JP6654450B2 - ウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。

硬質ウレタンフォームの線膨張係数を小さくするために、特許文献１等では該ウレタン樹脂には線膨張係数の小さい充実無機フィラー又は中空無機フィラーを樹脂中に高充填する必要がある。また充実無機フィラーとしてタルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど塩基性表面を持った無機フィラー（以下、塩基性無機フィラーと略記）が多い。

また、塩基性無機フィラーの塩基性成分がウレタン反応の触媒となり硬化速度を速め、ウレタン樹脂製造時の作業性が悪化するため、特許文献２では有機酸ビスマス塩を添加することでウレタン反応を遅延することが試みられているが、塩基性無機フィラーを小粒径化すると塩基性表面積が増大するため、適応可能な粒径に限界があった。

特開２００９−２２７９９３号公報 特開２０１３−１８９５８２号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、小粒径の塩基性無機フィラーを高充填にしてもウレタン樹脂の硬化速度を抑え、作業性に優れ、かつ得られるウレタン樹脂組成物の物性も良好であるウレタン樹脂組成物を提供する。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂と無機微粒子（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、活性水素成分（Ａ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ１）からなる分散相と、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素を含む連続相（Ｆ）とを混合する工程を含むウレタン樹脂組成物の製造方法；有機イソシアネート成分（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ２）からなる分散相と、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素を含む連続相（Ｆ）とを混合する工程を含むウレタン樹脂組成物の製造方法である。

本発明の製造方法により得られたウレタン樹脂組成物は、製造工程において小粒径の塩基性無機フィラーを高充填にしてもウレタン樹脂組成物の硬化速度を抑えることができ、作業性に優れ、かつ得られるウレタン樹脂組成物の物性も良好であるという効果を奏する。

本発明における、ラインブレンドによる混合方法での表面改質された粒子連続液の作成に用いる実験装置のフローチャートである。

以下に本発明を詳述する。
本発明においてウレタン樹脂組成物は、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂と無機微粒子（Ｃ）とを含有する。無機微粒子（Ｃ）を含有しない場合、線膨張係数が増加して、ウレタン樹脂組成物の成形物の寸法安定性が悪化する。

本発明の活性水素成分（Ａ）としては、ポリオール［ジオール（Ａ−１）及び３価以上のポリオール（Ａ−２）］、ジカルボン酸（Ａ−３）、３価以上のポリカルボン酸（Ａ−４）、ポリアミン（Ａ−５）、ポリチオール（Ａ−６）等｝との重付加物などが挙げられる。

ジオール（Ａ−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（Ａ−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。

ジカルボン酸（Ａ−３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（Ａ−４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸（Ａ−３）又は３価以上のポリカルボン酸（Ａ−４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリアミン（Ａ−５）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。

ポリチオール（Ａ−６）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。

本発明の活性水素成分（Ａ）はウレタン基濃度の観点及び線膨張係数の観点から重量平均分子量が好ましくは３００〜５０００、更に好ましくは、３００〜３０００、特に好ましくは３００〜２５００である。
（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定する。
（ＧＰＣ測定条件）
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１０５０、２８００、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）

本発明に用いる活性水素成分（Ａ）としては、５０℃、１５ＭＰａ下における活性水素成分（Ａ）に対する連続相（Ｆ）の溶解度が、（Ａ）の重量に基づいて１〜４００重量％であることが好ましい。活性水素成分（Ａ）に対する連続相（Ｆ）の溶解度は、活性水素成分（Ａ）に連続相（Ｆ）を滴下していき、透明状態から白濁状態となる重量％を観測することで測定することができる。

本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）には、２〜６個又はそれ以上（好ましくは２〜３個特に２個）のイソシアネート基を有する、下記のイソシアネート（ＰＩ）、及びこれらの２種以上の混合物などが含まれる。

Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ（Ｂ−１）：ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアンモニウムとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−及び／又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）；

Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ（Ｂ−２）：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；

Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ（Ｂ−３）：ｍ−及び／又はｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩ及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；

Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ（Ｂ−４）：ＤＩ、例えば１，３−及び／又は１，４−フェニレンＤＩ、２，４−及び／又は２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンＤＩ；３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；

ＰＩの変性体（Ｂ−５）：
上記ＰＩの変性体、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドン及び／又はウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、及びこれらの混合物。ウレタン変性に用いるポリオールには、前記の多価アルコール、ＰＴポリオール及び／又はＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下特に３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）及びこれらのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ）（１〜４０モル）付加物、特にグリコール及びトリオールである。ウレタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１／１〜１０／１であり、好ましくは１．４／１〜４／１であり、特に１．４／１〜２／１である。上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は好ましくは８〜３３％であり、更に好ましくは１０〜３０％であり、特に好ましくは１２〜２９％である。

本発明における活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）を反応させてウレタン樹脂を形成させるに際して、（Ａ）と（Ｂ）の割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、該指数は種々変えることができるが、樹脂強度及びウレタン樹脂の切削加工のしやすさの観点から、好ましくは８０〜１４０であり、さらに好ましくは８５〜１２０であり、特に好ましくは９０〜１１５である。
また（Ａ）と（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。

本発明に用いる有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、５０℃、１５ＭＰａ下における有機イソシアネート成分（Ｂ）に対する連続相（Ｆ）の溶解度が、（Ｂ）の重量に基づいて１〜４００重量％であることが好ましい。有機イソシアネート成分（Ｂ）に対する連続相（Ｆ）の溶解度は、活性水素成分（Ｂ）に連続相（Ｆ）を滴下していき、透明状態から白濁状態となる重量％を観測すること測定することができる。

本発明における無機微粒子（Ｃ）としては、塩基性層状化合物が好ましく、例えば、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク及びこれらの併用などがある。これらの中で、超臨界二酸化炭素の浸透性及び一次粒子のアスペクト比の観点からモンモリロナイト及びハイドロタルサイトが特に好ましい。
無機微粒子（Ｃ）が、塩基性層状化合物である場合、層間化合物としては、四級アミン塩、三級アミン塩、二級アミン塩、一級アミン塩、アルキル酸塩等が挙げられる。これらのうち、無機微粒子（Ｃ）の分散性の観点から、好ましくは四級アミン塩、アルキル酸塩である。

本発明のウレタン樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の透過型電子顕微鏡で測定される厚みが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。線膨張係数の観点から更に好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２５ｎｍ以下である。
厚みの測定方法として、透過型電子顕微鏡測定（ＴＥＭと略記）により、粒子１００個の平均の厚みを測定して算出する。例えば、ＴＥＭの画像を解析することで求めることができ、測定装置としてはＴＥＭ［型番「Ｈ−７１００」、（株）日立製作所製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物中の透過型電子顕微鏡で測定される無機微粒子（Ｃ）のアスペクト比は１００以上であることが好ましい。線膨張係数の観点から更に好ましくは３００以上、特に好ましくは５００以上である。
アスペクト比の測定方法として、ＴＥＭにより、粒子１００個の最短径と最長径の比の測定等が挙げられる。測定方法としては、前記粒子の厚み測定と同様である。

本発明のウレタン樹脂組成物中の無機微粒子（Ｃ）の含有率が、成形時の粘度の観点からウレタン樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、活性水素成分（Ａ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ１）からなる分散相と連続相（Ｆ）とを混合する工程を含む。連続相（Ｆ）を用いないとき、無機微粒子の表面の反応性及びアスペクト比の観点から、作業性及び樹脂強度が悪化する場合もある。

本発明における連続相（Ｆ）としては、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素及び窒素等が挙げられる。
連続相（Ｆ）は、連続相に可溶なものであれば、溶媒等を含んでいても良い。
溶媒としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びアセトン等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ２）からなる分散相と連続相（Ｆ）とを混合する工程を含む。連続相（Ｆ）を用いないとき、無機微粒子の表面の反応性及びアスペクト比の観点から、作業性及び樹脂強度が悪化する場合もある。
連続相（Ｆ）としては、前記連続相（Ｆ）と同様のものが挙げられる。

活性水素成分（Ａ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ１）とポリイソシアネート（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ２）とをまとめて混合物（Ｘ）と呼ぶ。

本発明の製造方法に用いる二酸化炭素及び窒素は、公知の回収設備等で得られるものであれば特に制限はなく使用できるが、好ましいものとしては純度９０％以上の二酸化炭素及び窒素が挙げられる。純度９０％の二酸化炭素及び窒素を得る方法としては、化学吸着方式、ＰＡＳ方式、ガス冷却回収方式等が挙げられる。

本発明の製造方法において、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件にある二酸化炭素をいい、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素をいい、亜臨界状態の二酸化炭素とは臨界温度よりも若干、低温条件である二酸化炭素をいう。尚、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を意味する。

液体状態、亜臨界状態又は超臨界状態である二酸化炭素又は窒素は、公知の加圧設備（ブランジャーポンプ等）及び加熱設備（オイル温度調節機等）等を用いて気体を圧縮、加熱することで得ることが出来る。

［無機微粒子への超臨界二酸化炭素による改質及び解砕］
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、活性水素成分（Ａ）と、無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ１）又は有機イソシアネート成分（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ２）を液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素と混合する工程を含んでいれば特に制限はない。液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素と、混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）と混合する工程を行い、次いで混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）を含む、分散体から二酸化炭素を気体にして除去する工程を行う製造方法が好ましい。

分散体から二酸化炭素を気体にして除去する工程としては、混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）を取り出す際に二酸化炭素を混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）と同時に高圧層から排出することが好ましい。

混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）と連続相（Ｆ）とを混合する分散工程において、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能である。中でも、連続式混合方式であるラインブレンド（インライン混合）方法が、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面等から好ましい。

分散工程をバッチ式混合方式で行う製造装置としては、ミキシング装置の付属した耐圧耐熱反応容器等が挙げられる。製造装置に付属するミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置の数に限定はない。尚、耐圧耐熱反応容器の耐圧及び耐圧は、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、ウレタン樹脂組成物の取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。

分散工程をラインブレンド方法で行う場合の製造装置としては、静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）並びに撹拌型インライン混合機（バイブミキサー等ターボミキサー等）等が挙げられる。製造装置に付属するミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置の数に限定はない。尚、耐圧耐熱反応容器の耐圧及び耐圧は、液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、ウレタン樹脂組成物の取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。

分散工程において、連続相（Ｆ）と混合物（Ｘ１）又は混合物（Ｘ２）との体積比率［（Ｆ）：（Ｘ１）又は（Ｘ２）］は、貧溶媒析出が発生しなければ特に問題はないが、７０：３０〜０．５：９９．５であることが好ましい。

本発明の製造方法は二酸化炭素を気体にして樹脂組成物分散体から除去する工程を含む。二酸化炭素を気体にする方法としては、製造装置内の圧力を減圧して二酸化炭素を気化させる方法等が挙げられる。気化した二酸化炭素は、二酸化炭素だけを製造装置から排出してもよく、製造装置から混合物（Ｘ）を取り出す際に二酸化炭素を混合物（Ｘ）と同時に排出してもよい。
なかでも、ウレタン樹脂組成物中の無機微粒子を高アスペクト比及び微細化する観点から、同時に排出することが好ましい。排出の速度は、単位時間内における圧力変化量が小さくなるように排出することが更に好ましい。

本発明の製造方法において、ラインブレンド方法で製造する場合に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、ラインブレンドによる混合方法で本発明の親水性樹脂粒子の製造方法を実施する場合の装置のフローチャートである。
液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素と混合物（Ｘ）との混合方法としては、まず、二酸化炭素の充填されたボンベＢ１から二酸化炭素をポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状状態、亜臨界状態又は超臨界状態となるように圧力及び温度を調整し、次いで混合物（Ｘ）の入った溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて装置内の二酸化炭素窒素に導入することで分散工程を行う。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。

本発明の製造方法において、上記工程後に活性水素成分（Ａ）と、無機微粒子（Ｃ）を含有する混合物（Ｘ１）と有機イソシアネート成分（Ｂ）を混合する工程を含むことが好ましい。活性水素成分（Ａ）を含む混合物（Ｘ１）と有機イソシアネート成分（Ｂ）と反応させる方法としては、公知の重合法を利用できる。

本発明の製造方法において、上記工程後に有機イソシアネート成分（Ｂ）と、無機微粒子（Ｃ）を含有する混合物（Ｘ２）と活性水素成分（Ａ）を混合する工程を含むことが好ましい。有機イソシアネート成分（Ｂ）を含む混合物（Ｘ２）と活性水素成分（Ａ）と反応させる方法としては、公知の重合法を利用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。

実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール（Ａ−１）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量１３３．３のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：４４０］
ポリオール（Ａ−２）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量２４０の［商品名「サンニックスＧＰ７００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：８００］
ポリオール（Ａ−３）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量１１２のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ１５００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：１８００］
ポリオール（Ａ−４）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量５５のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ４０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：４６００］
ポリオール（Ａ−５）：グリセリンのＰＯ付加物、ＯＨ当量６７０のポリエーテルポリオール［商品名「サンニックスＧＰ２５０」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：２８０］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリフェニレンポリイソシアネート［商品名「ＭＤＩ−１００Ｂｅ」、日本ポリウレタン工業（株）製］
無機微粒子（Ｃ−１）：モンモリロナイト四級アミン塩［商品名［クニフィル−ＨＹ］、クニミネ工業（株）製］ｐＨ９〜１０
無機微粒子（Ｃ−２）：タルク［商品名「ソープストーンＣ」、日本ミストロン（株）製］ｐＨ８〜１０（１０重量％水分散液）
無機微粒子（Ｃ−３）：ハイドロタルサイト［商品名ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製］ｐＨ８〜１０
有機酸ビスマス塩（Ｄ−１）：ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）［商品名「ネオスタンＵ−６００」、日東化成（株）製］
硬化遅延剤（Ｅ−１）：ドデシルベンゼンスルホン酸のジラウリルメチルアンモニウム塩［商品名「ケミスタット３１１２Ｃ−６」、三洋化成工業（株）製］

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。

＜製造例１＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、ポリオール（Ａ−１）１００重量部、粒径１０μｍの無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物５７．５重量部、メチルエチルケトン２００重量部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、二酸化炭素を供給して１５ＭＰａ、７０℃で１時間撹拌し有機物を浸透させた後、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出し、有機ビスマス塩（Ｄ−１）０．０２重量部を混合し、溶剤を留去することにより混合物（Ｘ−１）を作製した。

＜製造例２＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置［ラインブレンド装置（Ｍ１）：スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径０．５ｍ、エレメント数２７）、長さ２ｍ］において、まず溶解槽（Ｔ１）に、ポリオール（Ａ−１）１００重量部、粒径１０μｍの無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物５７．５重量部、メチルエチルケトン２００重量部を仕込み、撹拌して混合物を作成した。次いで、二酸化炭素ボンベ（Ｂ１）から二酸化炭素ポンプ（Ｐ２）を用いて液体状態の二酸化炭素を１Ｌ／ｈの流量で１２０℃に温調したスタティックミキサーへ導入し、バルブ（Ｖ１）を調整してスタティックミキサー内の圧力１５ＭＰａとすることで超臨界状態の二酸化炭素を作製した。流量、温度及び圧力を維持して二酸化炭素の導入を連続して行いながら、溶解槽（Ｔ１）から溶液ポンプ（Ｐ１）を用いて混合物を１Ｌ／ｈの流量でスタティックミキサーへ導入し、温度と圧力を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドした。ラインブレンド後の液はスタティックミキサー出口のノズルから０．１ＭＰａに調整した耐圧受け槽（Ｔ２）内に開放し、二酸化炭素を気化させて除去し、有機ビスマス塩（Ｄ−１）０．０２重量部を混合した後、溶剤を留去することにより、混合物（Ｘ−２）を作製した。

＜製造例３＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置［ラインブレンド装置（Ｍ１）：スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径０．５ｍ、エレメント数２７）、長さ２ｍ］において、まず溶解槽（Ｔ１）に、ポリオール（Ａ−１）１００重量部、粒径１０μｍの無機微粒子（Ｃ−２）の凝集積層物５７．５重量部、メチルエチルケトン２００重量部を仕込み、撹拌して混合物を作成した。次いで、二酸化炭素ボンベ（Ｂ１）から二酸化炭素ポンプ（Ｐ２）を用いて液体状態の二酸化炭素を１Ｌ／ｈの流量で１２０℃に温調したスタティックミキサーへ導入し、バルブ（Ｖ１）を調整してスタティックミキサー内の圧力１５ＭＰａとすることで超臨界状態の二酸化炭素を作製した。流量、温度及び圧力を維持して二酸化炭素の導入を連続して行いながら、溶解槽（Ｔ１）から溶液ポンプ（Ｐ１）を用いて混合物を１Ｌ／ｈの流量でスタティックミキサーへ導入し、温度と圧力を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドした。ラインブレンド後の液はスタティックミキサー出口のノズルから０．１ＭＰａに調整した耐圧受け槽（Ｔ２）内に開放し、二酸化炭素を気化させて除去し、有機ビスマス塩（Ｄ−１）０．０２重量部を混合した後、溶剤を留去することにより、混合物（Ｘ−３）を作製した。

＜製造例４＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置［ラインブレンド装置（Ｍ１）：スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径０．５ｍ、エレメント数２７）、長さ２ｍ］において、まず溶解槽（Ｔ１）に、ポリイソシアネート（Ｂ−１）１７２．７重量部、粒径１０μｍの無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物５７．５重量部、メチルエチルケトン２００重量部を仕込み、撹拌して混合物を作製した。次いで、二酸化炭素ボンベ（Ｂ１）から二酸化炭素ポンプ（Ｐ２）を用いて液体状態の二酸化炭素を１Ｌ／ｈの流量で１２０℃に温調したスタティックミキサーへ導入し、バルブ（Ｖ１）を調整してスタティックミキサー内の圧力１５ＭＰａとすることで超臨界状態の二酸化炭素を作成した。流量、温度及び圧力を維持して二酸化炭素の導入を連続して行いながら、溶解槽（Ｔ１）から溶液ポンプ（Ｐ１）を用いて混合物を１Ｌ／ｈの流量でスタティックミキサーへ導入し、温度と圧力を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドした。ラインブレンド後の液はスタティックミキサー出口のノズルから０．１ＭＰａに調整した耐圧受け槽（Ｔ２）内に開放し、二酸化炭素を気化させて除去し、有機ビスマス塩（Ｄ−１）０．０２重量部を混合した後、溶剤を留去することにより、混合物（Ｘ−４）を作製した。

＜製造例５〜９＞
製造例１の無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物５７．５重量部を１６．１重量部に変更する以外は、製造例１と同様にして混合物（Ｘ−５）を作製した。
製造例１の無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物５７．５重量部を１０３．５重量部に変更する以外は、製造例１と同様にして混合物（Ｘ−６）を作製した。
製造例１の無機微粒子（Ｃ−１）を（Ｃ−３）に変更する以外は、製造例１と同様にして混合物（Ｘ−７）を作製した。
製造例１のポリオール（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更する以外は、製造例１と同様にして混合物（Ｘ−８）を作製した。
製造例１のポリオール（Ａ−１）を（Ａ−３）に変更する以外は、製造例１と同様にして混合物（Ｘ−９）を作製した。

＜比較製造例１〜４＞
撹拌棒を備えた容器に、ポリオール（Ａ−１）１００重量部、粒径１０μｍの無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物を６．９重量部、有機ビスマス塩（Ｄ−１）０．０２重量部を混合することにより混合物（Ｘ’−１）を作製した。
比較製造例１の無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物６．９重量部を３４０重量部に変更する以外は、比較製造例１と同様にして混合物（Ｘ’−２）を作製した。
比較製造例１のポリオール（Ａ−１）を（Ａ’−１）、無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物６．９を３６．０８重量部に変更する以外は、比較製造例１と同様にして混合物（Ｘ’−３）を作製した。
比較製造例１のポリオール（Ａ−１）を（Ａ’−２）、無機微粒子（Ｃ−１）の凝集積層物６．９を２０３．９重量部に変更する以外は、比較製造例１と同様にして混合物（Ｘ’−４）を作製した。

混合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）及び（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を表１に示す。

＜実施例１〜３及び比較例１〜４＞
製造例１〜３、５〜９及び比較製造例１〜４で作製した混合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−９）及び（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）をそれぞれ全量と表２記載のそれぞれのポリイソシアネート（Ｂ−１）の各重量部とを含む２液混合物をメカニカルフロス発泡工程にて当該成型品の密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３になるように窒素と共に連続的に混合し、混合物を吐出した。
有機イソシアネート成分（Ｂ）と各混合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−５）〜（Ｘ−９）（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．７／１．０〜１．０／１．０とし、送液速度は１５ｋｇ／分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け。受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることによりウレタン樹脂組成物からなる成型品（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）、（Ｙ−５）〜（Ｙ−９）及び（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−４）を作製した。評価結果を表２に示す。

＜実施例４＞
製造例４で作成した表１に記載の混合物（Ｘ−４）に対して、メカニカルフロス発泡工程及びウレタン樹脂組成物からなる成型品（Ｙ−４）の製造は以下の方法で行った。
調製した上記混合物（Ｘ−４）と活性水素成分（Ａ）としてのポリオール（Ａ−１）とを、メカニカルフロス発泡工程にて当該成型品の密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３になるように窒素と共に連続的に混合し、混合物を吐出した。窒素を除く、混合物の組成は表２の通りである。
混合物成分（Ｘ）と活性水素成分（Ａ）との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．７／１．０〜１．０／１．０とし、送液速度は１５ｋｇ／分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け。受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより成型品（Ｙ−４）を作製した。評価結果を表２に示す。

＜無機微粒子（Ｃ）の厚みの測定方法＞
ウレタン樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｃ）をＴＥＭ［型番「Ｈ−７１００」、（株）日立製作所製］と画像解析式粒度分布測定ソフトウェア［商品名「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」、（株）マウンテック製］によって測定し、粒子１００個について最短径の平均値を出し、厚みとした。

＜無機微粒子（Ｃ）のアスペクト比の測定方法＞
ウレタン樹脂組成物中に含まれる無機微粒子（Ｃ）をＴＥＭによって測定し、以下の計算式で各粒子のアスペクト比を求め、粒子１００個の平均値を出した。
アスペクト比＝無機微粒子（Ｃ）の最大径／最短径

＜硬化速度及び硬化時間＞
混合液が吐出口から供給されてから、その混合液の上部をガラス棒などで軽く突き、混合液がガラス棒に付着しなくなった時間を硬化時間とした。硬化時間が長いほど良好である。

＜密度＞
成型品の体積及び質量を計測し、密度を計算した。

＜硬度＞
直方体形状の成型品を１００×１００×５０ｍｍに切断し、タイプＤデュロメータを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてショアＤ硬さを測定した。

＜線膨張係数＞
直方体形状の成型品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃における寸法変化を測定し、そのうち３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を３個の各試験片について、端部３個中央部３個について行い、平均値を求めこれを成形品の線膨張係数とした。

＜熱変形温度＞
作製した成型品を１２７×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定は荷重たわみ温度試験機［型番Ｓ３−ＦＨ］（株）東洋精機製作所製を使用した。

＜曲げ強度＞
作製した成型品を８０×１０×４ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定は精密万能試験機オートグラフ［型番ＡＧ５００Ｎ／１ｋＮ／２ｋＮＸｐｌｕｓ、（株）島津製作所製］を使用した。

＜衝撃強度＞
作製した成型品を６３×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定はＩＺＯＤ衝撃試験機［型番Ｎｏ．１５８、（株）安田精機製作所製］を使用した。

表２に示したように、比較例に比べて硬化時間が長く作業性に優れる。また、該組成物を反応硬化させ得られた成型品の物性は、優れることが明らかである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、塩基性無機フィラーの含有量を高くしても硬化時間を保ち作業性に優れ、かつ得られるウレタン樹脂組成物の物性も低下しない。このため、特にデザインモデル、マスターモデル等の模型や検査治具、耐熱成型等の型用の切削加工材料等として幅広く用いられ極めて有用である。

Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：耐圧受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー（反応用耐圧容器）
Ｖ１：バルブ

Claims (4)

1. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂 と無機微粒子（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、活性水素成分 （Ａ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ１）からなる分散相と、液体状態、 亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素を含む連続相（Ｆ）とを混合する工程を行い、次いで混合物（Ｘ１）を含む分散体から二酸化炭素を気体にして除去した後、有機イソシアネート成分（Ｂ）を混合する工程を含むウレタン樹脂組成物の製造方法。
2. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるウレタン樹脂 と無機微粒子（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物の製造方法であって、有機イソシア ネート成分（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含んでなる混合物（Ｘ２）からなる分散相と、 液体状態、亜臨界状態若しくは超臨界状態である二酸化炭素を含む連続相（Ｆ）とを混合 する工程を行い、次いで混合物（Ｘ２）含む分散体から二酸化炭素を気体にして除去した後、活性水素成分（Ａ）を混合する工程を含むウレタン樹脂組成物の製造方法。
3. ５０℃、１５ＭＰａ下における活性水素成分（Ａ）に対する連続相（Ｆ）の溶解度が、 （Ａ）の重量に基づいて１〜４００重量％である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物の 製造方法。
4. ５０℃、１５ＭＰａ下における有機イソシアネート成分（Ｂ）に対する連続相（Ｆ）の 溶解度が、（Ｂ）の重量に基づいて１〜４００重量％である請求項２に記載のウレタン樹 脂組成物の製造方法。