JP2019031666A - 軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents
軟質ポリウレタンフォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019031666A JP2019031666A JP2018146616A JP2018146616A JP2019031666A JP 2019031666 A JP2019031666 A JP 2019031666A JP 2018146616 A JP2018146616 A JP 2018146616A JP 2018146616 A JP2018146616 A JP 2018146616A JP 2019031666 A JP2019031666 A JP 2019031666A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyol
- polyurethane foam
- flexible polyurethane
- polyether polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、フォーム硬さ（２５％圧縮硬さ）が２５０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ2時に適度なヒステリシスロス率を有し、かつ、応力緩和を低減した軟質ポリウ
レタンフォームを提供することにある。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）を含有する軟質ポリウレタンフォームである。
【選択図】なし
レタンフォームを提供することにある。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びエチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）を含有する軟質ポリウレタンフォームである。
【選択図】なし
Description
本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関する。
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用されている。近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、乗り心地の向上を目的に、グラつきの小さいシートが求められている。グラつきを小さくするためには、振動吸収特性向上（適度なヒステリシスロス率）及び着座時の姿勢安定性向上（応力緩和の低減）が必要である。
特許文献１及び２には、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて水酸基価及び総不飽和度を調整したポリオキシアルキレンポリオールと、ウレタン変性ポリイソシアネートを用いることにより、ヒステリシスロス率を低くする技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬さが２５０〜２８０（Ｎ／３１４ｃｍ2）時でのヒステリシスロス率が十分でない。また、ヒステリシスロス率と相反する性能である応力緩和の低減を両立するものではない。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬さが２５０〜２８０（Ｎ／３１４ｃｍ2）時でのヒステリシスロス率が十分でない。また、ヒステリシスロス率と相反する性能である応力緩和の低減を両立するものではない。
本発明の目的は、２５％圧縮硬さが２５０〜２８０（Ｎ／３１４ｃｍ2）の適度なフォーム硬さであってこの時に適度なヒステリシスロス率を有し、かつ、応力緩和を低減した軟質ポリウレタンフォームを提供することにある。
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）及びポリエーテルポリオール（Ａ１）を含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たす軟質ポリウレタンフォームである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）が、水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有し、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）中のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量に基づいて２０重量％以下である。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇである。
（３）ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量がポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
（４）ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量が２０〜３０重量％である。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）及びポリエーテルポリオール（Ａ１）を含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たす軟質ポリウレタンフォームである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）が、水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有し、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）中のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量に基づいて２０重量％以下である。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇである。
（３）ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量がポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
（４）ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量が２０〜３０重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、フォーム硬さ（２５％圧縮硬さ）が２５０〜２８０（Ｎ／３１４ｃｍ2）時に適度なヒステリシスロス率を有し、かつ、応力緩和を低減
することができる。
することができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）及びポリエーテルポリオール（Ａ１）を含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たす軟質ポリウレタンフォームである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）が、水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有し、（Ａ１１）中のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量に基づいて２０重量％以下である。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇである。
（３）ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量がポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
（４）ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量が２０〜３０重量％である。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）が、水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有し、（Ａ１１）中のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量に基づいて２０重量％以下である。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇである。
（３）ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量がポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
（４）ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量が２０〜３０重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、活性水素基含有化合物（Ｊ）にアルキレンオキサイド（Ｋ）を開環重合させて得られるものであり、（Ａ１）中には以下のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有する。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）：（Ａ１１）のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量を基準として２０重量％以下であり、水酸基あたりの数平均分子量が７５０〜２５００であるポリエーテルポリオール
（Ａ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）：（Ａ１１）のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量を基準として２０重量％以下であり、水酸基あたりの数平均分子量が７５０〜２５００であるポリエーテルポリオール
（Ａ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２〜８価の活性水素基含有化合物が好ましい。
２〜８価の活性水素基含有化合物としては、多価アルコール、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸基含有化合物及び２種以上の活性水素基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物が含まれる。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素の数がポリエーテルポリオールの官能基数と同一であるとみなす。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、２〜８価の活性水素基含有化合物が好ましい。
２〜８価の活性水素基含有化合物としては、多価アルコール、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸基含有化合物及び２種以上の活性水素基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物が含まれる。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素の数がポリエーテルポリオールの官能基数と同一であるとみなす。
多価アルコールとしては、炭素数（以下において、Ｃと略記することがある）２〜２０の２価の脂肪族アルコール、Ｃ３〜２０の３価の脂肪族アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価の脂肪族アルコールが挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４価の脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、メチルグルコシド及びメチルグルコシドの誘導体等が挙げられる。
Ｃ５〜２０の５〜８価の多価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ソルビトール、マンニトール及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びその誘導体）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、Ｃ２〜１０の２〜８価の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜４価の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはＣ３〜Ｃ１０の３又は４価の脂肪族アルコールである。
Ｃ２〜２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４価の脂肪族アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン、メチルグルコシド及びメチルグルコシドの誘導体等が挙げられる。
Ｃ５〜２０の５〜８価の多価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ソルビトール、マンニトール及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びその誘導体）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、Ｃ２〜１０の２〜８価の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜４価の脂肪族アルコールであり、特に好ましくはＣ３〜Ｃ１０の３又は４価の脂肪族アルコールである。
多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物としては、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
２種以上の活性水素基を有する化合物としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
活性水素基含有化合物（Ｊ）としては、応力緩和の低減の観点から、多価アルコール、アミノ基含有化合物及び２種以上の活性水素基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくは多価アルコールであり、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
アルキレンオキサイド（Ｋ）としては、Ｃ２〜６のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記することがある）が好ましく用いられ、例えば、エチレンオキサイド（以下において、ＥＯと略記することがある）、１，２−プロピレンオキサイド（以下において、ＰＯと略記することがある）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
アルキレンオキサイド（Ｋ）としては、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
本発明において、アルキレンオキサイドを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
アルキレンオキサイド（Ｋ）としては、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
本発明において、アルキレンオキサイドを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）としては、応力緩和の低減の観点から、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯＥＯ付加物及びペンタエリスリトールのＰＯＥＯ付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の重量平均分子量（以下においてＭｗと略記することがある）は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、３０００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜７０００である。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、後述する条件により測定した値を意味する。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、後述する条件により測定した値を意味する。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の官能基数は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び圧縮永久歪み率の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは３又は４である。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の官能基数（水酸基数と同義である）は、上記活性水素含有化合物（Ｊ）の有する活性水素の数と同一であるとみなす。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の官能基数（水酸基数と同義である）は、上記活性水素含有化合物（Ｊ）の有する活性水素の数と同一であるとみなす。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）として複数種類用いる場合、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の数平均官能基数は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び圧縮永久歪み率の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは３〜４である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の水酸基あたりの数平均分子量（Ｍｎ／水酸基数）は７５０〜２５００であるが、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、１２５０〜２５００が好ましく、さらに好ましくは１５００〜２５００である。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の水酸基あたりの数平均分子量が上記範囲であることで、軟質ポリウレタンフォームの反発弾性及び伸び率等の機械物性を適度な範囲に調整することができる。
なお、水酸基あたりの数平均分子量は、下記式により算出される。
水酸基あたりの数平均分子量＝｛５６１００／水酸基価｝
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の水酸基あたりの数平均分子量が上記範囲であることで、軟質ポリウレタンフォームの反発弾性及び伸び率等の機械物性を適度な範囲に調整することができる。
なお、水酸基あたりの数平均分子量は、下記式により算出される。
水酸基あたりの数平均分子量＝｛５６１００／水酸基価｝
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、軟質ポリウレタンフォームの耐久性及び反発弾性の観点から、２４〜４０が好ましく、さらに好ましくは２４〜３５である。
なお、本発明において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。水酸基価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
なお、本発明において、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。水酸基価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の末端水酸基の１級水酸基比率は、軟質ポリウレタンフォームの硬化性の観点から、４０〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０％である
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重
水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基比率は下数式（１）により算出する。
１級水酸基比率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （１）
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重
水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基比率は下数式（１）により算出する。
１級水酸基比率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ （１）
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）中のエチレンオキシ（ＥＯと略記する）単位の含有量がポリエーテルポリオール（Ａ１１）の重量を基準として２０重量％以下であり、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び機械物性の観点から、１０〜１５重量％であることが好ましい。
ＥＯ単位の含有量が上記範囲であることで、軟質ポリウレタンフォームの反発弾性及び伸び率等の機械物性を適度な範囲に調整することができる。
ＥＯ単位の含有量が上記範囲であることで、軟質ポリウレタンフォームの反発弾性及び伸び率等の機械物性を適度な範囲に調整することができる。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値は０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇであるが、ヒステリシスロス率の観点から０．０３〜０．０５１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
総不飽和度の重量平均値が０．０２２ｍｅｑ／ｇ未満であると、ヒステリシスロス率が低くなりすぎる。また、０．０５３ｍｅｑ／ｇよりも大きいと、応力緩和が増大する。
総不飽和度は、製造するときに起こる副反応により生成する不飽和基含有生成物に由来するものであり、副反応の起こりやすい触媒（例えば水酸化カリウム等）を触媒として活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯ付加することにより大きくすることができ、副反応の起こりにくい触媒（例えば水酸化セシウム等）を触媒として活性水素含有化合物にＡＯ付加することにより小さくすることができる。
総不飽和度の重量平均値が０．０２２ｍｅｑ／ｇ未満であると、ヒステリシスロス率が低くなりすぎる。また、０．０５３ｍｅｑ／ｇよりも大きいと、応力緩和が増大する。
総不飽和度は、製造するときに起こる副反応により生成する不飽和基含有生成物に由来するものであり、副反応の起こりやすい触媒（例えば水酸化カリウム等）を触媒として活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯ付加することにより大きくすることができ、副反応の起こりにくい触媒（例えば水酸化セシウム等）を触媒として活性水素含有化合物にＡＯ付加することにより小さくすることができる。
（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値は、（Ａ）中に（Ａ１１）が１種である場合は（Ａ１１）の総不飽和度を意味し、（Ａ）中に（Ａ１１）として複数種類含む場合、各ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の総不飽和度及び各ポリエーテルポリオール（Ａ１１）の含有量（重量％）から、下記式によって算出される。
（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値（ｍｅｑ／ｇ）＝［Σ｛各（Ａ１１）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）｝×｛各（Ａ１１）の含有量（重量％）｝]×０．０１
なお、（Ａ１１）の総不飽和度は、無水トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)でアセチル化処理したポリエーテル及びアセチル化処理をしないポリエーテルをそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定し
、ＪＩＳ Ｋ１５５７−３：２００７に準拠して測定される。
（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値（ｍｅｑ／ｇ）＝［Σ｛各（Ａ１１）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）｝×｛各（Ａ１１）の含有量（重量％）｝]×０．０１
なお、（Ａ１１）の総不飽和度は、無水トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ)でアセチル化処理したポリエーテル及びアセチル化処理をしないポリエーテルをそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲ測定し
、ＪＩＳ Ｋ１５５７−３：２００７に準拠して測定される。
本発明のポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）以外に、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）を含有する。
この重合体微粒子の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、スチレン（以下において、Ｓｔと略記することがある）、アクリロニトリル（以下において、ＡＣＮと略記することがある）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｆ）等が使用できる。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましく、さらに好ましくはＡＣＮを必須成分とすることである。
この重合体微粒子の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、スチレン（以下において、Ｓｔと略記することがある）、アクリロニトリル（以下において、ＡＣＮと略記することがある）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｆ）等が使用できる。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましく、さらに好ましくはＡＣＮを必須成分とすることである。
（Ｆ）中のＳｔの含有量（重量％）は、軟質ポリウレタンフォームの硬さの観点から、（Ｆ）の合計重量を基準に０〜５１が好ましく、さらに好ましくは９〜４９、次にさらに好ましくは１８〜４３、最も好ましくは２２〜３４である。
ＡＣＮの含有量（重量％）は、軟質ポリウレタンフォームの硬さの観点から、（Ｆ）の合計重量を基準に４９〜１００が好ましく、さらに好ましくは５１〜９１、次にさらに好ましくは５７〜８２、最も好ましくは６６〜７８である。
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ／ＡＣＮ）は、軟質ポリウレタンフォームの硬さの観点から、０／１００〜５１／４９が好ましく、さらに好ましくは４３／５７〜１８／８２、最も好ましくは２２／７８〜３４／６６である。
その他のエチレン性不飽和化合物（ｆ）としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量｛以下においてＭｎと略記する。また、Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｆ１）、芳香環含有モノマー（ｆ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｆ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｆ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｆ５）｝及び多官能モノマー（ｆ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｆ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｆ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｆ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
（ｆ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｆ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
（ｆ４）のα−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｆ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽
和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
多官能モノマー（ｆ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ１）〜（ｆ６）のうち、ポリオール成分（Ａ）の粘度並びに軟質ポリウレタンフォームの物性の観点から、（ｆ３）、（ｆ４）及び（ｆ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｆ４）及び（ｆ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
重合体微粒子は、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子であることが好ましいが、軟質ポリウレタンフォームの硬さの観点から、ポリオール成分（Ｇ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を、ラジカル重合開始剤及び分散剤の存在下で重合させて製造した重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）であることがさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物及び過酸化物等が使用できる。
分散剤としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができる。
重合体微粒子の体積平均粒子径は、ポリオール成分（Ａ）の粘度並びにポリウレタン物性の観点から０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２μｍ、次にさらに好ましくは０．３〜１．１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。体積平均粒子径は下記方法により測定される。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリオール成分（Ａ）又はポリマーポリオール（Ｎ）を約２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリオール成分（Ａ）又はポリマーポリオール（Ｎ）を約２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
重合体微粒子の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、球状が好ましい。
ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量は、（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量が２０重量％より大きい場合、応力緩和が増大し、１０重量％より小さい場合、軟質ポリウレタンフォームの硬さが十分に発現できない。
ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の凝集防止の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜１８重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量は、下記の方法で測定される。
ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性及びポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の凝集防止の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜１８重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量は、下記の方法で測定される。
＜重合体微粒子の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリオール成分（Ａ）約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子の含有量（重量％）とする。
重合体微粒子の含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリオール成分（Ａ）約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子の含有量（重量％）とする。
重合体微粒子の含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
ポリオール成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ１１）の含有量は、応力緩和の低減の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）及び重合体微粒子の合計重量を基準として、７５〜９０重量％であることが好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましく、８４〜８８重量％が特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、上記（Ａ１１）以外のポリエーテルポリオールを含有してもよい。
また、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び重合体微粒子以外に、オキシアルキレン基を有しないその他のポリオール（Ａ２）を含有していてもよい。
その他のポリオール（Ａ２）としては、多価アルコール（Ａ２１）及びポリエステルポリオール（Ａ２２）等が挙げられる。
多価アルコール（Ａ２１）としては、上述の活性水素含有化合物（Ｊ）のうち多価アルコールとして挙げたものが好ましく含まれ、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、さらに好ましくはＣ２〜１０の２〜８価脂肪族アルコールであり、次にさらに好ましくはＣ３〜Ｃ１０の３又は４価脂肪族アルコールであり、特に好ましくはグリセリンである。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）としては、前記の多価アルコール（Ａ２１）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ１）と、前記ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物及びポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基はＣ１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、前記カルボン酸無水物のＡＯ付加物；該縮合反応物のＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１０のものが含まれ、例えばε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等］；ポリカーボネートポリオール［前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物等］等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジぺート）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）、ポリε−カプロラクトンポリオール、等が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の中では、難燃性の観点から、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ２１）が好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリエステルジオールであり、特に好ましくはテレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（特にジエチレングリコール）との縮合反応物である。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１５０〜３，０００であり、さらに好ましくは２００〜２，５００であり、特に好ましくは２５０〜１，５００である。
なお、ポリエステルポリオール（Ａ３２）におけるＭｎは、後述する活性水素価から換算した分子量である。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の中では、難燃性の観点から、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ２１）が好ましく、さらに好ましくは芳香族ポリエステルジオールであり、特に好ましくはテレフタル酸又はテレフタル酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（特にジエチレングリコール）との縮合反応物である。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１５０〜３，０００であり、さらに好ましくは２００〜２，５００であり、特に好ましくは２５０〜１，５００である。
なお、ポリエステルポリオール（Ａ３２）におけるＭｎは、後述する活性水素価から換算した分子量である。
ポリオール成分（Ａ）中のその他のポリオール（Ａ２）の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、（Ａ）の重量を基準として、０〜６重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。
本発明において、ポリオール成分（Ａ）は、上記ポリオール成分（Ｇ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｆ）を重合して製造した重合体微粒子を含有するポリマーポリオール（Ｎ）をそのままポリオール成分（Ａ）としてもよく、数種類のポリマーポリオール（Ｎ）を混合したものをポリオール成分（Ａ）としてもよく、ポリマーポリオール（Ｎ）に、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及び／又はその他のポリオール（Ａ３）を混合してポリオール成分（Ａ）としてもよい。
ポリオール成分（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、作業性の観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは２６００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２２００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、ポリオール成分（Ａ）の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
なお、ポリオール成分（Ａ）の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７記載の方法により測定される。
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下においてＭＤＩ、又はピュアＭＤＩと略記する）及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下においてＰｏｌｙ−ＭＤＩと略記する）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量（以下においてＮＣＯ含有量と略記することがある）が２０〜３０重量％である
ＭＤＩとしては、４，４−、２，２’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、ＭＤＩは融点３８℃で、常温で固体結晶であり、単独では軟質ウレタンフォームの製造には使いづらい。
一方、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩは、ベンゼン環とイソシアネート基とを３つ以上ずつ含む多核体と、市販のＰｏｌｙ−ＭＤＩに含まれる少量の不純物（イソシアネート２量体、メチル化物、塩素化物、カルボジイミド及びウレトンイミン化合物）からなるものが含まれる。常温では液体である。
一方、Ｐｏｌｙ−ＭＤＩは、ベンゼン環とイソシアネート基とを３つ以上ずつ含む多核体と、市販のＰｏｌｙ−ＭＤＩに含まれる少量の不純物（イソシアネート２量体、メチル化物、塩素化物、カルボジイミド及びウレトンイミン化合物）からなるものが含まれる。常温では液体である。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の含有量が２０重量％未満であると、ヒステリシスロス率を適度な範囲に調整することができない。また、３０重量％より多いと、応力緩和を低減することができない。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）において、イソシアネート基の含有量は、適度なヒステリシスロス率及び応力緩和の低減の観点から、２０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２４〜２９重量％である。
イソシアネート基の含有量（重量％）は、例えば、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠して測定される。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）において、イソシアネート基の含有量は、適度なヒステリシスロス率及び応力緩和の低減の観点から、２０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２４〜２９重量％である。
イソシアネート基の含有量（重量％）は、例えば、ＪＩＳＫ１６０３−１に準拠して測定される。
ポリイソシアネート成分（Ｂ１）としては、ＭＤＩ（Ｂ１１）とＰｏｌｙ−ＭＤＩ（Ｂ１２）を併用することが必要で、適度なヒステリシスロス率と応力緩和の低減の両立の観点から、好ましくは （Ｂ１１）／（Ｂ１２）の重量比で５０／５０〜８５／１５で、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、さらに、ポリエーテルポリオール（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ２）をポリイソシアネートでウレタン変性したイソシアネート末端プレポリマ−（Ｂ２）を含有するのが好ましい。
イソシアネート末端ウレタン変性ポリイソシアネートは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート末端ウレタン変性ポリイソシアネートは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、エチレングリコールのＥＯＰＯ付加物、プロピレングリコールＥＯＰＯ付加物及びグリセリンのＥＯＰＯ付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ｂ）中のＥＯ単位の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、ポリエーテルポリオール（ｂ）の重量を基準として、１０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
ポリエーテルポリオール（ｂ）の重量平均分子量は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び適度なヒステリシスロス率と応力緩和の低減の両立の観点から、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜７０００である。
ポリエーテルポリオール（ｂ）の官能基数は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び適度なヒステリシスロス率と応力緩和の低減の両立の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
ポリエーテルポリオール（ｂ）中のＥＯ単位の含有量は、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、ポリエーテルポリオール（ｂ）の重量を基準として、１０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
ポリエーテルポリオール（ｂ）の重量平均分子量は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び適度なヒステリシスロス率と応力緩和の低減の両立の観点から、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜７０００である。
ポリエーテルポリオール（ｂ）の官能基数は、軟質ポリウレタンフォームの成形性及び適度なヒステリシスロス率と応力緩和の低減の両立の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであるが、必要によりさらに原料中に触媒（Ｃ）を含有していてもよい。つまり、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる際に、触媒（Ｃ）を含む原料中で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造してもよい。
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）等が挙げられる。
触媒（Ｃ）の使用量は、反発弾性の観点から、軟質ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）等が挙げられる。
触媒（Ｃ）の使用量は、反発弾性の観点から、軟質ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであるが、必要によりさらに原料中に発泡剤（Ｅ）を含有していてもよい。つまり、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる際に、発泡剤（Ｅ）を含む原料中で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造してもよい。
発泡剤（Ｅ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。（Ｅ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
発泡剤（Ｅ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。（Ｅ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
発泡剤（Ｅ）としては、軟質ポリウレタンフォームの成形性の観点から、水及び低沸点化合物が好ましく、さらに好ましくは水である。
発泡剤（Ｅ）として、水の使用量は、反発弾性の観点から、軟質ポリウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１．０〜８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
液化炭酸ガスは、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
液化炭酸ガスは、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームには、必要により、さらに原料中に整泡剤（Ｄ）を含んでもよい。つまり、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる際に、整泡剤（Ｄ）を含む原料中で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造してもよい。
整泡剤（Ｄ）としては、一般的にポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｄ）の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．３〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量％である。
整泡剤（Ｄ）としては、一般的にポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｄ）の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、０．３〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームには、必要により、さらに原料中に以下に述べるその他の助剤を含有していてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１５、特に好ましくは８０〜１１０である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームを得るための製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。
まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｅ）、並びに必要により整泡剤（Ｄ）及びその他の助剤を所定量混合する。
次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｅ）、並びに必要により整泡剤（Ｄ）及びその他の助剤を所定量混合する。
次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、衣料用等に使用でき、特に自動車等の車両座席用クッション材として好ましく用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味する。
製造例１ ＜ポリマーポリオール（Ｎ−１）の製造＞
ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数４、水酸基あたりの数平均分子量１７５３、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−３）を得た。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量１６５０、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）を得た。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１−３）とポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）の混合物（重量比：２０／８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ−１）を得た。重合体微粒子の含有量３３．５重量％、重合体微粒子の体積平均粒子径０．４μｍであった。
ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数４、水酸基あたりの数平均分子量１７５３、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−３）を得た。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量１６５０、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）を得た。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１−３）とポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）の混合物（重量比：２０／８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ−１）を得た。重合体微粒子の含有量３３．５重量％、重合体微粒子の体積平均粒子径０．４μｍであった。
製造例２ ＜ポリマーポリオール（Ｎ−２）の製造＞
ペンタエリスリトールに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数４、水酸基あたりの数平均分子量１７５３、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−５）を得た。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量１６５０、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）を得た。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１−５）とポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）の混合物（重量比：２０／８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ−２）を得た。
重合体微粒子の含有量３３．５重量％、重合体微粒子の体積平均粒子径０．４μｍであった。
ペンタエリスリトールに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数４、水酸基あたりの数平均分子量１７５３、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１２重量％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−５）を得た。
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯをブロック付加し、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量１６５０、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）を得た。
ポリエーテルポリオール（Ａ１１−５）とポリエーテルポリオール（Ａ１１−４）の混合物（重量比：２０／８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ−２）を得た。
重合体微粒子の含有量３３．５重量％、重合体微粒子の体積平均粒子径０．４μｍであった。
製造例３ ＜イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ２−１）の製造＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１８Ｌの反応器に、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させてポリエーテルポリオール（ｂ−１）を得た。
得られた（ｂ−１）（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇ）を９１５０重量部仕込み、４０℃まで昇温した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．６重量％、東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＴ」）を２３３５ｇ仕込み、１００℃まで昇温を行った。
温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら１時間ウレタン化反応を行い、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）を得た。
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１８Ｌの反応器に、グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させてポリエーテルポリオール（ｂ−１）を得た。
得られた（ｂ−１）（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇ）を９１５０重量部仕込み、４０℃まで昇温した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．６重量％、東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＴ」）を２３３５ｇ仕込み、１００℃まで昇温を行った。
温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら１時間ウレタン化反応を行い、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）を得た。
製造例４ ＜イソシアネート（Ｂ−１）の製造＞
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）３４５０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−１）（ＮＣＯ基の含有量２５．９重量％）を得た。
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）３４５０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−１）（ＮＣＯ基の含有量２５．９重量％）を得た。
製造例５ ＜イソシアネート（Ｂ−２）の製造＞
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）９１１０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−２）（ＮＣＯ基の含有量２０．２重量％）を得た。
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）９１１０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−２）（ＮＣＯ基の含有量２０．２重量％）を得た。
製造例６＜イソシアネート（Ｂ−３）の製造＞
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）１１６０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−３）（ＮＣＯ基の含有量２９．８重量％）を得た。
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）１１６０重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ−３）（ＮＣＯ基の含有量２９．８重量％）を得た。
比較製造例１ ＜イソシアネート（Ｂ’−１）の製造＞
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー５７８重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ’−１）（ＮＣＯ基の含有量３１．０重量％）を得た。
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー５７８重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ’−１）（ＮＣＯ基の含有量３１．０重量％）を得た。
比較製造例２ ＜イソシアネート（Ｂ’−２）の製造＞
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）１０９７３重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ’−２）（ＮＣＯ基の含有量１９．０重量％）を得た。
製造例３で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２−１）１０９７３重量部と、「コロネート １３３１」（ＭＤＩとＰｏｌｙ−ＭＤＩが重量比で７６／２４←＜正しいか、確認下さい。＞の混合物、ＮＣＯ含有量＝３２．３重量％、東ソー株式会社製）を１１５５０重量部を容器に仕込み、３０分間攪拌後、イソシアネート（Ｂ’−２）（ＮＣＯ基の含有量１９．０重量％）を得た。
比較製造例３ ＜イソシアネート（Ｂ’−３）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．６重量％、東ソー株式会社製、「ミリオネート ＭＴ」）をそのままイソシアネート（Ｂ’−３）として用いた。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．６重量％、東ソー株式会社製、「ミリオネート ＭＴ」）をそのままイソシアネート（Ｂ’−３）として用いた。
表１の実施例および比較例に記載した記号のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−１）：グリセリンに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２３３８、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２００４、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−６）：グリセリンに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２００４、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（４）ポリエーテルポリオール（Ａ１３−１）：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価＝１０５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（５）ポリエーテルポリオール（Ａ１４−１）：グリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加物（ＥＯ単位含量７２重量％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（６）ポリオール（Ａ３１−１）：グリセリン（水酸基価＝１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（７）ウレタン化触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）。
（８）ウレタン化触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）。
（９）整泡剤（Ｄ−１）：エボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）。
（１０）発泡剤（Ｅ−１）：水。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−１）：グリセリンに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２３３８、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１４重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０３ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２００４、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ１１−６）：グリセリンに水酸化セシウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数３、水酸基あたりの数平均分子量２００４、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端ＥＯ単位の含有量１６重量％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０２ｍｅｑ／ｇのポリエーテルポリオール。
（４）ポリエーテルポリオール（Ａ１３−１）：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価＝１０５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（５）ポリエーテルポリオール（Ａ１４−１）：グリセリンのＥＯ・ＰＯランダム付加物（ＥＯ単位含量７２重量％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（６）ポリオール（Ａ３１−１）：グリセリン（水酸基価＝１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（７）ウレタン化触媒（Ｃ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）。
（８）ウレタン化触媒（Ｃ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）。
（９）整泡剤（Ｄ−１）：エボニック（株）製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）。
（１０）発泡剤（Ｅ−１）：水。
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
表１に示す部数のポリオールプレミックスと、表１に示すイソシアネート指数となるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを直方体の金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置（２３±２℃、湿度５０±５％）後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。各物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。
表１に示す部数のポリオールプレミックスと、表１に示すイソシアネート指数となるポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを直方体の金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置（２３±２℃、湿度５０±５％）後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。各物性の測定値も表１にそれぞれ記載した。
（発泡条件［１］）（直方体金型）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）を用いて、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１６ＭＰａで混合。
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ＰＥＣ社製）を用いて、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１６ＭＰａで混合。
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
（１）フォーム硬さ（２５％圧縮硬さ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2。なお、乗り心地が良好である範囲は、２５０〜２８０Ｎ／３１４ｍ2である。
（２）ヒステリシスロス率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠。なお、２５〜２９％で振動吸収特性及び乗り心地が良好である。
（１）フォーム硬さ（２５％圧縮硬さ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2。なお、乗り心地が良好である範囲は、２５０〜２８０Ｎ／３１４ｍ2である。
（２）ヒステリシスロス率（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠。なお、２５〜２９％で振動吸収特性及び乗り心地が良好である。
（３）応力緩和（％）：直径２００ｍｍの円形加圧板で、５０ｍｍ／分の速度でウレタンフォームの初期厚みの７５％の距離を圧縮した。その後、荷重を除き、１分間放置した。再び同じ速度にて荷重をかけて、１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）の負荷となった時点で加圧板を停止させ、５分間放置後の加重を読み取った。そして、下記式により、応力緩和を算出した。なお、数値が小さいほど着座時の姿勢安定性が良好となるものであり、１５％以下であると乗り心地が良好である。
応力緩和（％）＝１００×［加圧板停止時の加重（１９６Ｎ）−５分間放置後の加重（Ｎ）］／加圧板停止時の加重（１９６Ｎ）
応力緩和（％）＝１００×［加圧板停止時の加重（１９６Ｎ）−５分間放置後の加重（Ｎ）］／加圧板停止時の加重（１９６Ｎ）
（４）反発弾性（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠。
表１の結果から、本発明の実施例１〜８の軟質ポリウレタンフォームは、２５％圧縮硬さが２５０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ2であるときのヒステリシスロス率が２５〜〜２９％の範囲の値であり、応力緩和も１５％以下であり、２５％圧縮硬さが２５０〜２８０Ｎ／３１４ｃｍ2時に適度なヒステリシスロス率を有し、かつ、応力緩和を低減できていることがわかる。
一方、重合体微粒子の含有量が２０重量％を超え、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０５３ｍｅｑ／ｇを超える比較例１は、実施例１〜７と密度が同程度である場合において、２５％圧縮硬さが２８０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも大きくなり、ヒステリシスロス率も２９％を超え、応力緩和も１５％を超えた。
また、重合体微粒子を含まない比較例２は、２５％圧縮硬さが２５０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも小さくなり、ヒステリシスロス率も２５％未満であった。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量が３０重量％を超える比較例３は、２５％圧縮硬さが２８０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも大きくなり、ヒステリシスロス率が２９％を超え、応力緩和も１５％を超えた。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量が２０重量％未満の比較例４はヒステリシスロス率が２５％未満であった。
また、重合体微粒子の含有量が１０重量％未満である比較例５は、２５％圧縮硬さが２５０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも小さくなり、ヒステリシスロス率も２５％未満であった。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として常温で固状のジフェニルメタンジイソシアネートを加熱溶融して用いた比較例６は、均一なフォームがうまくできなかった。
また、重合体微粒子を含まない比較例２は、２５％圧縮硬さが２５０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも小さくなり、ヒステリシスロス率も２５％未満であった。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量が３０重量％を超える比較例３は、２５％圧縮硬さが２８０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも大きくなり、ヒステリシスロス率が２９％を超え、応力緩和も１５％を超えた。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量が２０重量％未満の比較例４はヒステリシスロス率が２５％未満であった。
また、重合体微粒子の含有量が１０重量％未満である比較例５は、２５％圧縮硬さが２５０Ｎ／３１４ｃｍ2よりも小さくなり、ヒステリシスロス率も２５％未満であった。
また、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として常温で固状のジフェニルメタンジイソシアネートを加熱溶融して用いた比較例６は、均一なフォームがうまくできなかった。
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、衣料用等に使用でき、特に自動車等の車両座席用クッション材として好ましく用いることができる。
Claims (8)
- ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する原料を反応させてなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子を含むポリマーポリオール（Ｎ）及びポリエーテルポリオール（Ａ１）を含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たす軟質ポリウレタンフォーム。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１）が、水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００のポリエーテルポリオール（Ａ１１）を含有し、ポリエーテルポリオール（Ａ１１）中のエチレンオキシ単位の含有量が（Ａ１１）の重量に基づいて２０重量％以下である。
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１１）全体の総不飽和度の重量平均値が０．０２２〜０．０５３ｍｅｑ／ｇである。
（３）ポリオール成分（Ａ）中の重合体微粒子の含有量がポリオール成分（Ａ）の重量を基準として１０〜２０重量％である。
（４）ポリイソシアネート成分（Ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（Ｂ１）を含有し、イソシアネート基の含有量が２０〜３０重量％である。 - ポリイソシアネート成分（Ｂ）がさらに、ポリエーテルポリオール（ｂ）を含有するポリオール成分（Ａ２）をポリイソシアネートでウレタン変性したイソシアネート基末端プレポリマ−（Ｂ２）を含有する請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオール（Ａ１）が末端水酸基の１級水酸基比率が４０〜９０％であるポリエーテルポリオールである請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- 重合体微粒子の体積平均粒子径が０．１〜１．５μｍである請求項１〜３いずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート指数が７０〜１２０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリイソシアネート成分（Ｂ１）中のジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１１）とポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｂ１２）が、（Ｂ１１）／（Ｂ１２）の重量比で５０／５０〜８５／１５である請求項１〜５いずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基当たりの数平均分子量が７５０〜２５００である請求項１〜６いずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリエーテルポリオール（ｂ）中のエチレンオキシ単位の含有量が（ｂ）の重量を基準として１０〜２０重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017153463 | 2017-08-08 | ||
| JP2017153463 | 2017-08-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019031666A true JP2019031666A (ja) | 2019-02-28 |
| JP2019031666A5 JP2019031666A5 (ja) | 2019-07-11 |
| JP6817985B2 JP6817985B2 (ja) | 2021-01-20 |
Family
ID=65523070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018146616A Active JP6817985B2 (ja) | 2017-08-08 | 2018-08-03 | 軟質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6817985B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022172895A1 (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-18 |
-
2018
- 2018-08-03 JP JP2018146616A patent/JP6817985B2/ja active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2022172895A1 (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-18 | ||
| WO2022172895A1 (ja) | 2021-02-12 | 2022-08-18 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタンフォーム及びシートパッド |
| JP7456022B2 (ja) | 2021-02-12 | 2024-03-26 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタンフォーム及びシートパッド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6817985B2 (ja) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4320027B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP5628359B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 | |
| JP5833155B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 | |
| JP4750369B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPWO2015064084A1 (ja) | 車両座席シート用パッドの製造方法 | |
| JP2019085469A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム及び車両用座席クッション材 | |
| JP2018178099A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 | |
| JP2011144212A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP6817985B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム | |
| JP4109228B2 (ja) | ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP5670371B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP6371261B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US20220185939A1 (en) | Polyol composition for producing flexible polyurethane foam, and flexible polyurethane foam | |
| JP6419546B2 (ja) | 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 | |
| JP6470707B2 (ja) | 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法 | |
| JP6215285B2 (ja) | 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法 | |
| JP4348283B2 (ja) | ポリウレタンフォーム | |
| JP2014207977A (ja) | 車両座席クッション用軟質ポリウレタンフォーム | |
| JP6419501B2 (ja) | 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 | |
| JP2017179359A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2011117007A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム | |
| JP6125451B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2014198846A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP6193318B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2015203050A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190604 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6817985 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |