KR20150012246A

KR20150012246A - 발포 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150012246A
Application number: KR1020147030023A
Authority: KR
Inventors: 라인하르트 알베르스; 한스-귀도 비르츠; 미카엘 로오프; 안드레아스 피엘라슈
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2015-02-03
Also published as: CA2871685A1; EP2844394A1; TR201905142T4; WO2013164274A1; KR102074533B1; RU2641129C2; JP6169684B2; JP2015521121A; PL2844394T3; US20150133573A1; EP2844394B1; CN104254402B; BR112014026719A2; US9758613B2; RU2014148101A; CN104254402A; MX2014013030A

Abstract

본 발명은 A) 금형을 제공하는 단계, 및 B) 발포체-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입시키는 단계를 포함하며, 발포체-형성 반응 혼합물을 가변적인 주입 압력 하에 금형 내로 도입시키는 것인 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 발포체-형성 반응 혼합물이 ≥ 20 s 내지 ≤ 60 s의 설정 시간을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

발포 성형체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FOAMED MOLDED BODIES}

본 발명은 금형을 제공하는 단계 및 발포체-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입시키는 단계를 포함하는 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 절연하고자 하는 공동은 금속 패널 또는 절연 플레이트의 경우에서와 같이 연속적으로 또는 예를 들어 냉각 기기, 파이프 또는 불연속 패널에서와 같이 불연속적으로 폴리우레탄 발포체로 절연된다. 이러한 작업에서 사용되는 절연 재료를 위한 산출 속도는 일정하고, 각각의 특정한 적용분야를 위한 폴리우레탄 발포체 구조, 반응성 프로파일 및 또한 혼합 요건을 충족시키기 위해 특정한 제한 내에 있어야 한다.

냉각 기기용 절연 성분을 제조하기 위한 통상적인 방법의 한 예는 튜브 위치로 그것을 충전하는 것이며, 여기서 상기 기기는 그의 뒤에 놓여 있고 압축기 스테이지 또는 상부 구역으로부터 충전된다. 추가로 개발된 통상적인 방법의 추가의 예는 반응 혼합물이 상향하여 금형 내로 도입되고 따라서 금형의 바닥 상으로 퍼져나갈 수 있는 "상부 유동" 방법이다.

DE 10 2008 040 598 A1에서는 특히 가정용 냉각 기기용 하우징에 대해, 중공 본체의 유입구에 주입 노즐을 설치하는 단계, 주입 노즐을 사용하여 발포체-형성제를 중공 본체에 주입하는 단계 및 주입된 발포체-형성제를 팽창시키는 단계를 포함하는 중공 본체의 발포 방법을 개시한다. 이러한 방법에서, 주입 공정 동안 주입 노즐로부터 중공 본체의 내부 벽 상의 충격점까지 발포체 형성제가 이동하는 거리는 감소한다.

발포체-형성제가 이동하는 거리를 변화시키는 한 방식은 주입 공정 동안 주입 노즐의 분무 방향을 조정하는 것이다. 그러나, DE 10 2008 040 598 A1에 따라, 주입 노즐에서의 배출 속도를 감소시키고 이에 따라 발포체 재료에 대한 제트 에너지를 감소시킴으로써 발포체 형성제가 이동하는 거리를 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은 가변적인 통로 단면을 갖는 노즐로 달성가능한 것으로 언급되어 있다.

그러나, 이러한 접근의 단점은 특정한 노즐이 요구된다는 것이다. 이는 기존 설비 상에서 전환 비용 및 중단 시간을 생성한다.

EP 2 366 525 A1에서는 주입 지점으로부터 가장 먼 제1 분사 영역으로 도입시키기 위해 출발시 제1 공급 속도 및 주입 속도를 설정함으로써 예정된 양의 폴리우레탄 혼합물을 금형 내로 주입하는 방법을 개시한다. 이어서, 공급 속도 및 주입 속도를 모두 감소시켜 폴리우레탄 혼합물이 주입 지점의 부근에서 가장 먼 한 영역과 최종 영역 사이의 하나 이상의 연속적인 발사 영역에서 피복된다. 다양한 코팅 영역을 위해 계량첨가량은 동일하게 유지되고/거나 변화한다. 특허청구범위 제3항에 따라, 폴리우레탄 혼합물의 주입 유량은 이러한 절차 동안 인접한 영역 사이에서 점차 감소할 수 있다. 발포 공정을 조절하기 위해, 컴퓨터 조절 시스템을 사용하여 기준 데이터로 측정된 유량과 비교함으로써 액츄에이터를 통해 적절한 방식으로 공급 펌프의 펌프 회전 속도를 개작하는 것이 제안된다.

이러한 절차의 인지된 한 단점은 지금까지 이를 위해 사용된 폴리우레탄 시스템이 금형을 완전히 충전시키지 않을 수 있다는 점이다. 이와 관련하여, 보다 특히 비교적 큰 공극이 발포체에서 형성될 수 있었다. 그러나, 비교적 큰 공극 또는 공기 혼입은 절연 성능을 감소시키고, 이는 특히 더욱 더 우수한 냉장고 절연을 위한 요건이 그와 관련된 더 낮은 에너지 요건으로 인해 계속해서 증가하고 있기 때문에 최근에 문제가 되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술에서의 단점을 극복한 발포 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 특히, 발포하고자 하는 중공 본체는 더 균일한 발포체 밀도 분포를 가져야 하고 공극을 갖지 않아야 한다.

이러한 목적은

A) 금형을 제공하는 단계, 및

B) 발포체-형성 반응 혼합물을 가변적인 주입 압력 하에 상기 금형 내로 도입시키는 단계

를 포함하며,

발포체-형성 반응 혼합물이 ≥ 15 s 내지 ≤ 50 s의 섬유 시간(fiber time)을 갖는 것을 특징으로 하는, 발포 성형체의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.

본 발명은 심지어 본체 기하구조가 복잡한 경우에도 상기 언급된 섬유 시간을 갖는 발포체-형성 반응 혼합물을 사용하여 본체의 공극이 없는 발포를 보장하는 통찰을 기초로 한다. 이를 위해 가능한 한 이유는 본 발명에 따라 사용된 반응 혼합물이 비교적 짧은 섬유 시간을 가져 이들이 심지어 금형이 충전되는 도중에도 발포를 시작한다는 점이다. 이에 따라, 이들은 "빠른 시스템"으로서 또한 공지되어 있다. 이러한 유형의 시스템은 원칙적으로 예를 들어 2-부분 폴리우레탄 시스템의 형태로 다른 적용 부문으로부터 공지되어 있다. 여기서, 설정 속도는 예를 들어 사용되는 원료의 반응성 및/또는 촉매의 선택을 통해 본 발명의 섬유 시간이 수득되도록 영향을 받을 수 있다.

따라서, 금형은 심지어 충전되는 도중에도 일정한 정도로 발포되어서 반응 혼합물이 먼저 배출된 측면에서 출발하여 상승하는 발포체 정면이 형성된다. 일단 발포체가 금형의 천장에 도달하도록 팽창하면, 금형에서의 공기/가스 용적부는 상기 언급된 공기 혼입 공극이 형성될 수 없으며 발포체 정면으로 대체된다. 이 때문에, 원칙적으로 진공 기법이 또한 사용될 수 있음에도 불구하고 본 발명의 방법은 대기압 하에 또한 수행될 수 있다.

추가로, 이러한 빠른-설정 시스템을 사용하여 수득된 공극 구조는 더 미세하다. 주어진 발포체 물질에 대한 더 미세한 공극 구조는 개선된 절연 성능을 초래한다.

섬유 시간은 본 발명의 문맥에서 다음과 같이 규정된다: 섬유 시간은 반응 혼합물의 반응물을 통상의 실험용 교반기로 1000 rpm 및 20℃에서 혼합하고 짧은 간격으로 얇은 목재 스패츌라를 팽창 중인 반응 혼합물에 담금으로써 실험적으로 측정된다. 성분의 혼합 시간으로부터 스패츌라로 스트링을 연신하는 것이 최초로 가능한 시간이 섬유 시간이다.

이러한 실험실 섬유 시간은 상응하는 기계 상에서 가공될 시의 반응 혼합물의 섬유 시간을 나타내는 소위 기계 섬유 시간과 구별되어야 한다. 기계 상에서, 개별 성분이 모두 혼합되고 높은 압력을 사용하여 금형 내로 도입되기 때문에, 공정에서 반응물 또는 반응 혼합물의 가열이 발생하여, 기계 섬유 시간은 실험실에서 20℃에서 측정된 상기 언급된 섬유 시간보다 일반적으로 더 짧다. 개략적인 법칙은 실험실에서 20℃에서 측정된 섬유 시간은 개별 성분, 예를 들어 폴리우레탄 혼합물의 150 bar의 주입 압력에 대해 약 0.6의 인자를 곱해야 한다는 것이다. 다시 말해, 20℃에서 실험실 섬유 시간은 약 36 s의 150 bar 기계 섬유 시간에 상응한다.

본 발명의 방법은 기하구조가 특히 반응 시스템의 유동 거동에 엄격한 요구를 갖는 중공 본체에 특히 적합하다. 이는 보다 특히 신장 기하구조, 높은 세장비, 얇고 좁은 중공 본체로서의 챔버 및 또한 반응 혼합물의 주입점으로부터 충전하고자 하는 중공 본체의 먼 유동 경로 말단까지의 긴 거리를 갖는 기하구조를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (A)에서 제공되는 금형은 폐쇄 형상 또는 개방 형상을 가질 수 있다. 여기서, "개방"은 둘 이상의 측벽이 존재함을 의미한다. 수득된 발포체는 금형으로부터 제거될 수 있거나 또는 그의 최종 목적을 위해 금형에 남을 수 있다. 냉각 기기의 내장 절연 부품을 제조하기 위한 금형이 본 발명의 목적을 위해 특히 적합하다. 금형은 그로 도입된 반응 혼합물이 그의 바닥 상으로 퍼져나갈 수 있도록 바람직하게 배치한다.

단계 (B)에 따라 발포체-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입시키는 것은 통상의 높은 압력의 혼합 시스템에서 생성되고 방출 파이프를 사용하여 금형으로 도입되는 발포체-형성 반응 혼합물에 의해 수행될 수 있다. 혼합 시스템은 반응 혼합물의 개별 성분이 공급된 혼합 챔버를 포함할 수 있다. 그 자체로 공지된 노즐을 통해, 반응 혼합물의 성분을 가변적인 압력을 사용하는 본 발명의 방식으로 혼합 챔버 내로 도입시킴으로써 혼합 챔버에 공급한다. 가변적인 압력을 구현하는 추가의 방식은 혼합 수단으로부터 금형의 방향으로 반응 혼합물의 유출 단면으로 교축 수단을 포함하며, 여기서 교축 수단은 상기 언급된 혼합 챔버의 하류에 또한 위치할 수 있다. 금형 당 하나의 방출 파이프 또는 2개 이상의 방출 파이프가 사용될 수 있다. 발포체 형성이 종료된 후, 반응 혼합물을 경화시켜 완료한다.

따라서, 다시 말해, 본 발명에 따라 제공된 주입 압력 변화는 반응 혼합물의 개별 성분을 혼합 챔버에 주입하는 압력을 변화시키고/거나 예를 들어 교축 수단을 통해 유출 단면을 변화시킴으로써 구현될 수 있다.

본 발명의 방법은 발포체-형성 반응 혼합물을 가변적인 주입 압력 하에 금형 내로 도입시키는 것을 추가로 포함한다. 용어 "가변적인"은 반응 혼합물이 도입됨에 따라, 예를 들어 노즐 직경, 공급 속도 또는 공급 압력을 변화시킴으로써 주입 압력 상에 활성 영향이 가해지는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 하나 몇몇 가능성이 언급될 수 있다. 상기 용어는 일정한 압력에서 달리 수행되는 공정에서 단지 공업적으로 불가피한 변동을 지칭하는 것으로서 해석되지 않아야 한다. 보다 특히, ± 15% 초과의 주입 압력 변형이 제공될 수 있다. 가변적인 주입 압력은 본 발명에 따라 제공된 빠른-경화 반응 시스템과 동시 사용할 시 본체의 빠르고 공극이 없는 발포가 특이적으로 가능하다는 점에 있어서 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 상술에서, 발포체-형성 반응 혼합물은 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입될 수 있다. 이는 예를 들어 초 당 그램으로 표현될 수 있는 반응 혼합물의 금형으로의 질량 유량이 가변적일 수 있음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 시간에 따른 변동은 선형일 수 있거나 시간의 다른 함수를 따를 수 있다. 이는 시간 단위 당 일정한 주입량보다 이점을 가지며, 후자에 관해, 폴리우레탄 발포체를 형성하기 위해 반응하는 혼합물이 비교적 제한된 구역에 적용되나, 정확히 이는 반응 혼합물의 보다 불리한 예비분포가 설정되고 이에 따라 발포체에 대해 균일한 분포를 수득하는 것을 불가능하게 한다는 점에서 발포하고자 하는 캐버티에 대한 복잡한 기하구조는 불리하다.

시간에 따라 일정하게 반응 혼합물을 금형 내로 주입하는 것은 비유적인 용어로 금형의 바닥 상에 수평으로 주입된 반응 혼합물에 대해 타원형 분포를 제공한다. 대조적으로, 상기 언급된 바람직한 시간에 따른 배출 속도의 변동은 반응 혼합물의 신장 스트립 형태를 초래한다. 그 결과, 팽창 중인 반응 혼합물은 금형을 충전하기 위해 더 짧은 거리를 피복하여야 한다. 유동 경로 단축은 감소된 물질-관련 요건 및 보다 등방성이고/거나 보다 균일한 발포 구조를 초래한다. 다시 말해, 최종 발포체에서 심지어 더 큰 겉보기 밀도 분포가 수득가능하다. 전단 손실이 최소화되기 때문에 발포체의 강도 특성이 또한 개선된다. 이러한 버전의 방법은 이들 시스템이 그의 짧은 섬유 시간 때문에 매우 짧은 유동 경로에 의존하기 때문에 본 발명에 따라 제공된 짧은 섬유 시간 발포 시스템과 조합되는 것이 특별히 유리하다.

이러한 버전에서, 발포체-형성 반응 혼합물의 도입 속도 및/또는 주입 압력의 시간에 따른 변동은 반응 혼합물 상에 작동하는 펌프 모터의 동력 출력을 변화시키는 것에 의해 실행되고, 여기서 펌프 모터의 동력 출력은 특히 주파수 컨버터를 사용하여 모터의 회전 속도를 변화시키는 것에 의해 실행된다. 이를 구현하기 위한 한 간단한 방식은 모터 또는 모터들에 대해 프로그램가능한 로직 조절기 (PLC)를 사용하는 것이다. 이는 인지될 것인 바와 같이, 2개 이상의 모터가 사용되어 발포체-형성 반응 혼합물의 2개 이상의 공급 성분에 영향을 미치는 시나리오를 포함한다. 주입 프로파일은 각각의 금형에 대해 개별적으로 조정될 수 있다.

발포체-형성 반응 혼합물은 바람직하게는 혼합 헤드에서 2종 이상의 성분을 혼합함으로써 수득되고, 그 후 직접 금형 내로 도입된다. 혼합 헤드로부터의 배출 오리피스(orifice)는 그를 통해 혼합물이 금형 내로 도입되는 배출 파이프를 동시에 구성할 수 있다.

발포체-형성 반응 혼합물이 혼합 헤드에서 2종 이상의 성분을 혼합시킴으로써 수득되고 혼합 헤드가 하나 이상의 주입 노즐을 포함하는 경우, 본 발명의 방법에서 가변적인 주입 압력은 주입 노즐에서 적용되는 압력이다.

액체 반응 성분의 혼합은 폴리우레탄 가공의 경우에 혼합 헤드에서 수행되고, 높은 압력 혼합 및 낮은 압력 혼합이 모두 사용될 수 있다. 그의 사용이 기재된 방법에 대해 바람직한 높은 압력 혼합 공정에서, 펌프에 의해 생성된 반응 성분의 압축 에너지는 노즐을 통해 운동 에너지로 전환된다. 성분을 혼합 헤드 중의 비교적 작은 혼합 챔버에 주입하여 운동 에너지를 공간적으로 농축시키고 반응 성분을 혼합시키기 위해 이를 이용한다. 통상의 주입 압력은 90 내지 200 bar, 바람직하게는 120 내지 170 bar의 범위이고, 물질의 밀도에 따라 약 140 내지 180 m/s의 유동 속도를 생성한다. 여기서, 주입 압력은 두 반응 성분에 대해 동일하거나 상이하게 제공될 수 있다. 동일한 노즐이 폴리우레탄 혼합물의 폴리올 및 이소시아네이트 성분에 대해 사용되는 경우, 두 성분 사이의 목적하는 혼합비는 목적하는대로 설정할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 성분에 대한 주입 압력 설정은 폴리올 성분에 대한 주입 압력 설정보다 약 20 bar 더 높을 수 있다.

본 발명의 방법은 통로 단면이 혼합물 산출과 관련하여 변화되거나 변화되지 않을 수 있는 금형에 반응 혼합물을 주입하기 위한 혼합 헤드 또는 주입 노즐을 이용할 수 있다.

발포체-형성 반응 혼합물은 바람직하게는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하여, 폴리우레탄 발포체가 수득된다. 발포체는 개방-셀 발포체 또는 폐쇄-셀 발포체일 수 있다. 반응 혼합물이 혼합 동안 널리 퍼져있는 온도에서 낮은 초기 점도, 예를 들어 ≥ 300 mPas 내지 ≤ 2000 mPas를 가지는 것이 또한 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 발포체-형성 반응 혼합물은 제1 및 제2 반응 성분의 반응으로부터 수득되고 제1 및 제2 반응 성분은 각각 노즐을 통해 혼합 챔버로 도입된다. 원칙적으로, 가변적인 주입 압력을 구현할 수 있는 임의의 유형의 노즐이 이를 위해 사용될 수 있다. 혼합 챔버로부터, 이어서 반응 혼합물이 금형 내로 도입될 수 있다. 이러한 절차의 이점은 두 성분에 대한 혼합의 일관된 품질에 있다. 상기 언급된 바와 같이, 두 성분은 특히 폴리올 시스템 및 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 발포체-형성 반응 혼합물은 경질 폴리우레탄 발포체가 수득되도록 선택된다. 용어 "경질 폴리우레탄 발포체"는 경질 폴리우레탄/이소시아누레이트 발포체를 포함한다. 우레탄 기 및/또는 이소시아누레이트 기를 포함하는 경질 발포체를 제조하기에 유용한 출발 성분은 특히 다음과 같다:

a) 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체성 MDI), 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레아 기 또는 뷰렛 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 것들, 및

b) 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 아미노 기, 티올 기, 히드록실 기 또는 카르복실 기를 포함하는 화합물. 여기서, 바람직한 것은 1급 히드록실 기를 갖는 아미노-출발 폴리에틸렌 글리콜이다.

발포체는 통상의 보조제 및 첨가 물질, 예컨대 촉매, 발포제, 가교제, 난연제, 발포 안정화제, 유동 증진제 및/또는 억제제를 사용하여 수득가능하다.

본 발명에 따라, 발포체-형성 반응 혼합물은 20℃에서 ≥ 20 s 내지 ≤ 60 s의 섬유 시간을 갖는다. 20℃에서 섬유 시간은 바람직하게는 ≥ 25 s 내지 ≤ 55 s, 특히 ≥ 30 s 내지 ≤ 50 s의 범위이다. 기재된 섬유 시간은 본 발명의 방법과 결합하여 금형을 신속하게, 완전히 그리고 특히 공극이 없이 충전시킬 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 발포체-형성 반응 혼합물을 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입시키는 동안의 시간은 특히 ≥ 1 s 내지 ≤ 20 s이다. 이러한 시간은 또한 ≥ 5 s 내지 ≤ 10 s일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 발포체-형성 반응 혼합물의 크림 시간(cream time)에 대한, 발포체-형성 반응 혼합물을 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입시키는 시간의 비는 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5의 범위인 경우가 추가로 바람직하다. 이는 반응 혼합물의 크림 시간으로 도입 속도를 조정하는 것을 가능하게 하며, 이러한 경우 특히 반응 혼합물을 금형에 주입하는 거리를 반응 혼합물이 금형 내로 도입됨에 따라 감소시키는 버전은 반응 혼합물이 이미 발생 중인 발포체에 또는 그를 통해 분사되어 발포체 구조 상에 불리한 영향을 미칠 수 있는 것을 막는다. 이는 예를 들어 반응 혼합물이 금형 내로 도입되는 동안 주입 압력을 감소시키는 경우에 적용된다.

크림 시간은 성분의 혼합으로부터 경과된 시간부터 반응 혼합물의 초기 크리밍이 색에 있어서 더 옅은 색상으로 이동하는 것과 일부 초기 발포를 시각적으로 인지할 수 있게 되는 시간이다. 이는 시각적으로 측정된다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 단계 B)에서 도입된 발포체-형성 반응 혼합물의 배출 속도는 ≥ 0.5 m/s 내지 ≤ 6 m/s이다. 이 값은 바람직하게는 ≥ 1 m/s 내지 ≤ 5 m/s의 범위이다.

반응 혼합물이 유출구-세정 피스톤 또는 램에 의해 세정가능한 혼합 헤드로부터 배출되는 경우, 혼합 헤드로부터의 배출 속도는 램에서 편리하게 측정된다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 B)에서 도입된 발포체-형성 반응 혼합물의 배출 속도는 시간에 걸쳐 감소한다. 다시 말해, 발포하고자 하는 금형은 충전 포트에 대향하는 위치에 반응 혼합물이 먼저 도입되고 이어서 연속적으로 주입 거리를 감소시킴으로써 반응 혼합물로 충전된다. 이러한 절차는 예를 들어 냉장고의 절연 요소용 하우징과 직면하게 되는 금형에 있어서 길고 가느다란 기하구조를 갖는 경우 바람직하다. 달리, 이러한 금형을 특히 빠른-설정 반응 혼합물로 역순서로 충전하는 것은, 충전 공정의 기간에 따라 신선한 반응 혼합물이 이미 발포된 물질을 통해 발사될 수 있고, 이는 발포 균일성에 해로울 것이다. 충전하고자 하는 용적부가 금형의 전체 바닥 영역에 걸쳐 균일하게 분포되는 경우 투입량을 감소시키는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 별법의 실시양태에서, 단계 B) 동안 도입된 발포체-형성 반응 혼합물의 배출 속도는 증가한다. 이는 짧고 뭉툭한 기하구조를 갖는 금형에 대해 특이적으로 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 별법의 실시양태에서, 단계 B) 이전 및/또는 이후에 시간에 따라 일정한 배출 속도로 발포체-형성 반응 혼합물을 금형 내로 도입시킨다. 이는 금형에서 물질의 램프형 분포를 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는 금형의 각 말단에서의 높은-용적부 구역에 대해 유리하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 B)에서 주입 압력은 시간에 걸쳐, 특히 매우 실질적으로 선형 양상으로 감소한다. 이를 위해, 주입 압력은 특히 10 bar/s 이상, 바람직하게는 15 bar/s 이상, 보다 바람직하게는 20 이상 또는 심지어 25 bar/s 이상 감소할 수 있다. 이러한 값은 주입 압력을 상승시키는 경우 유사하게 사용될 수 있다. 다른 속도가 또한 고려될 수 있고, 이는 목적하는 초기 및 최종 압력 및 또한 주입 기간에 좌우된다. 특정한 반응 혼합물 및 금형에 최적인 주입 압력 변형은 당업자에 의해 몇몇 시험에서 측정될 수 있다.

적합한 초기 압력은 예를 들어 170 bar +/- 10 bar이고, 적합한 최종 압력은 예를 들어 90 bar +/- 10 bar이며, 초기 압력으로부터 최종 압력까지의 시간은 바람직하게는 5 s 이하, 특히 3 s 이하이다. 상기 언급된 적합한 초기 및 최종 압력의 값은 또한 주입 압력을 증가시켜 표적화시킬 수 있고, 이어서 역 순서로 표적화시킬 수 있다. 이러한 경우에, 주입 압력에 있어서 상기 언급된 시간에 따른 변동이 동일한 방식으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 상술에서, 단계 B)에서 발포체-형성 반응 혼합물은 금형에 수평 방향으로, 바람직하게는 바닥 상의 약 2 mm 내지 50 mm에 도입된다. 수평 적용에서, 반응 혼합물은 특히 균일하게 퍼질 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 단면에서 볼 때 금형은 수평 배치된 바닥 용적부 및 또한 상기 바닥 용적부와 소통되는 수직 배치된 용적부를 포함한다. 이러한 방식으로 냉장고용 내장 절연 요소가 수득가능하다. 금형이 반응 혼합물로 충전되는 경우, 반응 혼합물은 초기에 바닥 용적부에 널리 퍼지고, 이어서 발포 동안 수직 용적부로 상승한다. 이러한 용적부 또는 채널은 역시 금형의 전체 길이 또는 폭에 걸쳐 연장되는 치수를 가질 수 있다. 예시적인 두께는 20 mm 내지 200 mm이고, 이들은 또한 단면 두께를 변화시킬 수 있는 설치된 라인, 채널, 패널 및 관일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 발생에서, 금형은 외부 파이프워크 라인 및 그 안에 배치된 내부 파이프워크 라인을 포함하고, 발포체-형성 반응 혼합물은 내부 파이프워크 라인과 외부 파이프워크 라인 사이에 도입된다. 이는 절연 파이프워크 라인을 수득하는 것을 가능하게 한다. 내부 파이프워크 라인은 목적하는 물질을 수송하고, 외부 파이프워크 라인은 보호 슬리브로서 기능한다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 금형은 서로 이격된 두 면적 요소를 포함하고, 발포체-형성 반응 혼합물은 이들 면적 요소들 사이에 도입된다. 절연 및 내화 조절 목적에 필요한 유형의 불연속 패널이 이러한 방식으로 수득가능하다. 하나 또는 두개의 면적 요소는 바람직하게는 금속이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 발포체-형성 반응 혼합물은 혼합 챔버를 갖는 혼합 헤드에 의해 도입되고, 또한 혼합 챔버의 유출 단면은 도입 동안 변화할 수 있다. 이는 혼합 헤드의 적합한 변경 및 조절 프로그램의 통합을 통해 구현될 수 있다. 예를 들어, 혼합 챔버로부터의 유출은 액츄에이터에 의해 유출 파이프에서 변위될 수 있는 피스톤에 의해 부분적으로 폐쇄될 수 있다. 이러한 배열은 이어서 교축 수단으로서 기능한다. 반응 혼합물의 혼합 품질은 이러한 방식으로 질량 유량에서의 변화에 대해 일관되게 유지될 수 있다. 또한, 금형으로부터 흘러 나오는 반응 혼합물의 압력을 이러한 방식으로 변화시킬 수 있다. 성분 당 2개 초과의 노즐을 갖는 혼합 헤드를 사용하는 경우, 노즐 조합은 많은 경우에 전체 혼합 헤드 산출 성능에 걸쳐 산출 대역폭을 1:6 또는 6:1로 변화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 상술에서, 발포체-형성 반응 혼합물은 에멀젼을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 에멀젼은 하기 구성성분:

(I) 연속 상으로서의 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1e의 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및

(II) 분산 상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T

를 함유하고, 여기서 하기 제한이 적용된다:

(i) A1a는 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,

(ii) A1b는 방향족 아민 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,

(iii) A1e는 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 보다 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올임.

본 발명에 따른 방법의 문맥에서 이러한 에멀젼을 사용하는 것은 이들 에멀젼이 20℃에서 매우 짧은 섬유 시간, 즉 20 내지 60 s 범위의 섬유 시간을 갖기 때문에 특히 유리하고, 따라서 본 발명의 가변적인 주입 압력 방법에 대해 특히 유용하다. 이러한 에멀젼의 형태의 발포체-형성 반응 혼합물을 동적으로 도입시키는 것 (즉, 가변적인 주입 압력에서)의 조합은 심지어 고르지 못한 형상의 성형체, 예컨대 냉장고 하우징, 냉동고 하우징 또는 냉장고-냉동고 조합의 하우징의 경우에도 경화된 발포체에 매우 균일하고 우수한 절연 특성을 초래한다. 보다 구체적으로, 수득된 성형체은 심지어 역시 절연 성능에 있어서 긍정적인 영향을 갖는 상기 언급된 시나리오에서도 매우 실질적으로 공극이 없다.

본 발명의 문맥에서 본 발명의 성분, 예컨대 예를 들어 특정한 폴리올과 관련하여 사용된 단수형은 반드시 이러한 성분이 단지 하나가 존재하는 것을 암시하는 것은 아닌 것으로 해석되어야 한다. 따라서, "폴리올" 등과 같은 표현은 단지 명백하게 명시된 경우에만 하나의 폴리올을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 유형 A1a의 폴리올 2종이 존재하는 것으로 고려될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 "에멀젼"은 하나의 액체 (즉, 물리적 발포제 T)가 광학 현미경을 사용하여 명시야 투과 방식으로 액적 크기를 측정하는 경우 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 20 μm의 평균 액적 크기를 갖는 미세한 액적의 형태로 다른 액체 (즉, 폴리올 혼합물 A1)에 분산된 2종의 액체의 미분된 혼합물이다. 이러한 에멀젼은 진용액뿐만 아니라 마이크로에멸션과 상이하다. 마이크로에멀젼은 더이상 어떠한 광 산란도 일어나지 않게 매우 미분된 분산 상을 갖는다. 이에 따라, 이러한 마이크로에멀젼은 가시광 영역에서 맑고 투명하게 보이나, 본 발명의 의미 내에서 에멀젼은 혼탁하고, 현저한 수준의 광 산란을 나타낸다. 또한, 유화 보조제의 도움이 있어야만 마이크로에멀젼이 수득가능한 한편, 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에서, 원칙적으로 완전히 배제되는 것은 아니지만, 유화 보조제를 사용하는 것은 또한 절대적으로 필요한 것은 아니며 따라서 바람직하지 않다. 본 발명에서, 발포제 T의 액적 크기는 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 15 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 1 μm 내지 ≤ 15 μm이다. 이러한 액적 크기는 광학 현미경을 사용하여 명시야 투과 방식으로 측정된다. 샘플의 이러한 광학적 결정에 적합한 층 두께는 20 μm 내지 40 μm 범위이다.

본 발명의 문맥에서 "물리적 발포제"는 그의 물리적 특성에 의해 용이하게 휘발되고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물을 의미한다.

"히드록실가"는 아세틸화에서 물질 1 그램에 의해 결합된 아세트산의 양에 상응하는 수산화칼륨 (밀리그램)의 양을 나타낸다. 이것은 본 발명의 문맥에서 1971년 12월의 DIN 53240 표준에 따라 측정된다.

본 발명의 문맥에서 "관능가"는 공지된 공급원료 및 그의 혼합비로부터 계산된 이론적인 관능가를 지칭한다.

본 발명은 또한 이소시아네이트 성분 B를 본 발명의 에멀젼과 반응시키는 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다.

"폴리우레탄-함유 중합체 C"는 폴리우레탄 기 (PUR 기)만을 함유하는 이러한 중합체뿐만 아니라 우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트 기 (PIR 기)를 추가로 함유하는 이러한 중합체를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 또한 그에 따라 수득가능한 폴리우레탄 중합체 C 및 또한 절연 목적을 위한 그의 용도를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 조합이 용액과 물리적 발포제를 형성하는 선행 기술의 이러한 이소시아네이트-반응성 조성물 (폴리올 혼합물)에 비해 이소시아네이트-반응성 조성물의 총 점도 - 및 이에 따라 또한 에멀젼의 총 점도 -를 실제로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 에멀젼의 안정성은 특정한 파라미터 (예컨대, 사용된 폴리올 중 옥시에틸렌기의 수준)를 최적화함으로써 뚜렷하게 상승시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 적합한 NCO-종결 예비중합체를 갖는 최적화된 폴리올 에멀젼의 올바른 조합은 달성되는 열 전도도 값을 추가로 개선한다. 마지막으로, 놀랍게도, 본 발명에 따라 제공된 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 조합을 사용하여 수득된 중합체 C의 열 전도도 값이 본 발명의 가변적인 산출 방법에 의한 상기 중합체 C의 생성 상에서 또한 개선되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적을 위해 유용한 폴리올 A1a 내지 A1c (및 또한 임의의 추가의 폴리올; 하기 참조)의 제조는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 이미 광범위하게 기재되었다. 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 등가물과 저분자량 폴리올의 중축합에 의해 수득된다. 폴리에테르 폴리올은 에폭시드를 적합한 출발 화합물 상에 중부가 (음이온성 또는 양이온성)시킴으로써 수득된다. 에폭시드를 폴리에스테르 폴리올 상에 첨가하는 것은 본 발명의 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올을 초래한다. 필요한 경우, 중합 반응은 당업자에게 공지된 적합한 촉매의 존재 하에 수행된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1a는 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물 상에서 출발한다. 바람직한 에폭시드는 단독으로 또는 혼합물로서의 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 이는 단독으로 또는 둘이 함께 사용될 수 있고, 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 각각으로부터 유도된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포뿐만 아니라 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체의 의도적인 제조를 고려할 수 있다. 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 출발물로서 사용하기에 특히 바람직하다. 에폭시드로서 단지 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. A1a의 히드록실가가 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g이고 관능가가 2.5 내지 5인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1b는 오르토-, 메타- 또는 파라-톨릴렌디아민 또는 톨릴렌디아민 이성질체의 혼합물 상에서 출발한다. 출발물로서 오르토-톨릴렌디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 오르토-톨릴렌디아민은 2,3- 및 3,4-이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 다른 방향족 아민, 예로서 벤젠디아민 (모든 이성질체) 또는 메틸렌디페닐디아민 (모든 이성질체)을 사용하는 것이 또한 고려될 수 있다. 바람직한 에폭시드는 단독으로 또는 혼합물로서의 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 둘이 함께 사용될 수 있고, 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 각각 유도된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포뿐만 아니라 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체의 의도적인 제조가 고려될 수 있다. 프로필렌 옥시드를 단독으로 또는 에틸렌 옥시드와의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 후자의 경우에, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 질량비는 0.25:1 내지 4:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위이다. 블록 공중합체는 바람직하게는 프로필렌 옥시드로 종결된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리올 A1c를 제조하기 위해 사용되는 방향족 디카르복실산 유도체는 프탈산 유도체, 보다 바람직하게는 프탈산 무수물이다.

폴리올 A1c를 제조하기에 바람직한 이관능성 또는 보다 고관능성 알콜은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 (그의 보다 고급의 동족체 포함), 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 보다 고급의 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 (그의 보다 고급의 동족체 포함), 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물 (예컨대, 예를 들어 이소소르바이드)이다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 매우 특히 바람직하다.

에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 폴리올 A1c를 제조하기 위해 사용되는 바람직한 에폭시드이다. 이들은 옥시에틸렌기의 수준이 폴리올 A1c의 전체 질량을 기준으로 5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 15 질량% 내지 30 질량%인 양으로 사용된다.

폴리올 혼합물 A1은 특정한 실시양태에서 추가의 폴리올도 함유할 수 있다. 따라서, (iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜 상에서 출발한 500 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g, 바람직하게는 600 mg KOH/g 내지 950 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 700 mg KOH/g 내지 900 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올 A1d가 추가적으로 존재할 수 있다. 에폭시드를 에틸렌디아민 또는 트리메틸올프로판 상에 첨가함으로써 A1d를 수득하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 바람직한 에폭시드이고, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.

폴리올 혼합물 A1은 (v) 이관능성 내지 사관능성 아민 또는 알콜 사슬 연장제 또는 가교제 A1e를 또한 추가로 함유할 수 있다. A1e는 바람직하게는 글리세롤, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택된다.

폴리올 혼합물 A1은 예를 들어 H-관능성 출발 물질의 존재 하에 에폭시드와 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 수득가능한 바와 같은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1f를 또한 추가적으로 이용할 수 있다 (예를 들어, EP 2 046 861 A1 참조). 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 일반적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 범위의 관능가를 갖는다. 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol의 범위이다.

본 발명의 문맥에서 수-평균 몰 질량 M_n은 2007년 8월의 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.

물리적 발포제 T는 임의의 원칙적인 제한에 적용되지 않으나, 단 이것은 주요 경계 조건 (온도, 압력) 하에 폴리올 혼합물 A1에 가용성이 아니다 (달리 에멀젼을 수득하는 것이 불가능할 것이기 때문에). 본 발명의 목적을 위해 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 탄화수소 (예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄), 에테르 (예를 들어, 메틸알), 할로겐화 에테르, 퍼플루오린화 탄화수소 (예를 들어, 퍼플루오로헥산), 및 또한 그들 사이의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서 펜탄 이성질체 또는 다양한 펜탄 이성질체의 혼합물이 물리적 발포제 T로서 사용된다. 시클로펜탄을 발포제 T로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에멀젼은 각각 1종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c 및 또한, 존재하는 경우 각 경우에, 각각 1종의 폴리올 A1d, A1e 및 A1f를 함유한다. A1a, A1b 및 A1c 및 또한, 존재하는 경우 각 경우에 A1d, A1e 및 A1f 이외에 추가의 폴리올이 존재하지 않는 것이 추가로 바람직하며, 즉 폴리올 혼합물 A1은 바람직한 실시양태에서 6종 이하의 폴리올로 이루어진다.

이소시아네이트-반응성 조성물 A가 A1을 포함하는 폴리올 혼합물 이외에 추가의 성분도 함유하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 추가의 성분은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 물, 발포체 안정화제, 촉매, 난연제 및 또한 임의로 추가의 보조제 및 첨가 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A는

(vi) 물 A2;

(vii) 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리에테르 측쇄로 관능화된 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 발포체 안정화제 A3; 및

(viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 소듐 N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민의 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매 A4,

(필요한 경우 (높은 폴리이소시아누레이트 분율이 요구되는 경우), 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 아세트산나트륨, 소듐 옥토에이트, 아세트산칼륨, 포타슘 옥토에이트, 수산화나트륨의 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 함께)

를 추가로 포함한다.

여기서, 물은 화학적 공-발포제의 기능을 수행하고, 즉 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 방출하여, T 이외의 발포제로서 작용한다.

안정한 에멀젼을 생성하기 위해, 발포제 T 대 폴리올 혼합물 A1 사이의 특정한 정량적 비를 유지하는 것이 또한 유리하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A1 : T 질량비가 ≥ 5:1 내지 ≤ 12:1, 바람직하게는 ≥ 10:1 내지 ≤ 5:1, 보다 바람직하게는 ≥ 9:1 내지 ≤ 6:1인 에멀젼을 제공한다.

본 발명에 따른 에멀젼의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 성분은 각각 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 전체 질량을 기준으로 다음의 질량 분율로 존재한다:

폴리올 A1a 5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1b 5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1c 5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1d 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

폴리올 A1e 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

폴리올 A1f 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

물 A2 0 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 3 질량%,

발포체 안정화제 A3 1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1.5 질량% 내지 8 질량%,

촉매 A4 0.5 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량%.

본 발명의 에멀젼은 바람직하게는 모두 에멀젼의 전체 질량을 기준으로 80 질량% 내지 90 질량%의 질량 분율의 폴리올 혼합물 A1 및 10 질량% 내지 20 질량%의 질량 분율의 물리적 발포제 T를 함유한다.

성분이 2종 이상의 대표물질의 형태로 존재하는 경우 (예를 들어, 2종의 물리적 발포제 T, T1 및 T2의 혼합물의 경우와 같이), 상기 언급된 질량 분율은 성분의 특정한 대표물질의 총 합에 적용된다 (즉, 2종의 물리적 발포제 T의 예에서, 에멀젼 내의 T1 및 T2의 질량 분율의 총 합은 10 질량% 내지 20 질량%임).

특히 바람직한 실시양태에서 추가의 성분이 존재하지 않고, 즉 에멀젼은 특히 바람직하게는 최대 A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다. 매우 특히 바람직하게는, 에멀젼은 A1a, A1b, A1c, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다.

본 발명의 에멀젼은 바람직하게는 일반적으로는 대기압 및 주변 온도에서 폴리올 혼합물 A1의 개별 성분 (즉, 적어도 폴리올 A1a, A1b 및 A1c, 상기 정의된 바와 같은 임의로는 추가의 폴리올 및 임의로는 보조제 및 첨가 물질)을 임의의 목적하는 순서로 혼합하고, 이어서 이에 따라 수득된 폴리올 혼합물 A1에 발포제 T를 첨가함으로써 형성된다.

에멀젼은, 예를 들어 전형적으로 실온에서 주변 공기 압력 하에 A를 위한 성분을 임의의 목적하는 방식으로 서로 혼합하고, 이어서 발포제 T를 첨가함으로써 수득가능하다. 예를 들어 제트 분산기 또는 회전자-고정자 분산기와 같은 고속 전단 혼합기를 사용하여 유화를 수행할 수 있다. 대표적인 예는, 예를 들어 문헌 [Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005]에 나타나 있다.

본 발명의 에멀젼은 과도하게 증가된 점도를 갖지 않고서도 높은 안정성을 가짐을 주목하여야 한다. "안정한"은 이러한 문맥에서 에멀젼이 실온 및 대기압에서 2 시간 이상, 바람직하게는 1 일 이상, 보다 바람직하게는 3일 이상, 가장 바람직하게는 5 일 이상 동안 폴리올 혼합물 A1과 발포제 T 사이에서 상 분리가 일어나지 않으면서 저장될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 25℃ 점도는 1000 mPa s 내지 18 000 mPa s, 보다 바람직하게는 1500 mPa s 내지 12 000 mPa s, 가장 바람직하게는 2000 mPa s 내지 12 000 mPa s 범위이다. 여기서 점도는 1994년 10월의 EN ISO 3219에 따라 측정된다.

본 발명은 또한 이소시아네이트 성분 B를 폴리올 혼합물 A1 및 물리적 발포제 T를 포함하는 본 발명의 에멀젼과 반응시키는 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다. 발포제 및 또한 임의로 추가의 보조제 및 첨가 물질의 존재 하에 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 폴리우레탄-함유 중합체를 제조하는 것은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 이미 광범위하게 기재되었다. 본 발명의 폴리우레탄-함유 중합체 C는 바람직하게는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예는 US 2,764,565 및 또한 문헌 [G. Oertel (editor) "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl Hanser Verlag, 3^rd edition, Munich 1993, pages 267 to 354], 및 또한 [K. Uhlig (editor) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2^nd edition, Vienna 2001, pages 83 to 102]에 기재되어 있다. 예로서 인용된 선행 기술로부터 공지된 바와 같이 원칙적으로 성분을 발포시켜 폴리우레탄-함유 중합체 C를 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 이소시아네이트 성분 B는 다음과 같다:

a) 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리디이소시아네이트 (PMDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트 B1, 또는

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 B1 및 폴리올 A1a, A1b, A1c, A1d 및 A1f 중 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 제조된 이소시아네이트-종결 예비중합체 B2, 또는

c) B1 및 B2의 혼합물.

이소시아네이트 성분 B와 에멀젼 A의 반응에 대한 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 95 내지 180, 보다 바람직하게는 95 내지 150, 더욱 보다 바람직하게는 100 내지 130 범위이다. "이소시아네이트 지수" (또는 지수로 약칭됨)는 실제로 사용되는 이소시아네이트 기의 물질량 [mol]을 모든 이소시아네이트-반응성 기를 완전히 전환시키기 위해 화학량론적으로 요구되는 이소시아네이트 기의 물질량 [mol]으로 나눔으로써 형성된 몫에 100을 곱한 것이다. 이소시아네이트-반응성 기 1 몰을 반응시키는데 이소시아네이트 기 1 몰이 요구되기 때문에, 다음의 식을 따른다:

지수 = (이소시아네이트 기의 몰/이소시아네이트-반응성 기의 몰) × 100

본 발명의 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄-함유 중합체 C는 본 발명의 대상의 추가의 부분을 형성한다. 이러한 폴리우레탄-함유 중합체 C는 연속 또는 불연속 가공 방법을 통해 수득가능하고, 절연 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.

불연속 방식으로 수득된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 상면 및 하면 모두에서 장식층에 의해 경계지워진 성형 발포체이다. 유용한 장식층은 특히 금속, 플라스틱, 목재 및 종이를 포함한다. 이러한 불연속적으로 제조된 PUR 복합체 요소를 사용하기에 가능한 분야는 특히 냉장고, 냉동고, 냉장고-냉동고 조합 및 보일러, 냉장 컨테이너 및 쿨박스와 같은 기기 및 또한 파이프의 공업적인 절연이다.

연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 바람직하게는 상면과 하면 모두에서 장식층에 의해 경계지워진 한정된 너비 및 가변적인 두께의 연속적으로 제조된 슬랩스톡 PUR 발포체이다. 그러나, 특정한 사용 분야에서 (예를 들어, 건축 구조에서와 같이), 장식층은 또한 완전히 생략될 수 있다. 유용한 장식층은 특히 금속, 금속 포일, 플라스틱, 목재 및 종이를 포함한다. 이러한 연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C에 대해 가능한 사용 분야는 특히 냉장 장치의 공업적 절연 및 건축 구조 부문에서의 단열이다.

이러한 분야에서 폴리우레탄-함유 중합체를 사용하는 것은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이미 광범위하게 기재되었다. 본 발명의 폴리우레탄-함유 중합체 C는 낮은 열 전도도 값을 가지며, 과도하게 높은 점도로 인해 발포체를 제조하고/거나 그를 적합한 기재 (예컨대 예를 들어 냉장고 기기의 하우징 또는 파이프)에 도포하는데 가공 문제가 일어날 우려가 없기 때문에 이러한 목적에 매우 유용하다. 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 발포 성형체를 또한 제공한다.

본 발명은 본 발명에 따라 수득가능한 발포 성형체를 포함하는 냉장고, 냉동고 또는 냉장고-냉동고 조합을 추가로 제공하며, 여기서 제공된 금형은 특히 냉장고, 냉동고 또는 냉장고-냉동고 조합의 하우징 부품이다. 본 발명은 다음의 실시예 및 도면을 참조하여 추가로 설명되나, 이에 제한되지 않는다. 상기 도면에서:

도 1은 금형을 발포체-형성 반응 혼합물로 충전하는 방법을 나타내고,

도 2는 금형을 발포체-형성 반응 혼합물로 충전하는 별볍의 방법을 나타내고,

도 3은 제1 작동 위치에서의 혼합 헤드를 나타내고,

도 4는 제2 작동 위치에서의 도 3의 혼합 헤드를 나타내고, 또한

도 5는 펼친 도시의 하우징 금형을 나타낸다.

도 1은 금형 (1)을 발포체-형성 반응 혼합물 (6)로 충전한 직후 상태를 개략적 형태로 나타낸다. 금형 (1)은 중공 본체로서 설계되었고 횡단도로 도시되어 있다. 냉장고 및 냉동고의 조합을 위한 절연 요소는 금형 (1)의 경우와 관련될 수 있다. 따라서, 수평으로 놓인 금형 (1)은 수직 배치된 부분 (2), (3) 및 (4)을 갖는다. 부분 (2)은 바닥 부분을 형성하고, 부분 (3)은 냉장고 격실 및 냉동고 격실을 서로 분리하고, 부분 (4)은 헤드 부분을 형성한다. 수평 배치된 바닥 용적부가 형성된다. 부분 (2), (3) 및 (4)의 공동은 바닥 용적부와 소통되는 수직 배치된 용적부를 형성한다.

금형을 충전하기 위해, 산출 파이프 (5)는 금형 (1)의 상응하는 유입구 오리피스와 연결되어 있다. 유출구 (5) 파이프는 바람직하게 폴리우레탄 발포체를 생성하는 발포체-형성 반응 혼합물 (6)을 상기 금형에 충전한다. 도 1에 도시된 경우에서, 반응 혼합물 (6)을 먼저 높은 주입 압력으로 금형 내로 도입시키고, 그 후 압력을 연속 방식으로 170 bar로부터 120 bar로 감소시킨다. 초기 높은 주입 압력 및 도시되지 않은 혼합 헤드로부터의 반응 혼합물의 관련된 높은 배출 속도는 반응 혼합물 (6)이 금형 (1)의 후방 구역으로 운반되도록 기능한다. 주입 압력의 점차적인 감소는 반응 혼합물 (6)을 금형 (1)의 전방 부분으로 운반한다. 이러한 방식으로, 반응 혼합물 (6)은 금형 (1)의 전체 길이에 걸쳐 균일하게 적용된다.

이러한 방식으로 본 발명의 짧은 섬유 시간을 갖는 반응 혼합물을 사용하는 것은 반응 혼합물 (6)에 대해 도 1에 도시된 웨지형 프로파일을 제공하며, 이는 충전 동안 금형 (6)의 후방 부분에서 발포체 형성이 이미 보장되었기 때문이다. 금형 (1)의 부분 (4)에서의 캐버티는 먼저 발포체로 충전되어야 한다. 발포 반응의 추가의 개시는 물질을 부분 (3) 및 (2)의 공동으로 밀어넣을 것이다. 이는 초기에 여전히 액체인 반응 혼합물의 개선된 전체 평면에 걸친 예비분포와 조합되어 더 균일한 유동 경로 거리가 금형 (1) 내에서 생성된다. 결과적으로, 더 균일한 겉보기 밀도 분포 및 또한 수득된 발포 성형체 내에서의 개선된 기계적 및 절연 특성과 더 등방성인 셀 기하구조가 생성된다. 또한, 공극 형성의 위험이 이러한 방식으로 유의하게 감소한다.

도 2는 도 1과 반대 방식으로 충전되는 금형 (1)을 나타낸다. 반응 혼합물 (6)을 먼저 비교적 낮은 주입 압력 (120 bar)에서 도입시키고, 이어서 주입 압력을 170 bar로 상승시킨다. 이러한 방식으로 예를 들어 부분 (2)의 캐버티에 의해 나타난 바와 같이 유입구 통로에 근접한 비교적 큰 용적부에 효율적으로 도달할 수 있다.

도 3은 본 발명의 방법을 사용하기 위한 혼합 헤드를 도시한다. 이는 본 경우에서 분류기형 혼합 헤드로서 설계되었다. 반응 성분은 각각 노즐 (1)을 통해 두 성분에 대해 개별적으로 설정될 수 있고 발포 작업의 기간 동안 변화되는 주입 압력 하에 실린더형 혼합 챔버 (2)로 주입된다. 반응 성분은 실린더형 혼합 챔버 (2)에서 운동 에너지를 통해 혼합되고, 이어서 단면적이 유의하게 증가되는 유출 파이프 (3)로 90° 굽이로 유동하여 이에 따라 혼합 스트림의 유동 완화를 초래한다.

혼합물의 방출을 완료한 후, 성분 스트림은 조절 피스톤 (4)의 그루브를 통해 재순환 위치로 스위칭된다. 동시에, 조절 피스톤 (4)은 혼합물 잔류물을 혼합 챔버 (2)로부터 유출 파이프로 제거시킨다. 그 후, 유출 파이프 (3)는 추가의 램 (5)을 통해 세정된다. 스위칭 작업은 신속할 뿐만 아니라 강력한 스위칭 이동이 구현될 수 있게 하기 위해 약 100 내지 160 bar의 압력에서 개략적으로 나타낸 유압 "H1" 및 "H2"를 통해 달성된다.

세정 기능 이외에, 세정 램 (5)은 또한 교축 수단으로서 형성된다. 통상적으로, 미세한 트레드(thread)를 통해 수동으로 조정가능한 스트로크 제한기는 유동 방향으로 더 낮은 램 말단이 혼합 챔버 (2)와 유출 파이프 (3) 사이에서 전이로 겹쳐 놓이게 하는 방식으로 램 (5)의 변위 경로를 제한하는 것을 멈추는데 사용될 것이다. 겹쳐 놓이는 정도에 따라 자유 유출구 단면 (6)이 변화하여 혼합 품질뿐만 아니라 혼합 챔버 압력 수준에 영향을 미친다.

혼합물 산출은 도 3에 나타낸 작업 위치에서 크게 제한된다. 존재하는 혼합 헤드에서, 수동 조정기가 제거되고, 한 쌍의 기어 (7)로 대체되었다. 서보모터 "S" (8)는 혼합 헤드 하우징에 고정되고, 한 쌍의 기어 (7)를 통해 스트로크 제한기와 확실히 연결되고, 설비를 위한 조절 시스템으로 통합된다.

조정 트레드 상에서 작용하는 끈적임 및 마찰 저항을 감소시키기 위해, 세정 램 (5)의 유압 스위칭 압력을 혼합물 배출 상 동안 바이패스 회로 (9)를 통해 < 10 bar으로 감소시킨다. 축 볼 베어링 (10)은 이동 정지와 유압 피스톤 사이의 접촉면을 운동량 전달로부터 보호한다. 따라서, 이동 방향에 따라, 유압은 단지 가변적인 스트로크 제한기에 대해 유압 피스톤을 옮기거나 정지면에 대해 그 위치를 고정하도록 기능한다.

혼합물의 배출의 완료시, 서보모터 (8)는 스트로크 제한기를 더 높은 말단 위치로 구동시켜, 축 볼 베어링 (10)을 상향 제한 실린더형 플레이트 (11)에 플런징시킨다. 이러한 위치에서, 바이패스 밸브가 폐쇄되고 세정 램 (5)은 통상적인 유압으로 작동할 수 있다. 서보모터를 사용하는 것은 혼합물 산출 시간에 대한 혼합물 산출에 따라 조정될 수 있는 매우 정밀하고 재생가능한 교축 위치를 달성한다.

도 4는 램 (5)의 상이한 위치로 인해 자유 유출구 단면 (6)이 확대된 것을 제외하고는 도 3에 따른 혼합 헤드를 나타낸다. 결과적으로, 혼합물 산출이 제한되지 않는다.

도 5는 펼친 도시의 본 발명의 발포 시험에 대한 냉장 구역 (21) 및 냉동 구역 (22)을 갖는 냉장고-냉동고 조합에 대한 하우징 금형 (20)을 나타낸다. 금형 (20)은 냉장고-냉동고 조합의 일반적인 치수에 상응하고, 164 L의 빈 용적부를 갖는다. 개별적인 벽은 위치 참조부호 위치 1 내지 위치 9로 정의된다. 금형 (20)은 냉장고-냉동고 조합의 압축기 스테이지 상의 유입구 위치 (22)에서 하기 기재되는 바와 같이 폴리우레탄 반응 혼합물로 충전된다.

실시예 A

본 발명의 경질 PUR 발포체를 당업자에게 공지된 1-분사 공정에 의해 형성하였고, 여기서 반응 성분은 연속적으로 또는 불연속적으로 서로 반응하였고, 이어서 적합한 금형/기재 내에서/상에서 경화되었다. 이러한 공정은 예를 들어 US 2,761,565 A, 문헌 [G. Oertel (editor) "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl Hanser Verlag, 3^rd edition, Munich 1993, pages 267 ff.], 및 또한 [K. Uhlig (editor) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2^nd edition, Vienna 2001, pages 83-102]에 기재되어 있다.

본 경우에서, 표 1에 따라 발포제-함유 폴리올 배합물 1 또는 2 및 이소시아네이트로 이루어진 2-부분 레시피(recipe)를 통상적인 높은 압력 기계 (헤네케(Hennecke)로부터의 HK 650) 및 높은 압력 혼합 헤드 (헤네케로부터의 MX 18)를 사용하여 가공하였다. 발포하고자 하는 도 5의 하우징 금형은 냉장고-냉동고 조합의 일반적인 치수에 상응하였고, 164 L의 빈 용적부를 가졌다. 압축기 스테이지에서 주입을 수행하였다. 금형 온도는 38 - 40℃였고, 원료는 20 - 22℃였다.

다음의 물질을 사용하였다:

폴리올 1: 450 mg KOH/g의 OH가, 4.7의 이론적 관능가 및 25℃에서 15 000 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머터리얼사이언스(Bayer MaterialScience));

폴리올 2: 380 mg KOH/g의 OH가, 4.6의 이론적 관능가 및 25℃에서 5350 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머터리얼사이언스);

폴리올 3: 400 mg KOH/g의 OH가, 4.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 26 500 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머터리얼사이언스);

폴리올 4: 112 mg KOH/g의 OH가, 2.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 140 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머터리얼사이언스);

폴리올 5: 300 mg KOH/g의 OH가, 2.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 6500 mPas의 점도를 갖는, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜의 반응 및 후속 에톡실화로부터 수득된 방향족 폴리에테르 에스테르 폴리올 (바이엘 머터리얼사이언스);

안정화제: 테고스탭(Tegostab)® (에보니크(Evonik))

아민 촉매: PUR 화학에서 표준 촉매이고 보통 당업자에게 매우 널리 공지된 3급 아민

이소시아네이트: 중합체성 MDI (데스모두르(Desmodur)® 44V20L, 바이엘 머터리얼사이언스)

폴리올 배합물 1 및 2는 다음의 조성을 가졌다:

기계의 산출 속도를 전체 금형-충전 시간에 걸쳐 변화시킬 수 있도록 시험을 수행하였다. 이를 위해, 산출 속도는 필요한 경우 분사의 출발에서 산출 속도 1로부터 분사의 종료에서 산출 속도 2로 선형 양상으로 변화시켰다 (표 2 참조). 산출 속도를 증가시키고 산출 속도를 감소시키는 것 모두에 대해 시험을 수행하였다. 최소 및 최대 산출 속도는 일정한 질량의 전달에 필요한 전달 시간이 < 10 s, ≥ 10 s, ≥ 15 s 및 ≥ 20 s가 되도록 추가로 조정하였다. 가공 파라미터를 표 2에 요약하였다.

발포 경화 후 표 5에서 위치 1 내지 위치 9로서 정의된 위치에서 발포 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.

실시예 1은 본 발명에 따라 사용된 하우징 기하구조에 최적화된 동적 투입 및 구배로 빠른 폴리올 형성 1을 가공함으로써 수행하였다. 발견된 겉보기 코어 밀도 및 열 전도도의 분포는 0.53의 낮은 표준 편차로부터 명백한 바와 같이 실시예 1에서 분명하게 최상이었다. 대조적으로, 평균 열 전도도 및 열 전도도 표준 편차는 실시예 7에서 더 악화되었으며, 이는 실시예 1에서의 최적의 예비분포의 긍정적인 영향을 두드러지게 하였다.

일반적으로 통상의 냉장고 산업에서와 같이 분포의 최적화 없이 일정한 산출로 실시예 7을 수행하였다. 이러한 절차, 즉 이미 팽창 중인 혼합물에 계속해서 투입하는 것의 단점은 실시예 1에 비해 뚜렷하게 더 악화된 공극률로부터 또한 명백하였다. 이러한 시간에서 구배를 최소 산출 속도로부터 최대 산출 속도로 반대 방향으로 이동시켰음을 제외하고는 빠른 폴리올 배합물 1을 사용한 실시예 1에서와 같이 동적 주입에 대한 동일한 구배를 사용하여 실시예 6을 수행하였다. 단점은 위치 6 내지 9에서의 더 악화된 공극률 및 더 높은 평균 열 전도도, 즉 더 악화된 절연 효과와 함께 연관된 더 열등한 겉보기 코어 밀도 분포에서 나타났다.

각 경우에 20 s, 15 s 및 10 s의 투입 시간을 생성하도록 산출 속도를 조정하는 동적 산출을 이용하여 실시예 3, 4 및 5를 각각 수행하였다. 실시예 3의 경우에 발포체가 단지 위치 5까지만 유동하였기 때문에 예비분포가 너무 악화되어서 하우징 금형이 충전될 수 없었다. 실시예 4 및 5에서와 같이, 투입 시간이 짧아질수록, 하우징 금형은 거의 (실시예 4) 및 완전히 (실시예 5) 충전되었다. 그러나, 이들 금형은 각각 위치 1에서 일부 심한 수축을 나타내어서 이러한 위치에서 값을 측정할 수 없었다. 유동 경로의 먼 말단에서 위치 1 내지 4에서 뚜렷한 공극이 또한 명백하였다. 반응 혼합물의 열등한 예비분포는 뚜렷하게 더 높은 평균 열 전도도 및 열 전도도 및 겉보기 밀도에서의 더 큰 산란으로부터 명백하였다.

실시예 2는 실시예 1에서의 레시피 1과 동일한 조건 하에 레시피 2에서 더 느린 폴리올 배합물 2를 가공함으로써 수행하였다. 여기서, 본 발명에 따른 주입 절차의 효능은 명백해졌고, 이는 평균 열 전도도가 실시예 1의 열 전도도와 약 +0.5 mWm^-1K^-1 만큼 차이가 났음에도 불구하고 산란이 0.14의 표준 편차에서 최소였기 때문이다. 실시예 2와 실시예 4의 결과를 비교시, 덜 반응성인 레시피를 사용한 동적 주입이 필적할만한 평균 열 전도도에 대해 빠른 것보다 발포체 분포, 표준 품질 및 공극률과 관련하여 더 우수한 결과를 제공하는 것으로 나타났다.

실시예 B

냉장고-냉동고 조합에 대한 절연 요소 상에서 일반적인 시험을 또한 수행하였다. 이들 시험의 목적은 금형의 균일한 발포에 필요한 발포체-형성 반응 혼합물의 양을 최소화하기 위해 사용될 수 있는 방법을 조사하는 것이었다. 액체 발포제로 취입된 경질 폴리우레탄 시스템을 사용한 결과를 기술적으로 훈련된 인원에 의해 시각적으로 평가하였다. 발포하고자 하는 금형은 각 경우에 동일하였다.

크림 시간을 시각적으로 측정하였다. 자격을 갖춘 사람이 혼합 헤드로부터의 배출 후 반응 혼합물을 관찰하였다. 크림 시간은 성분의 혼합으로부터 경과된 시간부터 반응 혼합물의 초기 크리밍이 색에 있어서 더 옅은 색상으로 이동하는 것과 일부 초기 발포를 시각적으로 인지할 수 있는 시간이었다.

섬유 시간은 반응 혼합물의 반응물을 20℃에서 서로 혼합하고, 짧은 간격으로 얇은 목재 스패츌라를 팽창 중인 반응 혼합물에 담금으로써 측정하였다. 성분의 혼합 시간으로부터 스패츌라로 스트링을 연신하는 것이 최초로 가능한 시간이 섬유 시간이었다.

실시예 8 (본 발명에 따름)

도 3에 도시된 혼합 헤드의 혼합 챔버 (2)로 개별 성분에 대해 170 bar의 초기 주입 압력을 사용하여 반응 혼합물로 금형을 충전하는 한편 연속적으로 3 s의 기간에 걸쳐 90 bar의 최종 값으로 주입 압력을 감소시킴으로써 실시예 8을 수행하였다. 이는 약 26.7 bar/s의 주입 압력 변화 속도에 상응하였다. 반응 혼합물은 20℃에서 30 s의 섬유 시간을 가졌다. 주입 압력을 실제로 가능할 때까지 선형 양상으로 감소시켰다. 4940 g의 반응 혼합물을 함께 도입시켰다. 금형을 연속적으로 발포시켰다. 보다 특히, 심지어 상부 가장자리도 주름지게 윤곽이 있었고, 발포체는 미세한-셀이었고 공극이 없었다.

실시예 9 (비교)

실시예 8에 따라 그러나 이러한 경우에 개별 성분에 대해 150 bar의 일정한 주입 압력에서 동일한 혼합 헤드를 사용하여 4940 g의 반응 혼합물로 금형을 다시 충전하였다. 반응 혼합물은 50 s의 섬유 시간을 가졌다. 발포 작업의 완료시, 불완전한 발포로 인해 절연 요소의 상부 말단에서 물질의 부재가 발견되었다. 발포체는 또한 실시예 8의 발포체보다 뚜렷하게 더 조악한-셀이었다.

Claims

A) 금형을 제공하는 단계, 및
B) 발포체-형성 반응 혼합물을 가변적인 주입 압력 하에 금형 내로 도입시키는 단계
를 포함하며,
발포체-형성 반응 혼합물이 20℃에서 ≥ 20 s 내지 ≤ 60 s의 섬유 시간을 갖는 것을 특징으로 하는,
발포 성형체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물을 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입시키며, 여기서 발포체-형성 반응 혼합물을 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입시키는 동안의 시간이 특히 ≥ 1 s 내지 ≤ 20 s인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물의 크림 시간에 대한, 발포체-형성 반응 혼합물을 시간에 따라 가변적인 속도로 금형 내로 도입시키는 시간의 비가 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물의 도입 속도 및/또는 주입 압력의 시간에 따른 변동이 반응 혼합물 상에 작동하는 펌프 모터의 동력 출력을 변화시키는 것에 의해 실행되며, 여기서 펌프 모터의 동력 출력은 특히 주파수 컨버터를 사용하여 모터의 회전 속도를 변화시키는 것에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물이 제1 및 제2 반응 성분의 반응으로부터 수득되고, 제1 및 제2 반응 성분은 각각 노즐을 통해 혼합 챔버 내로 도입되며, 여기서 발포체-형성 반응 혼합물은 보다 특히 경질 폴리우레탄 발포체가 수득되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물이 ≥ 25 s 내지 ≤ 55 s, 특히 ≥ 30 s 내지 ≤ 50 s의 섬유 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 도입된 발포체-형성 반응 혼합물의 배출 속도가 ≥ 0.5 m/s 내지 ≤ 6 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 도입된 발포체-형성 반응 혼합물의 배출 속도가 시간에 걸쳐 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 주입 압력이 시간에 걸쳐, 특히 매우 실질적으로 선형 양상으로 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에서 주입 압력이 15 bar/s 이상, 바람직하게는 20 bar/s 이상 변화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금형이 단면에서 볼 때 수평 배치된 바닥 용적부 및 또한 상기 바닥 용적부와 소통되는 수직 배치된 용적부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금형이 외부 파이프워크 라인 및 그 안에 배치된 내부 파이프워크 라인을 포함하고, 발포체-형성 반응 혼합물을 내부 파이프워크 라인과 외부 파이프워크 라인 사이에 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금형이 서로 이격된 두 면적 요소를 포함하고, 발포체-형성 반응 혼합물을 이들 면적 요소들 사이에 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물을 혼합 챔버 (2)를 갖는 혼합 헤드에 의해 도입시키고, 또한 혼합 챔버 (2)의 유출 단면 (6)이 도입 동안 변화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체-형성 반응 혼합물이 에멀젼을 포함하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 에멀젼은 하기 구성성분:
(I) 연속 상으로서의 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1e의 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
(II) 분산 상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
를 함유하고, 하기 제한:
(i) A1a는 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 15 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,
(ii) A1b는 방향족 아민 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 100 mg KOH/g 내지 550 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,
(iii) A1e는 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 보다 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물 상에의 에폭시드의 첨가 반응에 의해 수득된 100 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올임
이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 물리적 발포제 T가 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 할로겐화 에테르 및 퍼플루오린화 탄화수소로 이루어진 군의 1종 이상의 구성원으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 발포 성형체.
제17항에 따른 발포 성형체를 포함하며, 제공된 금형이 특히 냉장고, 냉동고 또는 냉장고-냉동고 조합의 하우징 부품인, 냉장고, 냉동고 또는 냉장고-냉동고 조합.