JPH0236214A - 硬質ウレタンスラブストックフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタンを
用い、かつポリオールとして、α−メチルグルコシドに
アルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオー
ルを用いた硬質ウレタンスラブストックフオームの製造
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、硬質ウレタンスラブストックフオームは用途の多
様化に伴い、様々な性能が要求されているばかりでなく
、大形のスラブストックフオームの製造要求が増えつつ
ある。

しかし、強度、難燃性、低温特性の優れたスラブストッ
クフオームを得ようとすると、フオーム内部にクランク
やスコーチが発生し易い。

更に、これらの性能を有する大形のスラブストックフオ
ームを得ようとすると、フオーム内部にクラックやスコ
ーチが発生し易い。

一方、強度、難燃性、低温特性の優れたスラブストック
フオームを得ようとすると、フオーム内部のクラック発
生を抑制するため、生産性及び製品収率を低下させるこ
とが必要であった。

また、発泡剤としては、低沸点不活性溶剤あるいは反応
において発生する炭酸ガス、またフォーム生成の際反応
熱によって、熱分解して発生するガス等が挙げられ、そ
の中でもトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）が
最も好適とされてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、近年地球のオゾン層保護のため、クロロフルオ
ロカーボン（Ｒ−１１）類の使用規制が考えられ、近い
将来実施に移されようとしている。

この規制対象には、今まで硬質ウレタンスラブストック
フオームの発泡剤として用いられていた、トリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）も含まれている。

そのためトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）に替わ
る、硬質ウレタンスラブストックフオーム用発泡剤の開
発が急務となり、諸物性から見て、ジクロロトリフルオ
ロエタン（Ｒ−１２３）が代替物の候補と考えられてい
る。

しかしながら、発泡剤として、ジクロロトリフルオロエ
タン（Ｒ−１２３）を用いた場合、従来のトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）を用い発泡したフオームに比
べ、 イ）発泡効率が低下し、 口）低温寸法安定性、及び圧縮強度等のフオーム物性が
著しく劣化する等の多くの問題があり、硬質ウレタンス
ラブストックフオームの従来の製造法では、満足なフオ
ームが得られないことを、本発明者らは確認した。

従って、ジクロロトリフルオロエタン（Ｒ−１２３）を
用いる場合、同一の低温寸法安定性及び圧縮強度等のフ
オーム物性を持たせるためには、密度をかなり高くする
必要が有り、従来より断熱特性は劣化し、かつコストの
上昇をきたす等、実用的に満足なフオームは得られるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、硬質ウレタンスラブストックフオーム用発泡
剤として、従来用いられたトリクロロフルオロメタン（
Ｒ−１１）の代わりに、ジクロロトリフルオロエタン（
Ｒ−１２３）を使用した場合にも、ポリオールとして、
α−メチルグルコシドにアルキレンオキサイドを付加し
たポリエーテルポリオールを用いることにより、従来の
優れた断熱特性と低温寸法安定性を損なうことなく、硬
質ウレタンスラブストックフオームを製造する方法を見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から、
硬質ウレタンスラブストックフオームを製造する方法に
おいて、発泡剤としてジクロロトリフルオロエタンを用
い、かつポリオールとして、α−メチルグルコシドにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる水酸基化３００
〜８００ｍｇｋｏＨ／ｇのポリエーテルポリオールを、
全ポリオール１００重量部に対し、１０重量部以上含有
するポリオールを使用することを特徴とする硬質ウレタ
ンスラブストックフオームの製造法に関する。

本発明に使用されるポリオールは、α−メチルグルコシ
ドにアルキレンオキサイドを付加して得られる水酸基価
３００〜８００端ｇ　ｋｏ）Ｉ　／　ｇのポリエーテル
ポリオール（以下、α−メチルグルコシドのアルキレン
オキサイド付加物と略称する。）を、全ポリオール１０
０重量部に対して、１４１部以上、好ましくは５０重量
部以上含有するポリオールが適当である。

α−メチルグルコシドのアルキレンオキサイド付加物が
、１０重量部以下（全ポリオール１００重１部に対し）
になれば、フオーム内部にスコーチやクラックを発生し
、更にフオームの圧縮強度が低下等、好ましくない。

本発明に使用されるα−メチルグルコシドのアルキレン
オキサイド付加物は、従来公知のポリエーテルポリオー
ルと同様の方法により製造され、水酸基価が３００〜８
００ｍｇ　ｋｏｌｌ　／　ｇ、好ましくは４００〜６０
（Ｉｇｇ　ｋｏＨ／　ｇのものが適当である。

α−メチルグルコシドのアルキレンオキサイド付加物の
水酸基価が３００ｋｏｌｌ　／　ｇ以下になれば、得ら
れる硬質ウレタンスラブストンクツオームが柔らかく成
り過ぎ、圧縮強度が低下して好ましくない、　また、８
００ｋｏＨ／　ｇ以上になればフオーム内部にスコーチ
が発生し易くなり好ましくない。

本発明に使用されるα−メチルグルコシドのアルキレン
オキサイド付加物以外のポリオール（以下、その他ポリ
オールと略称する。）としては例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１．３６−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク、ヒドロ
キシル化１，２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化１．
４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、及び／又は
これらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイド
を付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８００ｏ
ｔｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが使用できる
。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含を高級脂肪酸エステルも使用できる。

本発明において使用する有機イソシアナートとしては、
芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナー
トおよびそれらの変性物等の従来公知のものなら何れも
使用でき、例えばジフェニルメタンジイソシアナート、
粗ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソ
シアナート、粗トリレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水添トリレンジイソシアナート、トリ
フェニルメチレントリイソシアナート、トリレントリイ
ソシアナート、変性（カルボジイミド等）ジフェニルメ
タンジイソシアナート等及びそれ等の混合物並びにこれ
等のポリイソシアナートの過剰量とポリオール（例えば
底分子ポリオールまたはポリマーポリオール）を反応し
て得られるＮＧＯ末端のプレポリマー（ＮＣＯ含存量が
例えば５〜３５％）等が挙げられる。

これらの有機イソシアネートは単独または２種以上混合
して使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液中の
活性水素との当量比が０．８〜５．０が適当である。

本発明で使用し得る触媒としては、例えばアミン系ウレ
タン化触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリイソプロパツールアミン、トリブチルアミン、トリ
オクチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎエチルモルホリン、Ｎ−オクタデシ
ルモルホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ　　−テトラメチルエチ
レンジアミン、ＮＮＮ″　　Ｎ。

−テトラメチルプロピレンジアミン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、ＮＮ、Ｎ
ｏ、Ｎｏ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ−テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　　Ｎ’、Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、
第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加
物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化
合物、種々のＮ、Ｎ’　、Ｎ’“−トリアルキルアミノ
アルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３
５１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４
２７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレ
タン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸銀、ラ
ウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して、０．０００１〜
１０．０部である。

本発明における整泡剤は、従来公知のを機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の、Ｌ　−５０
１、Ｌ　−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ　−５
４４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ
５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０
，Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーレ・シ
リコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２、５Ｈ−１
９３，５Ｈ１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２００，５Ｒ
Ｘ−２５３などであり、信越シリコーン社製のＦ−１１
４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０
、Ｆ−２５８、Ｆ　−２６０Ｂ、　Ｆ　−３０５、Ｆ−
３０６、Ｆ３１７　、Ｆ−３４１などであり、東芝シリ
コーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ−４
２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大穴化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ５０７、モンサンド化学社
製Ｐｈｏｏｇａｒｄ　２Ｘ　Ｃ−２０及びＣ−２２−Ｒ
、スト−ファー化学社製Ｆｙｒｏｌ　６などを使用する
ことができる。

その他可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及びＭ燃剤その他の助剤類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ウレタンスラブストックフオーム発泡機を使用し、レジ
ン液とポリイソシアネートとを一定の比率で連続的に象
、速混合する。

得られた硬質ウレタンスラブストックフオーム原液を空
隙又は型に注入する。この際、有機ポリイソシアネート
と活性水素含有化合物との当量比が０．８〜５．０とな
るようにレジン液と有機ポリイソシアネートとの流量比
を調節する。

注入後、数分間で硬質ウレタンスラブストックフオーム
は発泡硬化する。

本発明で得られる硬質ウレタンスラブストックフオーム
は電気冷蔵庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材
又は構造材として利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を更に具体的に説明するちため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

また、実施例において、使用した原料は次の通りである
。また部は重量部を示す。

ＭＤＩ−ＣＲ，三井東圧化学■製の 粗ジフェニルメタンジイソシアネ ト、ＮＣ○％＝３１．０ ポリオールＡ；α−メチルグルコシドにプロピレンオキ
シドを付加した水酸基価４５０ ■Ｋ　ＯＨ／　ｇのポリエーテルポリオール ポリオールＢ；ショ塘／水にプロピレンオキシドを付加
した水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオ
ール ポリオールＣ；トリレンジアミン／トリエタノールアミ
ンにプロピレンオキシドを付 加した水酸基価４５０■ＫＯＨ／ｇの ポリエーテルポリオール。

ポリオールＤ；ソルビトール／グリセリンにプロピレン
オキシドを付加した水酸基価 ４５０■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ リオール。

日本ユニカー−製のＬ−５４２０゜ 活、材ケミカル株製の旧ｎ１ｃｏＴ　Ｍ　ＨＤ（テトラ
メチルへキサメチレンジア ミン） 大穴化学工業■製のＣＬＰ（ＭＪク ロロエチルホスヘート） 整泡剤； 難燃剤； 触媒； 発泡剤 Ｒ−１２３；　　三井デュポンフロロケミカル■製のジ
クロロトリフルオロエタン Ｆ−１２３（商品名） Ｒ−１１；　　三井デュポンフロロケミカル■製のトリ
クロロフルオロメタン Ｆ−１１（商品名） （実施例１〜３及び比較例１〜５） 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとをそ
れぞれ、５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２０
０Ｘ２００　Ｘ２００　ｍの縦型木箱に直ちに注入し自
由発泡させた。

注入後数分間で発泡硬化し、硬質ウレタンスラブストッ
クフオームが得られる。

得られたウレタンスラブストンクツオームは低温寸法安
定性、即ち一３０°Ｃで２４時間放置した時の寸法変化
率、及び圧縮強度を測定した。

また、硬質ポリウレタンスラブストックフオームの製造
にあたり、考察すべき項目であるフオーム内部のスコー
チ及び／又はクラックについては、ｌｍＸｌｍＸ１ｍの
木箱に原液を注入し自由発泡させ翌日切断して内部を観
察した。

〔発明の効果］ 比較例として、発泡剤にジクロロトリフルオロエタンを
用い、α−メチルグルコシドのアルキレンオキサイド付
加物以外のポリオールを用いた場合（比較例２〜４）、
またはα−メチルグルコシドのアルキレンオキサイド付
加物が全ポリオール１００重量部に対し、１０重量部以
下の場合（比較例５）は、スコーチ、クラックが発生し
、十分な硬質ウレタンスラブストックフオームを得られ
なかったのに対し、本発明方法の、実施例１〜３は発泡
剤としてジクロロトリフルオロエタンを用いても、スコ
ーチ、クランクの発生は全く無く、良好なフオームを得
ることができた。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触
   媒及びその他の助剤から硬質ポリウレタンスラブストッ
   クフォームを製造する方法において、発泡剤としてジク
   ロロフルオロエタンを用い、かつポリオールとして、α
   −メチルグルコシドにアルキレンオキサイドを付加して
   得られる水酸基価３００〜８００ｍｇｋｏＨ／ｇのポリ
   エーテルポリオールを、全ポリオール１００重量部に対
   し１０重量部以上含有するポリオールを使用することを
   特徴とする硬質ウレタンスラブストックフォームの製造
   法。