CN104388073B - 超临界二氧化碳固体增稠剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳固体增稠剂，其特征在于所述增稠剂由以下组分构成：(a)二异氰酸酯；(b)端羟基硅油；(c)被1个或多个氟原子取代的含有2‑12个碳原子，优选2‑6个碳原子的链烷醇；(d)含有3‑9个碳原子，优选3‑6个碳原子的三元链烷醇；(e)有机溶剂；和(f)催化剂。本发明还提供了所述超临界二氧化碳固体增稠剂的制备方法和用途。

Description

超临界二氧化碳固体增稠剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种超临界二氧化碳固体增稠剂及其制备方法和用途。
背景技术
超临界二氧化碳(SC-CO2)是指温度和压力均高于其临界值(T＝31.1℃,P＝7.38MPa)的二氧化碳流体，气液界面张力为零，自扩散系数、粘度接近于气体，具有近似于气体的流动行为，而密度却和液体接近。如今SC-CO2已经广泛地应用到萃取、生物技术、材料加工、化学反应工程、环境保护和治理等领域。
近年来，在油田开发中注气提高采收率技术备受关注，其中注SC-CO2不仅能够提高原油采收率，而且实现CO2地质封存。但是，SC-CO2因与水、油存在的密度及粘度差异导致严重的指进与窜流，影响其波及效率，最终导致驱油效果不理想。提高SC-CO2粘度可控制气体指进、降低气液产量比、推迟CO2气体的突破时间等，显著提高SC-CO2波及效率，进而增加采收率。
目前，SC-CO2所使用的大分子增稠剂主要有含氟聚合物和含硅聚合物两大类，前者是增稠最有效的一类，但存在用量多、成本高的问题；含硅聚合物是性价比比较理想的一类，但含有大量有机溶剂，不利于贮存、运输和环境保护。
进一步制备适合工业应用的SC-CO2所使用的增稠剂，仍是目前需要解决的问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳固体增稠剂，其特征在于所述增稠剂由以下组分构成：
(a)二异氰酸酯；
(b)端羟基硅油；
(c)短链氟代链烷醇；
(d)短链三元链烷醇；
(e)有机溶剂；和
(f)催化剂。
所述组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0∶(0.2-0.9)∶(0.01-0.5)∶(0.01-0.3)；优选1.0∶(0.5-0.9)∶(0.02-0.3)∶(0.03-0.2)；更优选1.0∶(0.7-0.9)∶(0.02-0.1)∶(0.05-0.15)。
所述有机溶剂的加入量为10-100wt％，优选30-80wt％基于组分(a)-(d)的总重量计。
所述催化剂的加入量为0.01-0.1wt％，优选0.02-0.08wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
本发明还提供了所述的超临界二氧化碳固体增稠剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将组分(a)、(b)、(e)和(f)混合均匀，并在70℃-100℃反应3-8h；
(2)加入(c)和(d)混合均匀后停止搅拌，并在70℃-100℃继续反应3-8h；
(3)除去上述反应产物中的溶剂；
(4)降温到30℃以下，剪切造粒即可得到产品，所述颗粒粒径为10-35um，优选12-25um。
本发明还提供了所述超临界二氧化碳固体增稠剂用于油田开发中提高油藏采收率的用途。
本发明首先将二异氰酸酯、端羟基硅油、有机溶剂和催化剂混合均匀并通过预聚反应制备出端异氰酸酯基聚氨酯预聚体溶液，并用小分子三元醇及短链氟醇进行交联和封端反应，最后除去有机溶剂、剪切造粒得到超临界二氧化碳固体增稠剂。由于本发明的SC-CO2固体增稠剂分子中含有短氟碳链段和长有机硅链段，不但具有良好的溶解性和增稠，同时还不含有机溶剂，有利于贮存、运输和环境保护。通过在超临界CO2中加入本发明的固体增稠剂，可有效提高CO2驱波及系数，从而提高原油采收率。
具体实施方式
本发明提供一种超临界二氧化碳固体增稠剂，其特征在于所述增稠剂由以下组分构成：
(a)二异氰酸酯；
(b)端羟基硅油；
(c)短链氟代链烷醇；
(d)短链三元链烷醇；
(e)有机溶剂；和
(f)催化剂。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0∶(0.2-0.9)∶(0.01-0.5)∶(0.01-0.3)；优选1.0∶(0.5-0.9)∶(0.02-0.3)∶(0.03-0.2)；更优选1.0∶(0.7-0.9)∶(0.02-0.1)∶(0.05-0.15)。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(e)有机溶剂为直链或带支链的烷烃或环烷烃，如丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、环己烷或环戊烷；为对称或不对称有机醚或酯，如二甲基醚、甲基乙基醚、甲酸甲酯或甲酸乙酯；或是酮类，如丙酮、甲基乙基酮；所述有机溶剂的加入量为10-100wt％，优选30-80wt％基于组分(a)-(d)的总重量计。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(f)催化剂为有机胺类，如一甲胺、二甲胺、异丙胺或三乙醇胺；或为咪唑、脒；或为有机金属化合物，如含锂、钠、钾、钙、镁、铝、锡、铅的有机化合物，特别是有机锡化合物，如三丁基锡、三苯基锡、二月桂酸二丁基锡；所述催化剂的加入量为0.01-0.1wt％，优选0.02-0.08wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(a)二异氰酸酯可以是脂肪族、环脂族或芳香族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；可优选芳香族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯；上述有机二异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(c)为被1个或多个氟原子取代的含有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的氟代链烷醇，所述组分(c)优选三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇，或其混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(d)为含有3-9个碳原子，优选3-6个碳原子的三元链烷醇，所述组分(d)优选三羟甲基丙烷、甘油，或其混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，所述组分(b)端羟基硅油的优选结构式为HO[(CH3)2SiO]nH的端基为羟基的线形聚二甲基硅氧烷，其粘度为50-5000mPa.s。所述端羟基硅油市售得到或用本领域已知的方法制备，例如用八甲基环四硅氧烷(D4)在酸或碱作用下开环加水降解而成；也可用硅橡胶在高压釜同加水、碱催化降解而成。
本发明还提供了所述的超临界二氧化碳固体增稠剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将组分(a)、(b)、(e)和(f)混合均匀，并在70℃-100℃反应3-8h；
(2)加入(c)和(d)混合均匀后停止搅拌，并在70℃-100℃继续反应3-8h；
(3)除去上述反应产物中的溶剂；
(4)降温到30℃以下，剪切造粒即可得到产品；所述颗粒粒径为10-35um，优选12-25um。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤(3)在真空度为0.01-0.1MPa的条件下进行。
本发明还提供了所述的超临界二氧化碳固体增稠剂用于油田开发中提高油藏采收率的用途。
本发明增稠剂可采用在地面二氧化碳管线中将增稠剂直接加入超临界二氧化碳中注入或采用油管套管分别注入二氧化碳和增稠剂等方式注入待处理地层中。所述增稠剂的加入量为0.01-5.0wt％，优选0.05-3.0wt％，更优选0.1-2.0wt％，基于待注入的超临界CO2的质量计。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于重量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
实施例中所用试剂和药品：
二苯甲烷二异氰酸酯，购自南京开米特国际贸易有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)购自广州恒涛贸易有限公司；
己二异氰酸酯(HDI)购自济宁华凯树脂有限公司；
聚二甲基硅氧烷购自上海龙旭化工有限公司；
三氟乙醇购自上海泰正化工有限公司；
三羟甲基丙烷购自上海誉洁贸易有限公司；
甘油购自上海誉洁贸易有限公司；
二月桂酸二丁基锡、三苯基锡购自济南赢裕化工有限公司；
丙酮购自深圳永祥化工有限公司；
八氟戊醇购自常熟鸿嘉氟科技有限公司；
四氟丙醇购自常熟鸿嘉氟科技有限公司。
合成实施例
实施例1
原料组分与比例
(a)二苯甲烷二异氰酸酯(250.2g，1mol)、(b)粘度为50mPa.s的聚二甲基硅氧烷(85.0g，0.7mol)、(c)三氟乙醇(10.1g，0.1mol)和(d)三羟甲基丙烷(19.9g，0.15mol)的物质的量比为1.0∶0.7∶0.1∶0.15；(e)丙酮和(f)二月桂酸二丁基锡分别占(a)、(b)、(c)和(d)总质量的15％与0.01％。
制备方法：
打开搅拌机，将(a)、(b)、(e)、(f)混合均匀，并在80℃反应4h；然后加入(c)、(d)混合均匀后停止搅拌，并在80℃继续反应8h；在真空度为0.02MPa的条件下，除去丙酮；然后降温到25℃剪切造粒即可得到产品。
实施例2
原料组分与比例
称量222.3g组分(a)异佛尔酮二异氰酸酯(1.0mol)，按照组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0∶0.9∶0.02∶0.05分别称量组分(b)粘度为5000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、组分(c)八氟戊醇和组分(d)甘油，以及使组分(e)丙酮和组分(f)二月桂酸二丁基锡分别占(a)、(b)、(c)和(d)总质量的80％与0.1％。
制备方法：打开搅拌机，将(a)、(b)、(e)、(f)混合均匀，并在70℃反应6h；然后加入(c)、(d)混合均匀后停止搅拌，并在90℃继续反应5h；在真空度为0.02MPa的条件下，除去丙酮；然后降温到25℃剪切造粒即可得到产品。
实施例3
原料组分与比例
称量168.3g组分(a)己二异氰酸酯(1.0mol)、按照组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0∶0.825∶0.1∶0.05分别称量组分(b)粘度为1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、组分(c)六氟丁醇和组分(d)三羟甲基丙烷；以及使组分(e)二甲基醚和(f)三苯基锡分别占(a)、(b)、(c)、(d)总质量的50％与0.03％。
制备方法：打开搅拌机，将(a)、(b)、(e)、(f)混合均匀，并在80℃反应5h；然后加入(c)、(d)混合均匀后停止搅拌，并在100℃继续反应3h；在真空度为0.02MPa的条件下，除去二甲基醚；然后降温到25℃剪切造粒即可得到产品。
实施例4原料组分与比例
称量355.7g组分(a)异佛尔酮二异氰酸酯(1.6mol)、按照组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0∶0.8∶0.08∶0.08分别称量组(b)粘度为2000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、(c)四氟丙醇和(d)三羟甲基丙烷；以及使组分(e)丙酮和(f)二月桂酸二丁基锡分别占(a)、(b)、(c)、(d)总质量的60％与0.08％。
制备方法：打开搅拌机，将(a)、(b)、(e)、(f)混合均匀，并在90℃反应3h；然后加入(c)、(d)混合均匀后停止搅拌，并在90℃继续反应5h；在真空度为0.02MPa的条件下，除去丙酮；然后降温到25℃剪切造粒即可得到产品。
应用实施例：
在实验室内的模拟器中试验的过程如下：
1.未加本发明增稠剂
在直径38mm、长度600mm的不锈钢金属填砂管中加入200-250目细砂、饱和水(即，注入模拟水直至岩心管重量不再发生变化)、饱和原油(即，注入模拟原油直至岩心管重量不再发生变化)，气测填砂岩心渗透率，连续注入超临界CO2，测定CO2气驱原油采收率值。
2.使用本发明增稠剂
(a)在放置超临界CO2的容器中分别加入不同浓度(0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％)上述实施例1合成出的固体超临界CO2增稠剂；
(b)在直径38mm、长度600mm的不锈钢金属填砂管中加入200-250目细砂，饱和水、饱和原油，气测填砂岩心渗透率,分别连续注入以上含有不同浓度增稠剂的超临界CO2，测定使用固体CO2增稠剂后CO2气驱提高原油采收率值。
比较加入固体CO2增稠剂前、后CO2气驱原油采收率提高幅度，试验结果如下表所示。
由上表内容可知，在将加入本申请的固体增稠剂的超临界CO2用于气驱原油采收时，可提高原油采收率，当加入的固体增稠剂的量为0.3wt％(基于待注入的超临界CO2的质量计)时，已可提高5.8％的采收率。

Claims (19)

1.一种超临界二氧化碳固体增稠剂，其特征在于所述增稠剂由以下组分构成：
(a)二异氰酸酯；
(b)端羟基硅油；
(c)被1个或多个氟原子取代的含有2-6个碳原子的氟代链烷醇；
(d)含有3-6个碳原子的三元链烷醇；
(e)有机溶剂；和
(f)催化剂；
其中所述组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0：(0.2-0.9)：(0.01-0.5)：(0.01-0.3)；
其中所述组分(b)端羟基硅油的结构式为HO[(CH3)2SiO]nH，其粘度为50-5000mPa.s。
2.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0：(0.5-0.9)：(0.02-0.3)：(0.03-0.2)。
3.如权利要求2所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(a)：(b)：(c)：(d)的物质的量比为1.0：(0.7-0.9)：(0.02-0.1)：(0.05-0.15)。
4.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(e)有机溶剂为直链或带支链的烷烃或环烷烃；或为对称或不对称有机醚或酯；或是酮类；所述有机溶剂的加入量为10-100wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
5.如权利要求4所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(e)有机溶剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、环己烷或环戊烷；或为二甲基醚、甲基乙基醚、甲酸甲酯或甲酸乙酯；或是丙酮、甲基乙基酮。
6.如权利要求4所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述有机溶剂的加入量为30-80wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
7.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(f)催化剂为有机胺类；或为咪唑、脒；或为含锂、钠、钾、钙、镁、铝、锡、铅的有机金属化合物；所述催化剂的加入量为0.01-0.1wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
8.如权利要求7所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(f)催化剂为一甲胺、二甲胺、异丙胺或三乙醇胺；或有机锡化合物。
9.如权利要求8所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(f)催化剂为三丁基锡、三苯基锡、或二月桂酸二丁基锡。
10.如权利要求7所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述述催化剂的加入量为0.02-0.08wt％，基于组分(a)-(d)的总重量计。
11.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(a)二异氰酸酯是脂肪族、环脂族或芳香族二异氰酸酯。
12.如权利要求11所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(a)为异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯；甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯；上述有机二异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。
13.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(c)为三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇，或其混合物。
14.如权利要求1所述的超临界二氧化碳固体增稠剂，所述组分(d)为三羟甲基丙烷、甘油，或其混合物。
15.一种制备如权利要求1-14所述的超临界二氧化碳固体增稠剂的方法，包含以下步骤：
(1)将组分(a)、(b)、(e)和(f)混合均匀，并在70℃-100℃反应3-8h；
(2)加入(c)和(d)混合均匀后停止搅拌，并在70℃-100℃继续反应3-8h；
(3)除去上述反应产物中的溶剂；
(4)降温到30℃以下，剪切造粒即可得到产品，所述颗粒粒径为10-35um。
16.如权利要求15所述的方法，其中步骤(3)在真空度为0.01-0.1MPa的条件下进行。
17.如权利要求1-14所述的超临界二氧化碳固体增稠剂用于油田开发中提高油藏采收率的用途，其中所述增稠剂的加入量为0.01-5.0wt％，基于待注入的超临界CO2的重量计。
18.如权利要求17所述的用途，其中所述增稠剂的加入量为0.05-3.0wt％，基于待注入的超临界CO2的重量计。
19.如权利要求18所述的用途，其中所述增稠剂的加入量为0.1-2.0wt％，基于待注入的超临界CO2的重量计。
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