KR101949547B1 - 폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 이소시아네이트-반응성 성분; B) 계면활성제 성분; C) 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 플루오로카본, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 초임계 또는 근-임계 상태에 있는 발포제 성분; 및 D) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물을 혼합 헤드로부터 배출 라인을 통해 배출시키는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 성분 A)는 100 mg KOH/g 이상 내지 1000 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖는다. 발포제 성분 C)는 적어도 부분적으로 에멀젼의 형태로 존재하며, A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계 중에 유동 저항을 상승시키기 위한 하나 또는 수 개의 개구를 갖는 수단이 배출 라인 내에 배치되어 있고, 여기서 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합이 배출 라인의 내부 단면적의 0.1% 이상 내지 99.9% 이하에 달한다.

Description

폴리우레탄 발포체 및 그의 제조 방법 {POLYURETHANE FOAM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 혼합 헤드가, A) 이소시아네이트-반응성 성분; B) 계면활성제 성분; C) 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 (히드로)플루오로카본, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2를 포함하는 군으로부터 선택되며, 초임계 또는 근-임계 상태에 있는 발포제 성분; 및 D) 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물을 배출 라인을 통해 배출시키는 것인, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 발포제를 또한 함유하는 폴리올 성분을 이소시아네이트와 반응시켜 생성된다. 이소시아네이트와 물과의 반응은 이산화탄소를 생성시키며, 이 또한 발포제로서 작용한다.
발포체 형성, 궁극적으로는 경화된 발포체의 최종 셀 크기에 있어서 중요한 단계는 발포제에 의해 제공되는 핵형성으로서, 이는 발포체 내의 각각의 셀이 가스 버블로부터 생성된 것이기 때문이다. 이와 관련하여 관찰된 바는 핵형성 후에는 일반적으로 새로운 가스 버블이 생성되지 않으며, 대신에 발포제가 존재하는 가스 버블 내로 확산하여 들어간다는 것이다.
안정화제의 첨가는 각종 성분의 유화를 촉진하고, 핵형성에 영향을 주며, 성장하는 가스 버블의 응집을 억제한다. 또한, 셀 개방에도 영향을 미친다. 개방 셀 발포체에서, 성장하는 기공의 막은 개방되어 있으며, 기공의 버팀대(struts)는 서 있는 채로 유지된다.
CO2-함유 반응 혼합물을 갑자기 감압시키는 것이 WO 2001/98389 A1에 기재되어 있다. 이 특허 출원은 폴리우레탄 슬랩스톡(slabstock) 발포체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 여기서, 이산화탄소를 포함하는 반응성 폴리우레탄 혼합물이 이산화탄소의 평형 용액압을 초과하는 압력으로부터 대기압으로 급작스럽게 감압된다. 용해되어 있는 이산화탄소가 날아가면서 반응성 액체 폴리우레탄 혼합물은 거품을 일으키고, 거품을 일으킨 혼합물이 기판에 도포된 다음 경화되어 슬랩스톡 발포체를 형성한다. 이산화탄소는 처음에는 반응성 혼합물 중, 또는 폴리올과 이소시아네이트 성분 중 어느 하나 또는 모두에, 평형 용액압을 상당히 초과하는 압력에서 완전히 용해된다. 이후, 일시적으로 평형 용액압 아래로 떨어뜨림으로써 압력을 평형 용액압에 근사하게 감소시켜 소량의 이산화탄소를 휘산시킴으로써 거품의 미세분산을 형성한 다음, 적절한 경우 성분들을 혼합하며, 휘산된 이산화탄소가 완전히 재용해되기 전에 대기압으로의 갑작스런 압력 감소를 일으킨다. 그러나, 나노다공성 발포체 또는 발포제의 초임계 조건에 대한 언급은 없다.
US 2004/0054022 A1은 밀도가 20 내지 40 kg/m3이고, 셀 길이방향 직경 대 횡방향 직경의 비율이 1.0 내지 1.4인 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 기재하고 있다. 사용되는 발포제는 물과 폴리이소시아네이트 사이의 반응에서 발생된 CO2와 초임계, 미임계 또는 액체 CO2이다. 폴리이소시아네이트와 혼합하기 전에, 물과 액체 CO2를 폴리올에 첨가한다. 바람직한 CO2 함량은 0.5% 내지 3%이다. CO2의 양이 커질수록 갑자기 증발할 위험도 커진다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 CO2를 물리적 발포제로서 사용하는 것은, 예를 들어, 헨네케(Hennecke)로부터의 노바플렉스(Novaflex)®에 의해 알려져 있다.
이 방법에서는 불편한 감압 기술이 필요하고, CO2의 양은 제한적이다. 문헌 [FAPU (the European Polyurethane Journal), 59 (2010) 2, pages 33-35]은 이와 관련하여, "기계적 시험 및 원료 제조자들은 용해된 CO2의 최대 발포제 함량은 폴리올 성분 중 약 2 중량%로 제한적이며, 이는 고압 혼합에서의 발포체의 팽창이 혼합 헤드에서 일지라도 다른 식으로 조절될 수 없으므로 균질한 셀 구조를 수득하는 것이 불가능함을 보여주고 있다"라고 기재하고 있다.
DE 4442 254 A1은 2성분 반응성 플라스틱으로부터 발포된 물질을 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이산화탄소를 발포제로 사용하여, 반응성 성분 중 하나 이상을 초대기압에서 이산화탄소와 혼합하고, 적어도 하나가 이산화탄소를 함유하는 성분들을 초대기압 하에 혼합하며, 혼합에 의해 수득된 이산화탄소를 함유하는 반응성 혼합물을 감압시키고 경화시킨다. 갑압은 높은 전단 속도를 발생시키며 급작스럽게 수행된다. 이산화탄소가 용해되어 있는 상태이기 때문에, 액체 반응성 혼합물이 용해된 이산화탄소가 덜 포화된 상태에서 이산화탄소로 과포화된 상태로 전이하는 순간에, 즉, 용해된 이산화탄소에 대한 포화 압력으로부터 용해된 이산화탄소의 포화 압력 미만의 압력으로 감압하는 순간에 버블 핵형성이 조절되어 유도되는 방식으로 일어나야 한다. 슬롯의 상류와 하류의 압력 차는 전형적으로 5 내지 20　bar이며, 이는 확실히 이산화탄소의 초임계 압력인 74 bar 보다 현저히 낮은 값이다.
WO 96/02376 A1은 초대기압 하에 용해된 이산화탄소를 사용하여 발포체를 제조하는 방법 및 장치를 기재하고 있다. 이산화탄소가 용해 상태에 있기 때문에 버블 핵혁성이 또한 일어나야 한다. 이는 슬롯의 폭이 좁은 하나 이상의 슬롯화 그레이팅(slotted grating)을 사용하여 이루어진다.
WO 01/10623 A1은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 및 장치를 기재하고 있다. 이 방법에서, 이산화탄소는 초대기압에 의해 용해된 상태로 유지된다. 핵형성은 혼탁류를 생성시켜 달성된다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 개선된 방법이 바람직할 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 유형의 방법으로서, 특히 보다 높은 비율의 발포제 CO2를 조절된 방식으로 사용할 수 있고 균질한 셀 구조의 형성이 가능한 방법을 구체화하는 것이다.
본 발명자들은 이와 같은 목적이 본 발명에 따라 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었으며, 본 발명의 방법은
- 혼합 헤드 내에,
A) 이소시아네이트-반응성 성분;
B) 계면활성제 성분;
C) 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 (히드로)플루오로카본, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2를 포함하는 군으로부터 선택되며, 초임계 또는 근-임계 상태에 있는 발포제 성분; 및
D) 폴리이소시아네이트 성분
을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
- A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 혼합 헤드로부터 배출 라인을 통해 배출시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법은 상기 이소시아네이트-반응성 성분 A)가 100 mg KOH/g 이상 내지 1000 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 가지며, 상기 발포제 성분 C)가 적어도 부분적으로 에멀젼의 형태로 존재하고, 또한 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계 중에 유동 저항을 상승시키기 위한 하나 이상의 개구를 갖는 수단이 배출 라인 내에 배치되어 있으며, 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합이 배출 라인의 내부 단면적의 0.1% 이상 내지 99.9% 이하에 달하는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 비-단일상 폴리올-발포제 혼합물과 함께 혼합 헤드의 배출 시스템중에 상대 압력 유지 및/또는 압력 상승을 위한 장치를 사용하여, 후속적으로 주위 압력으로 감압되도록 함으로써 선행 기술의 단점을 극복하고, 저밀도의 미세다공성 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
혼합물을 배출시키는 단계에서, 배출 라인 중 유동 저항 상승 수단의 하류 지점에서 혼합물 중에 우세한 압력은 궁극적으로는 대기압으로 강하된다. 본 명세서에서 대기압이란 특히 0.9 bar 이상 내지 1.1 bar 이하를 의미하는 것으로 이해된다. 발포제는 미임계 상태 및 바람직하게는 가스 상태로 전이된다. 예를 들어, 반응 혼합물은 단순히 개방형 금형으로 도입되거나, 시트 제조을 위해, 예를 들어, 자유-발포 시스템 또는 트윈-컨베이어 시스템을 통하여 연속적 방식으로 사용될 수 있다.
성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계에서 유동 저항을 상승시키기 위해 배출 라인 중에 (바람직하게는 배출 라인의 말미에) 배치된 수단의 예는 혼합 헤드 내 혼합 챔버의 하류에 배치된 체, 슬롯 디퓨저(slot diffuser), 그리드 및/또는 천공 플레이트를 포함한다. 유동 저항 상승은 혼합 헤드로부터 배출되기 전 반응 혼합물의 압력에 의도적으로 영향을 준다. 이와 같이 설정되는 압력은 반응 혼합물의 성분들의 혼합 중의 압력보다 낮을 수 있다. 이는 발포제 액적 또는 발포제의 작은 버블의 형성 및 팽창에 영향을 줄 수 있다. 이러한 유형의 수단은, 예를 들어, WO　2001/98389 A1에 기재되어 있다.
하나 이상의 개구는 각각 단면적을 갖는다. 이는 배출 파이프의 종방향에 대하여 직각인, 즉, 반응 혼합물의 유동 방향에 대하여 직각을 이루는 개구의 면적이다. 이와 같은 단면적은 궁극적으로는 반응 혼합물이 외부로 배출되는 도중 통과하여 흐르게 되는 면적을 나타낸다.
마찬가지로, 배출 라인은 내경과 그에 따른 내부 단면적을 가지며, 이는 반응 혼합물의 유동 방향과 직각을 이룬다.
간단한 예로서, 혼합 헤드로부터의 배출 라인은 내경 5　mm 이상 내지 15　mm 이하의 직선형 또는 각이 진 실린더형 파이프이며, 그의 하류 말단에 직경 0.5　mm 이상 내지 1.5　mm 이하의 원형 개구가 있는 천공 플레이트가 장착되어 있다.
성분 A)의 OH가는 첨가된 단일 폴리올의 OH가이다. 평균 OH가는 혼합물의 경우에 표시된다. 본 발명에서 이 값은 일반적으로 DIN 53240에 따라 측정된다. OH가가 높을수록, 폴리올 혼합물 중 특히 발포제 CO2의 용해도는 나빠진다. 이는 발포제 에멀젼을 구하는 본 발명의 의도와도 일치한다. 성분 A)의 OH가와 관련하여 바람직한 값은 200　mg KOH/g 이상 내지 600 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 300　mg KOH/g 이상 내지 550 mg KOH/g 이하이다.
본 발명의 방법에 유용한 계면활성제 B)는 우선 그의 선택에 있어서 아무런 제한이 없다. 계면활성제는 이상적으로는 발포제가 이소시아네이트-반응성 상 중에서 에멀젼 또는 마이크로에멀젼을 생성할 수 있게 한다. 계면활성제의 예는 알콕실화 알칸올, 예를 들어, 6개 이상 내지 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸올과 5개 이상 내지 100개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르, 알콕실화 알킬페놀, 알콕실화 지방산, 알콕실화 소르비탄의 카르복실산 에스테르 (특히, 폴리소르베이트 80), 지방산 에스테르, 폴리알킬렌아민, 알킬 술페이트, 포스파티딜이노시톨, 플루오린화 계면활성제, 폴리실록산 기를 포함하는 계면활성제, 및/또는 비스(2-에틸-1-헥실) 술포숙시네이트이다. 플루오린화 계면활성제는 퍼플루오린화되거나 부분적으로 플루오린화될 수 있다. 그의 예는 부분적으로 플루오린화된 에톡실화 알칸올 또는 카르복실산이다.
또한, 발포제 성분 C)는 적어도 부분적으로 에멀젼 형태로 존재할 수 있다.
초임계 또는 근-임계 상태의 발포제 C)는 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 본 발명에 따라서, 다음 조건을 만족시킬 때 근-임계 상태이다: (Tc-T)/T≤0.4 및/또는 (pc-p)/p≤0.4 (여기서, T는 공정 중에 우세한 온도이고, Tc는 발포제 또는 발포제 혼합물의 임계 온도이며, p는 공정 중에 우세한 압력이고, pc는 발포제 또는 발포제 혼합물의 임계 압력임). (Tc-T)/T≤0.3 및/또는 (pc-p)/p≤0.3, 보다 바람직하게는 (Tc-T)/T≤0.2 및/또는 (pc-p)/p≤0.2일 때, 상태는 바람직하게는 근-임계이다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않으면서, 적절한 계면활성제 성분을 선택함으로써 초임계 또는 근-임계 발포제의 에멀젼 또는 마이크로에멀젼이 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 상 중에 형성되는 것으로 여겨진다.
발포제는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 그 자체의 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 초임계 이산화탄소가 사용될 수 있다. 이산화탄소는, 예를 들어, 폴리우레탄 발포체를 생성하는 반응 동안에 이소시아네이트와 물 또는 산과의 반응 결과로서 생성될 수 있다. 다른 발포제의 예는 선형 C1-C6 탄화수소, 분지형 C4-C6 탄화수소 및 시클릭 C3-C6 탄화수소이다. 발포제의 구체적인 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산 및/또는 시클로헥산이다. 다른 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산, 2,3-디메틸부탄 및/또는 시클로헥산의 부분적으로 또는 과도하게 플루오린화된 유도체이다. 바람직하게는 이산화탄소 또는 이산화탄소 함량이 30 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 70 중량% 초과인 발포제 혼합물을 사용한다.
성분 A), B) 및 C)를 포함하나 D)를 포함하지 않는 반응 혼합물 중 발포제의 비율은, 예를 들어, 5 중량% 이상 내지 40 중량% 이하일 수 있다.
성분 D)는 폴리이소시아네이트, 즉, NCO 관능가가 2 이상인 이소시아네이트이다. 따라서, 반응 혼합물은 반응하여 폴리우레탄 발포체 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공할 수 있다. 이 반응 혼합물은 혼합 헤드 내에서 직접 제조될 수 있다.
이러한 유형의 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 그들의 임의의 바람직한 이성질체 함량의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 보다 고급의 동족체 (중합체성 MDI), 1,3- 및/또는 l,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 및 C1 내지 C6 알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 계열로부터의 이소시아네이트가 바람직하다.
상기한 폴리이소시아네이트에 더하여, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로파네이트, 뷰렛, 아미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조의 개질된 디이소시아네이트, 또한 분자당 2를 초과하는 NCO 기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 일부 동시에 사용할 수 있다.
이소시아네이트는 NCO 관능가가 2 이상인 이소시아네이트를 분자량이 62 g/몰 이상 내지 8000 g/몰 이하이며, OH 관능가가 1.5 이상 내지 6 이하인 폴리올과 반응시켜 수득할 수 있는 예비중합체일 수 있다.
또한, 통상적인 보조제, 추가 물질, 예를 들어, 촉매, 난연제, 이형제, 충전제 등을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있음이 당연하다.
폴리이소시아네이트 성분 D) 중 NCO 기의 수, 및 성분 A) 중의 이소시아네이트-반응성 기의 수는, 예를 들어, 서로에 대하여 ≥50:100 내지 ≤500:100일 수 있다. 이러한 지수는 또한 ≥160:100 내지 ≤330:100, 또는 ≥80:100 내지 ≤140:100일 수 있다.
성분 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물은, 예를 들어, 처음에 폴리이소시아네이트 성분을 제외한 모든 성분들을 고압 혼합 헤드에 발포제에 대해 초임계 또는 근-임계 상태의 조건 하에 넣은 다음, 이를 폴리이소시아네이트 D)와 혼합하여 수득할 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 생성하기 위해 혼합 헤드 및/또는 배출 라인 (A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계에서 유동 저항을 상승시키기 위한 단일 또는 다중 개구가 있는 수단의 상류) 내의 적절한 압력은 40 bar 이상 내지 300 bar 이하이며, 예를 들어, 바람직하게는 60 bar 이상 내지 250　bar 이하일 수 있다. 적절한 온도는, 예를 들어, 10℃ 이상 내지 80℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 내지 60℃ 이하이다. 특히 바람직한 것은 CO2의 임계점을 초과하는 압력 및 온도, 즉 , 73.7 bar 이상 및 31℃ 이상이다.
특히 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노알콜 및 폴리티올이 적절한 NCO-반응성 성분 A)이다.
폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-크실릴렌디아민, 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸메틸벤젠디아민 (DETDA), 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄 (MOCA), 디메틸에틸렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다. 폴리옥시알킬렌아민과 같은 중합체성 폴리아민이 또한 적절하다.
아미노알콜의 예는 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 디에탄올아민이다.
폴리티올의 예는 디(2-메르캅토에틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 1,2-비스((2-메르캅토에틸)티오)-3-메르캅토프로판이다.
폴리올의 수 평균 분자량 Mn은, 예를 들어, 62 g/몰 이상 내지 8000 g/몰 이하, 바람직하게는 90 g/몰 이상 내지 5000 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 92 g/몰 이상 내지 1000 g/몰 이하이다.
언급된 폴리올의 평균 OH 관능가는, 예를 들어, 2 이상, 예를 들어, 2 이상 내지 6 이하, 바람직하게는 2.1 이상 내지 4 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이상 내지 3 이하이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예는 테트라히드로푸란을 양이온성 개환을 통해 중합하여 수득할 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르이다.
유용한 폴리에테르 폴리올은 또한 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 이- 또는 다관능성 출발 분자 상으로의 부가 생성물을 포함한다.
적절한 출발 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이러한 유형의 폴리올과 디카르복실산의 저분자량 히드록실-함유 에스테르이다.
적절한 폴리에스테르 폴리올의 예는 디- 및 트리- 및 테트라올과 디- 및 트리- 및 테트라카르복실산, 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에 상응하는 폴리카르복실산 무수물, 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
적절한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 이들 외에 사용될 수 있는 다른 폴리올은 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 폴리올이다.
사용될 수 있는 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 숙신산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산, 도데칸디오산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 시트르산 또는 트리멜리트산이다. 또한 산 공급원으로서 상응하는 무수물을 사용할 수 있다.
에스테르화될 폴리올의 평균 관능가가 2 이상인 한, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산을 추가로 동시에 사용할 수 있다.
말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 반응물로서 동시에 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데카노산, 히드록시스테아르산 등이다. 적절한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 예를 들어, 폴리카르보네이트 디올이다. 이들은 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 같은 탄산 유도체를 폴리올, 바람직하게는 디올과 반응시켜, 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 CO2와 공중합시켜 수득할 수 있다.
이러한 유형의 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 상기한 유형의 락톤-개질된 디올이다.
순수한 폴리카르보네이트 디올을 대신하여 또는 그에 더하여, 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올은 에테르 기, 에스테르 기 및 OH 기를 함유하는 화합물이다. 폴리에테르에스테르 폴리올을 생성하는데 적절한 화합물은 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4개 이상 내지 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산이며, 이는 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다. 언급될 수 있는 예는 수베르산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 말레산, 말론산, 프탈산, 피멜산 및 세박산, 및 특히 글루타르산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소테레프탈산이다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그들의 무수물 및 또한 그들과 1개 이상 내지 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 1가 알콜과의 에스테르 및 헤미에스테르이다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 생성하는데 사용되는 또 다른 성분은 다가 알콜과 같은 출발 분자를 알콕실화하여 수득되는 폴리에테르 폴리올이다. 출발 분자는 적어도 이관능성이나, 또한 임의로는 일부 보다 고관능성의 출발 분자, 예를 들어, 삼관능성 출발 분자를 함유할 수 있다.
출발 분자의 예는 수 평균 분자량 Mn이 바람직하게는 18 g/몰 이상 내지 400 g/몰 이하 또는 62 g/몰 이상 내지 200 g/몰 이하인 디올, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올; 에테르 디올, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 디헥실렌 글리콜, 트리헥실렌 글리콜, 테트라헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜의 올리고머 혼합물이다.
수 평균 관능가가 2 초과 내지 8 이하, 또는 3 이상 내지 4 이하인 폴리올이 또한 디올과 동시에 사용될 수 있으며, 이의 예는 1,1,1-트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 글리세롤, 소르비탄 및 펜타에리트리톨, 및 트리올 또는 테트라올 상에서 출발하고, 평균 분자량이 바람직하게는 62 g/몰 이상 내지 400 g/몰 이하 또는 92 g/몰 이상 내지 200 g/몰 이하인 폴리에틸렌 옥시드 폴리올이다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 또한 유기 디카르복실산과 디올을 반응시켜 수득된 반응 생성물의 알콕실화를 통해 수득할 수 있다. 사용될 수 있는 상기 산의 유도체의 예는 그들의 무수물, 예를 들어, 프탈산 무수물이다.
폴리아크릴레이트 폴리올은 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합 또는 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체와 임의로는 다른 올레핀계 불포화 단량체의 자유 라디칼 공중합을 통해 수득할 수 있다. 그의 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴이다. 적절한 히드록실-함유 올레핀계 불포화 단량체는 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 상으로 프로필렌 옥시드를 부가하여 수득할 수 있는 히드록시프로필 아크릴레이트 이성질체 혼합물, 메타크릴산 상으로 프로필렌 옥시드를 부가하여 수득할 수 있는 히드록시프로필 메타크릴레이트 이성질체 혼합물이다. 말단 히드록실 기는 또한 보호된 형태로 존재할 수 있다. 적절한 자유-라디칼 개시제는 아조 화합물의 군, 예를 들어, 아조이소부티로니트릴 (AIBN), 또는 과산화물의 군, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
배합물의 한 예에서, 성분 A), B), C) 및 D)는 다음과 같은 양으로 존재한다:
A) 25 중량% 이상 내지 45 중량% 이하
B) 0.5 중량% 이상 내지 15 중량% 이하
C) 4 중량% 이상 내지 40 중량% 이하
D) 30 중량% 이상 내지 70 중량% 이하
중량%의 합은 100 중량% 이하이다. 성분들은 바람직하게는 다음과 같은 양으로 존재한다:
A) 30 중량% 이상 내지 40 중량% 이하
B) 1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하
C) 6 중량% 이상 내지 20 중량% 이하
D) 40 중량% 이상 내지 60 중량% 이하
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 이하에서 보다 상세히 기재될 것이다. 이들 실시양태는 문맥으로부터 명백히 위배되지 않는 한 어떠한 바람직한 방식으로나 조합될 수 있다.
한 실시양태에서, 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합은 배출 라인의 내부 단면적의 0.5% 이상 내지 10% 이하이다. 한 개구는 바람직하게는 출구 노즐의 형태이다. 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합의 바람직한 범위는 0.7% 이상 내지 2.5% 이하이다.
또 다른 실시양태에서, 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합에 대한, 혼합 헤드의 내부 및/또는 외부에 있고, 초임계 상태가 우세한 반응 챔버의 부피의 비율은 5　m 이상 내지 200 m 이하이다.
반응 챔버는 혼합 헤드 내 혼합 챔버에 의해 형성될 수 있다. 혼합 헤드 외부에서, 반응 챔버는 A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계에서 유동 저항을 상승시키는 수단의 상류에 있는 배출 라인의 부분에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 가장 간단한 경우에서, 천공 플레이트 상류의 배출 라인의 부피는 반응 챔버의 부피에 기여한다.
언급된 비율은 PU 반응 동안 점도 증가의 결과로서 혼합물의 유동에 대한 적절한 조절을 제공한다. 바람직한 비율은 10　m 이상 내지 100 m 이하이다.
또 다른 실시양태에서, A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 하나 이상의 개구를 갖는 유동 저항 상승 수단으로부터 배출시키는 단계는 개구의 단면적 또는 단면적 총합에 대한 배출되는 혼합물의 부피 유속의 비율이 5　m/s 이상 내지 400 m/s 이하가 되도록 수행된다.
마찬가지로, 언급된 비율은 PU 반응 동안 점도 증가의 결과로서 혼합물의 유동에 대한 적절한 조절을 제공한다. 바람직한 비율은 40　m 이상 내지 200 m 이하이다.
또 다른 실시양태에서, 40 bar 이상 내지 150 bar 이하의 압력이 혼합물 제공 단계 후 혼합 헤드 내에서 우세하다. 이 상태는 특히 혼합 헤드 및 그의 하류에서 우세할 수 있다. 압력은 또한 80 bar 이상 내지 120 bar 이하, 또는 60 bar 이상 내지 100 bar 이하일 수 있다. 이 유형의 압력은 사용된 발포제에 대하여 초임계 또는 근-임계 상태를 유지할 것이다.
또 다른 실시양태에서, 혼합 헤드 내의 혼합물은 발포제의 초임계 또는 근-임계 상태 하에 체류 시간이 0초 이상 내지 20초 이하, 바람직하게는 0.1초 이상 내지 10초 이하, 보다 바람직하게는 0.5초 이상 내지 5초 이하이다. 이는 혼합물이 발포제의 초임계 또는 근-임계 상태 하에 중합될 수 있도록 보장한다. 체류 시간은 초임계 또는 근-임계 상태가 우세한 반응 챔버의 부피 (= 혼합 챔버와 천공 플레이트에 이르는 배출 파이프의 총 부피)를 단위 시간당 이동되는 혼합물의 부피로 나누어 측정될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분 A)는 200 mg KOH/g 이상 내지 600 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올 및 800 mg KOH/g 이상의 히드록실가를 갖는 단쇄 폴리올을 포함한다. 적절한 폴리에테르에스테르 폴리올은 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드를 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌디아민의 혼합물 상으로 부가하여 수득된 이관능성 폴리에테르에스테르 폴리올을 포함하며, 275 mg KOH/g 이상 내지 325 mg KOH/g 이하의 OH가를 갖는다.
이러한 유형의 생성물은 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 상표명 데스모펜 (Desmophen)® VP.PU 1431로 입수할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 OH가는 또한 290 mg KOH/g 이상 내지 320 mg KOH/g 이하일 수 있다. 단쇄 폴리올은 특히 2개 이상 내지 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리올이다. 글리세롤이 바람직하다. 이는 OH가가 1827 mg KOH/g이다. 단쇄 폴리올을 첨가하는 것은 폴리올 상의 극성을 증가시키는데 유리하다.
또 다른 실시양태에서, 계면활성제 성분 B)는 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함한다. 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 (실리콘-글리콜 공중합체)는 바람직하게는 CAS 번호 87244-72-2 하에 등록된 화합물이다.
또 다른 실시양태에서, 발포제 C)의 비율은 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 4 중량% 이상 내지 12 중량% 이하이다. 바람직한 비율은 6 중량% 이상 내지 10 중량% 이하이고, 특히 바람직한 비율은 7 중량% 이상 내지 9 중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트 성분 D)는 단량체성 및/또는 중합체성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 상표명 데스모두르 (Desmodur)® 44V70L로, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)와 이성질체 및 고관능성 동족체의 혼합물로서 입수할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득되거나 수득될 수 있는 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 겉보기 밀도가 20 kg/m3 이상 내지 160 kg/m3 이하이다. 겉보기 밀도는 DIN EN 1602에 따라 측정될 수 있으며, 바람직하게는 30 kg/m3 이상 내지 120 kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 40 kg/m3 이상 내지 80 kg/m3 이하이다. 본 발명의 발포체는 바람직하게는 단열에 사용된다.
하기 실시예는 상세한 설명을 위해 제공되는 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
용어:
데스모펜® VP.PU 1431: 이관능성 폴리에테르에스테르 폴리올, 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌디아민의 혼합물 상으로의 EO 부가물, OH가 275 내지 325 mg KOH/g, 25℃에서의 점도 6.5±1.3　Pas; 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
DABCO® DC198: 에어 프로덕츠 (Air Products)의 제품; 안정화제/계면활성제. DABCO® DC198은 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 (실리콘-글리콜 공중합체)임. 이러한 유형의 화합물은 CAS 번호 87244-72-2 하에 등록됨.
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트.
데스모라피드 (Desmorapid)® 726b: 촉매, 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
데스모두르® 44V70L: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)와 이성질체 및 고관능성 동족체의 혼합물, 바이엘 머티리얼사이언스 아게.
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 및 2
CO2-발포된 폴리우레탄 발포체를 하기 표 1에 기재된 배합비에 따라 제조하였다. 달리 언급이 없는 한, 양은 중량부이다. 이소시아네이트-반응성 화합물 A)의 혼합물을 계면활성제 B) 및 촉매와 같은 배합 성분과 혼합하였다. 이를 표준 고압 혼합 리그(rig) 안에서 폴리올 성분으로 사용하고, 발포제 C)와 120 bar의 압력에서 혼합하였다. 혼합 동안 발포제에 대하여 초-임계 상태가 우세하였다. 혼합물을 고압 혼합 헤드에서 120 bar의 압력에서 이송되는 폴리이소시아네이트 D)와 혼합하였다. 발포제는 혼합 헤드 내에서 우세한 조건 하에 적어도 부분적으로 에멀젼의 형태로 존재하였다.
쇼트(shot) 량은 60 g/s이었으며, 이는 72 ml/s (혼합물의 밀도 1.2 g/ml)의 부피 유량에 해당하였다. 혼합 헤드의 배출 파이프는 내경이 8.5 mm이고, 길이가 약 50 cm였다. 천공 플레이트 까지의 배출 파이프를 포함하는 혼합 챔버의 총 부피는 36 ml였다. 하기 표에 기재된 개구 크기를 갖는 천공 플레이트를 본 발명의 실시예에서 혼합 헤드 하류의 배출 파이프 안에 장착하였다. 이는 혼합 헤드 내의 압력을 조절할 수 있는 방식으로 설정하여 반응 혼합물 중에서 압력의 완만한 감소를 얻을 수 있게 한다.
비교 실시예 1 및 2는 실시예 1 내지 4와 대조적으로 의도적으로 낮은 압력으로 설정하였으며, 현저하게 높은 겉보기 밀도를 나타냈다. 이는 비교실시예에서 발포제가 잘 사용되지 못하였음을 나타낸다.
Figure 112013107542984-pct00001

Claims (12)

  1. - 혼합 헤드 내에,
    A) 이소시아네이트-반응성 성분;
    B) 계면활성제 성분;
    C) 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 탄화수소, 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C6 (히드로)플루오로카본, N2, O2, 아르곤 및/또는 CO2를 포함하는 군으로부터 선택되며, 초임계 또는 근-임계 상태에 있는 발포제 성분; 및
    D) 폴리이소시아네이트 성분
    을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
    - A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 혼합 헤드로부터 배출 라인을 통해 배출시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 이소시아네이트-반응성 성분 A)는 100 mg KOH/g 이상 내지 1000 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖고,
    상기 발포제 성분 C)는 적어도 부분적으로 에멀젼의 형태로 존재하며,
    A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 배출시키는 단계 중에 유동 저항을 상승시키기 위한 하나 이상의 개구를 갖는 수단이 배출 라인 내에 배치되어 있고,
    개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합이 배출 라인의 내부 단면적의 0.1% 이상 내지 99.9% 이하에 달하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합이 배출 라인의 내부 단면적의 0.5% 이상 내지 10% 이하에 달하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개구의 단면적 또는 모든 개구의 단면적 총합에 대한, 혼합 헤드의 내부 및/또는 외부에 있으며 초임계 상태가 우세한 반응 챔버의 부피의 비율이 5　m 이상 내지 200 m 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, A), B), C) 및 D)를 포함하는 혼합물을 하나 이상의 개구를 갖는 유동 저항 상승 수단으로부터 배출시키는 단계가, 개구의 단면적 또는 단면적 총합에 대한 배출되는 혼합물의 부피 유속의 비율이 5　m/s 이상 내지 400 m/s 이하가 되도록 수행되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물을 제공하는 단계 후에 혼합 헤드 내에서 40 bar 이상 내지 150 bar 이하의 압력이 우세한 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합 헤드 내 혼합물이 발포제의 초임계 또는 근-임계 조건 하에 0초 이상 내지 20초 이하의 체류 시간을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분 A)가 200　mg KOH/g 이상 내지 600 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올 및 800　mg KOH/g 이상의 히드록실가를 갖는 단쇄 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제 성분 B)가 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 발포제 성분 C)의 비율이 혼합물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상 내지 12 중량% 이하인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분 D)가 단량체성 및/또는 중합체성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 겉보기 밀도가 20 kg/m3 이상 내지 160 kg/m3 이하인 폴리우레탄 발포체.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10131759B2 (en) 2013-11-08 2018-11-20 Covestro Deutschland Ag Polyurethane foam and process for producing same
FR3020365B1 (fr) * 2014-04-29 2017-10-27 Michelin & Cie Procede de fabrication par microcoulee d'une mousse de polyurethane
EP3372625A1 (de) 2017-03-07 2018-09-12 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung
CN106947009B (zh) * 2017-03-22 2019-06-28 北京化工大学 一种开孔型有机泡沫材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054022A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Achilles Corporation Preparation method for rigid polyurethane foam
WO2010122780A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Panasonic Corporation Mixing discharge device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3312215A1 (de) * 1983-04-05 1984-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans
US4906672A (en) * 1988-07-29 1990-03-06 Pmc, Inc. Blowing agents for polyurethane foam
WO1996002376A1 (de) 1994-07-18 1996-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur schaumherstellung mittels unter druck gelösten kohlendioxids
DE4442254A1 (de) 1994-11-28 1996-05-30 Hennecke Gmbh Maschf Verfahren und Vorrichtung zur Schaumherstellung mittels unter Durck gelöstem Kohlendioxid
JP3607296B2 (ja) 1994-11-28 2005-01-05 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 加圧下にて溶解させた二酸化炭素を用いるフォームの製造方法及び装置
IT1313609B1 (it) 1999-08-09 2002-09-09 Worldwide Polyurethanes B V Procedimento e dispositivo per la produzione di una schiumapoliuretanica espansa
DE10030384A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Hennecke Gmbh Verfahren zur Herstellung von Blockschaum
US6818675B2 (en) 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
CN102203158B (zh) * 2008-11-06 2013-11-27 旭有机材工业株式会社 聚氨酯泡沫体用发泡性组合物及聚氨酯泡沫体
DE102009053224A1 (de) 2009-11-06 2011-07-14 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums und hieraus erhältlicher Polyurethanschaum

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054022A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Achilles Corporation Preparation method for rigid polyurethane foam
WO2010122780A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Panasonic Corporation Mixing discharge device

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011050014A1 (de) 2012-10-31
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CA2834325A1 (en) 2012-11-01
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KR20140043352A (ko) 2014-04-09
US9834655B2 (en) 2017-12-05
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CN103562282B (zh) 2015-08-19
WO2012146571A1 (de) 2012-11-01
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