포함하는, 발포 중합체를 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 단계 A)에서 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 시스템을 제공하고, 적어도 단계 D)의 종료시까지 유체의 임계 압력보다 높은 압력이 제2 체적부(220)에서 우세하고, 후속적으로 단계 F)에서 제2 체적부(220) 내의 압력을 유체의 임계 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 E)에서 파라미터가, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 체류 시간, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 온도, 제1 체적부(210) 내에서 우세한 압력, 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 점도 및/또는 제1 체적부(210)에서의 반응 혼합물의 적외선 스펙트럼에서 미리 결정된 신호로부터 선택된 것인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 F)에서 리미터(310)를 재위치설정하는 것이 제1 체적부(210)에 대해 미리 결정된 비율로 수행되는 것인 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유체가 이산화탄소인 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)에서의 반응 혼합물이 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 것인 방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 ≥ 400 mg KOH/g 내지 ≤ 700 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 제1 폴리에테르 폴리올, 및 상기 제1 폴리에테르 폴리올과 별개인 ≥ 700 mg KOH/g 내지 ≤ 1000 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 제2 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 폴리올 성분이, 알콕실화 알칸올, 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 지방산 에스테르, 폴리알킬렌아민, 알킬 술페이트, 알킬 폴리에테르, 알킬 폴리글루코시드, 포스파티딜 이노시톨, 플루오린화 계면활성제, 폴리실록산-포함 계면활성제 및/또는 비스(2-에틸-1-헥실) 술포숙시네이트의 군으로부터의 계면활성제 성분을 추가로 포함하는 것인 방법.