CN101784596B - 淀粉纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面提供了一种包含淀粉和疏水改性的层状硅酸盐粘土的基本上片层剥离的纳米复合材料。本发明的另一个方面提供了由包含上述基本上片层剥离的纳米复合材料的材料制得的包装。所述纳米复合材料具有改善的机械和流变性能，及较低的水分敏感性，即，水分更新和/或损耗的速度得到降低。本发明的又一个方面提供了用于制备上述基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括在熔融混合装置中混合水凝胶形式的淀粉和疏水性粘土的步骤。本发明的再一个方面提供了用于制备基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括将淀粉和疏水性粘土混合以形成母料的步骤(下文称为“母料法”)及将该母料与另外的淀粉混合的步骤。

Description

淀粉纳米复合材料
技术领域
本发明主要涉及纳米复合材料。更具体而言，本发明涉及包含淀粉和基本上片层剥离的疏水性粘土的纳米复合材料。本发明还涉及制备所述纳米复合材料的方法。
在一个具体方面，本发明涉及适用于包装材料的纳米复合材料，方便起见，下文将联系该应用来描述本发明。然而，应该理解，本发明并不仅限于该应用，本发明可适用于其它应用。
背景技术
下面的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应该理解，这些讨论并不肯定或承认所提及的任何事物在本申请的优先权日时已出版、为人所知或者成为技术人员的知识的一部分。
热塑性材料通常由烃类原料制备。由于存在与其制造和降解相关的环境问题，因而已开发出了替代材料。
一种替代方法是使用如淀粉等天然高分子来制造热塑性材料。天然高分子源于可再生来源，并且固有生物降解性。
由未改性的低直链淀粉和未改性的或亲水性粘土制得的纳米复合材料已经得到公开。
美国专利第6811599号公开了包含天然高分子、增塑剂和具有层状结构的片层剥离粘土的可生物降解的热塑性材料。该描述提及需要选择粘土的有机改性剂以获得与天然高分子的相容性。这意味着亲水性粘土是所想要的。但该材料的问题在于仅能获得局部片层剥离。
H Park等在Macromolecular Materials and Engineering 2002，287，(8)，553-558上发表的题为“Preparation and properties of biodegradablethermoplastic starch/clay hybrids”的论文公开了基于钠基蒙脱石未改性粘土(CLOISITETM Na+)和有机改性粘土(CLOISITETM 6A、10A和30B)的淀粉类纳米复合材料。利用未改性粘土可以获得最想要的机械性能，并可观察到，粘土结构的片层剥离或膨胀很小。
B Q Chen和J R G Evans在Carbohydrate Polymers 2005，61，(4)，455-463上发表的题为“Thermoplastic starch-clay nanocomposites and theircharacteristics”的论文公开了基于甘油增塑的热塑性淀粉的纳米复合材料。所用粘土为钠基蒙脱石、钠基锂蒙脱石、使用二甲基二(氢化牛脂)氯化铵改性的钠基锂蒙脱石和高岭石。使用双辊磨通过熔融处理来制备样品。只报道了未改性蒙脱石和锂蒙脱石粘土(二者均为亲水性的)可提供局部片层剥离。
K Bagdi等在Composite Interfaces 2006，13，(1)，1-17上发表的题为“Thermoplastic starch/layered silicate composites：structure，interaction，properties”的论文公开了基于甘油增塑的小麦淀粉的粘土(纳米)复合材料的制备。所用粘土为钠基蒙脱石和使用氨基十二烷酸(NANOFILTM 784)、硬脂基二羟乙基氯化铵(NANOFILTM 804)或二硬脂基二甲基氯化铵(NANOFILTM 948)改性的粘土。未观察到粘土的膨胀，或者仅观察到有限的粘土膨胀。
B Chiou等在Carbohydrate Polymers 2005，59，(4)，467-475上发表的题为“Rheology of starch-clay nanocomposites”的论文讨论了热塑性淀粉-粘土纳米复合材料(所用粘土为CLOISITETM Na+、CLOISITETM 30B、10A和15A)的流变学。检验了各种淀粉，包括小麦、马铃薯、玉米和糯玉米淀粉。
国际专利WO 2005068364要求保护作为用于纳米粘土的插层剂的淀粉和改性淀粉。所用方法利用了粘土的亲水性。
发明内容
基于淀粉和具有高粘土片层剥离程度的粘土并具有改善的性能(包括例如高透明度、改善的机械和流变性能和/或对于水分的较低的敏感性)的纳米复合材料是所想要的。
已经发现，在纳米复合材料制备中使用疏水性粘土会导致获得的材料的性质达到惊人的改善，所述性质包括透明性、柔韧性、拉伸强度、冲击强度和/或拉伸性能。
由此，本发明的一个方面提供了包含淀粉和疏水改性的层状硅酸盐粘土的基本上片层剥离的纳米复合材料。
疏水改性的层状硅酸盐粘土(下文称为“疏水性粘土”)的存在量优选为0.1重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～3重量％，最优选为0.5重量％～2重量％。
包含这种长链烷基铵离子的优选粘土包括CLOISITETM 20A和CLOISITETM 25A。
优选的是，该纳米复合材料包含一种或多种增塑剂，和/或一种或多种水溶性高分子(例如但不限于聚乙烯醇)，和/或一种或多种加工助剂。
淀粉可以混有其它适合的高分子，包括聚乙烯醇和诸如聚交酯和聚己酸内酯等聚酯。可以根据需要的功能和机械性能对所用混合物进行改性。
该纳米复合材料的水含量优选为5重量％～30重量％，更优选为5重量％～15重量％，最优选为8重量％～12重量％。
该纳米复合材料例如可用作刚性热塑性包装盘、诸如瓶、柔性膜和阻挡膜等注塑制品和生物材料。因此，本发明的另一个方面提供了由包含上述基本上片层剥离的纳米复合材料的材料制得的包装。
该纳米复合材料具有改善的机械和流变性能，及较低的对于水分的敏感性，即，水分更新和/或损耗的速度得到降低。该纳米复合材料具有较高的熔融强度，这促进了其在诸如发泡或薄膜吹塑等工艺中的应用，并且具有改善的老化特性和较低的透气性和透水性。
该纳米复合材料的改善的性能降低了对于增塑剂和/或加工助剂的需求。特别是，由于本发明的纳米复合材料比以前公开的其它材料具有更好的塑性，因而可以减少加入的增塑剂的量。
该纳米复合材料具有改善的透明性，这是片层剥离的一个指标。在制备过程中材料变透明，并且制备后在干燥至所需水分含量时透明程度会继续提高。由于材料具有较低的降解速度，因此会在较长时间内保持透明。
本发明的另一个方面提供了用于制备上述基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括在熔融混合装置中混合水凝胶形式的淀粉与疏水性粘土的步骤。适当的熔融混合装置包括挤出机。优选的是，粘土为粉末形式。
本发明的又一个方面提供了用于制备基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括将淀粉和疏水性粘土混合以形成母料的步骤(下文称为“母料法”)，和将该母料与另外的淀粉混合的步骤。将母料以股状物的形式收集，并可以干燥、制粒，以用于进一步处理。优选的是，在第二和后继步骤中将母料与另外的淀粉混合。第二步骤可以在第一步骤之后立即执行，也可以在一段时间之后执行。第一步骤与第二步骤之间间隔的时间段优选为短于三个月，更优选为短于两个月。
优选的是，母料法包括在后继的将母料与另外的淀粉混合的步骤之前再水化母料的步骤。
优选的是，母料法包括在后继的将母料与另外的淀粉混合的步骤之前将获得的母料研磨和/或碾磨为粉末的步骤。
更一般地说，本发明提供了用于制备纳米复合材料的方法，所述方法包括将淀粉与粘土混合以形成母料的步骤和将母料与另外的淀粉混合的后继步骤。优选的是，粘土在母料中的存在量为5重量％～70重量％。
在该方法中包含母料具有很多优点。母料浓缩物容易处理和储存，并且可以比原始的粘土或粘土浆料更容易加入挤出机中。使用母料还可以降低使操作者在后继步骤中暴露于纳米粘土粉尘中的可能性。母料可以储存三个月以上，并且在水分含量小于15重量％的相对干燥的状态下有可能无限储存，直至在使用之前再水化。最值得注意的是，与一步制备相比，母料法可以获得改善的片层剥离。
附图说明
图1是可用于本发明的方法中的一种适合的挤出机的示意图。
图2是实施例30～36的CLOISITETM 20A的参比广角X射线散射(WAXS)图。
图3是R1和实施例30～36的1％和2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料的WAXS图案。
图4是实施例30～36的3％和5％CLOISITETM 20A的纳米复合材料的WAXS图案。
图5是实施例30～36的CLOISITETM 20A的热曲线。
图6A和6B是R1和实施例30～36的CLOISITETM 20A的纳米复合材料的热重微分质量曲线。
图7是50K的放大率的实施例53的2％CLOISITETM 20A的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图8是50K的放大率的实施例54的2％CLOISITETM 25A的TEM显微照片。
图9是50K的放大率的实施例55的2％CLOISITETM Na+的TEM显微照片。
图10是115K的放大率的实施例53的2％CLOISITETM 20A的TEM显微照片。
图11是115K的放大率的实施例54的2％CLOISITETM 25A的TEM显微照片。
图12是115K的放大率的实施例55的2％CLOISITETM CLOISITETMNa+的TEM显微照片。
图13是实施例56～60的2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料的WAXS图案。
具体实施方式
最简单形式的本发明的基本上片层剥离的纳米复合材料仅由淀粉和疏水性粘土构成。如本领域技术人员所能理解的，在纳米复合材料的制备过程中可以加入许多附加化合物，包括增塑剂和加工助剂。
在本说明书中所使用的“基本上片层剥离的”纳米复合材料是指其中大部分粘土聚集体已经分裂为类晶团聚体和分开的粘土层的材料。优选的是，所述类晶团聚体具有小于可见光波长的尺寸，以使材料为透明的并且具有很少可目视辨别的粘土颗粒。更优选的是，所述类晶团聚体包含2～10个粘土层，并具有100nm～300nm的横向尺寸。
在本说明书中所使用的“粘土”是能够被片层剥离为纳米颗粒的合成或天然的层状硅酸盐。优选的粘土包括蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石、铬岭石或它们的混合物。
“疏水改性的层状硅酸盐粘土”或“疏水性粘土”优选是通过与包含诸如长链烷基铵离子(例如单或双C12-C22烷基铵离子)等长链烷基的表面活性剂交换而改性的粘土，其中长链烷基上未连接有诸如羟基或羧基等极性取代基。适合的粘土的实例包括来自Southern Clay Industries的CLOISITETM 20A或CLOISITETM 25A。CLOISITETM 20A中的长链烷基铵离子如式1所示，CLOISITETM 25A中的长链烷基铵离子如式2所示。
Figure GPA00001010899700061
式中HT为氢化牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)
阴离子：氯
式1：CLOISITETM 20A中的长链烷基铵离子
Figure GPA00001010899700062
式中HT为氢化牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)
阴离子：甲基硫酸根
式2：CLOISITETM 25A中的长链烷基铵离子
CLOISITETM 20A中的表面活性剂包含两种疏水性氢化牛脂长链，并且不包含诸如羟基或羧基等极性取代基。CLOISITETM 25A中的表面活性剂包含一种疏水性氢化牛脂长链，和长度为6个碳原子的另一条链。同样，改性剂不包含羟基或羧基取代基。
不适合的表面活性剂的实例包括CLOISITETM Na+和CLOISITETM30B，其如式3所示。
式中T为牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)
阴离子：氯
式3：CLOISITETM 30B
CLOISITETM 30B由于具有极性羟基而不适合。CLOISITETM Na由于不包含任何长链烷基有机改性剂而不适合。
也可以使用诸如合适的鏻鎓离子或合适的非离子表面活性剂等其它改性剂。
疏水性粘土可以预先形成或在纳米复合材料或纳米复合材料母料的制造过程中由未改性粘土和改性剂原位形成。
淀粉可以是天然或衍生淀粉，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、树薯淀粉、竹芋淀粉或西米淀粉。淀粉由支链淀粉、直链淀粉和其它微量成分构成。优选高直链淀粉，虽然也可以使用低直链淀粉。衍生淀粉包括诸如乙酰化淀粉或淀粉琥珀酸酯等酯类或羧甲基化淀粉，及诸如羟烷基化淀粉(优选羟丙基化淀粉)等醚类。衍生淀粉可作为淀粉与环氧化物、环状内酯、环状碳酸酯、环状或非环状酸酐的反应产物而形成。优选高直链羟丙基化淀粉，诸如直链淀粉水平超过50％的等，例如GELOSETM A939(Penford)或ECOFILMTM(NationalStarch & Chemical Company)，或者相当的淀粉。根据产品所需的性质及其加工性来选择最合适的淀粉。淀粉的存在量优选为5重量％～99重量％。
虽然淀粉中存在的水可以起到增塑剂的作用，但是也可以根据需要向工艺中引入任何其他适合的疏水性或亲水性增塑剂。适合的增塑剂包括多元醇，并可以是聚(乙烯醇)(例如ELVANOLTM)、山梨醇、麦芽糖醇、甘油、甘露醇、木糖醇、赤藓醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或多种。
适合的加工助剂包括C12-C22脂肪酸及其盐，例如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、棕榈酸和月桂酸。
纳米复合材料形成的方法可以通过以下方式进行：直接加入干燥粉末形式、用水或增塑剂润湿的粉末形式、含水浆料形式或基于淀粉的母料形式的疏水性粘土。优选的是，纳米复合材料形成的方法以母料法进行。首先，通过混合淀粉、疏水性粘土、一种或多种增塑剂和可选的一种或多种加工助剂或其它成分，来制备含有5重量％～70重量％粘土的淀粉粘土母料。
将母料以股状物的形式收集，并可将其干燥、制粒，以在第二步骤中使用。如果母料将长时间储存，则最好具有较低的水含量，优选为5重量％～15重量％。通过加入水来使母料再水化，并使其平衡至具有优选为15重量％～30重量％、更优选为20重量％～30重量％的水含量。
然后，通过将母料与另外的淀粉及可选的增塑剂和加工助剂混合，来制备含有0.1重量％～5重量％粘土的纳米复合材料。
可以对材料进行挤出。优选的挤出条件为：最高温度为120℃～140℃，压力为1个大气压～4个大气压。
该方法包括将改性淀粉、粘土或粘土母料和任何其它干燥成分预先混合以制造混合物。这可在任何常规混合器中进行。可将混合物导入螺杆挤出机，并通过螺杆的剪切作用和对机筒施加外部热量而对混合物进行升温。温度可以升高至约120℃～约180℃。材料使用同向或反向旋转双螺杆挤出机或选定设计的单螺杆挤出机，通过挤出混合来最佳地制造。双螺杆同向旋转混合在挤出压力为至少约5巴～约10巴(1巴＝100kPa)、螺杆速度为至少约80rpm～约100rpm下进行。
可在挤出开始(如在初始的机筒部分)的基本上同时通过液体注入导入水，以将淀粉“凝胶化”(也称为变性、蒸煮或熔融)为高分子凝胶结构。淀粉通过水、高温和螺杆所提供的剪切的组合作用而得到蒸煮。水还可以起到溶解诸如聚(乙烯醇)等加入的任何其他水溶性高分子的作用，并在最终产品中作为增塑剂发挥作用，从而可以软化该材料及降低模量和脆性。随后，可将熔融和/或变性的淀粉纳米复合材料混合物向模具推进，在前进过程中可降低温度，以防止发泡而不需排气。作为另外一种选择，在加工过程中可以向该组合中加入发泡剂。相对于全部混合物或另一种混合物，水可加至约10重量％～50重量％的计算浓度，优选为约20重量％～40重量％，更优选为约22重量％～约40重量％，或者进而更优选为约25重量％～约35重量％。在淀粉的蒸煮过程中及之后，挤出机起到混合并使纳米复合材料组成均一化的作用。在挤出机中的典型停留时间为1分钟～2.5分钟，这取决于温度分布和螺杆速度。
不希望受限于理论，但据推测，对粘土改性使其变为疏水性能够更容易地使粘土颗粒分开。这可导致在获得的纳米复合材料中观察到较高水平的片层剥离。
实施例
材料
CLOISITETM 20A，来自Southern Clay Industries的由二甲基二(氢化牛脂)氯化季铵盐改性的天然蒙脱石
CLOISITETM 25A，来自Southern Clay Industries的由二甲基2-乙基己基(氢化牛脂)甲基硫酸铵改性的天然蒙脱石
CLOISITETM 93A，来自Southern Clay Industries的由甲基二(氢化牛脂)硫酸氢铵改性的天然蒙脱石
GELOSETM A939，标注的直链淀粉含量为～80％的高直链玉米淀粉GELOSETM 80通过与氧化丙烯反应以形成6.5重量％的羟丙基取代而改性。GELOSETM A939获得自Penford，澳大利亚
ECOFILMTM，标注的直链淀粉含量为～70％的高直链玉米淀粉HYLONTM VII通过与氧化丙烯反应以提供6.5重量％的羟丙基残基而改性。其获得自National Starch and Chemical Company
聚(乙烯醇)，来自Dupont的ELVANOLTM
硬脂酸，来自Palm-Oleo BHD的PALMERATM
设备
将包含十个温度受控的机筒区域、三个不加热区域和一个冷却供料头的双螺杆挤出机用于粘土-淀粉母料制备。通过计重给料机将材料供给至挤出机中。挤出机以同向旋转(啮合自刮净)模式运行。在沿着机筒的三个位置和模具中监控熔融物温度。一种适合的挤出机的示意图如图1所示。
通过C1处的料斗将淀粉和粘土供给至机筒中。通过C4处的液泵向机筒中注入水。C5～C9的温度区域为蒸煮区域，在这些区域中应该完成完全的凝胶化。模具或片材口模位于C11后面。十个加热区域及模具的温度分布控制如下：
表1挤出的温度分布
  淀粉类型   温度分布(℃)   模具温度(℃)   片材口模温度(℃)
  GELOSETM A939母料   60，80，90，110，120，120，115，110，75，80 80
  GELOSETM A939第二次挤出   60，80，90，120，130，130，130，120，110，80 80 90
下表中列举出的比例是重量百分比。它们不是干重。其包括了材料内所包含的水分。通常GELOSETM A939的水分含量为11重量％。
粘土-淀粉母料的加工在实验室规模同向旋转双螺杆挤出机中进行。通常的螺杆几何形状为：直径27mm、L/D比(长径比)48，并且最大转速1200rpm。通过计重给料机将材料供给至挤出机中。在挤出机中，材料经过传输、水、掺和、挤压、混合、传输、混合、挤压、混合、传输和挤压这些阶段。在沿着机筒的三个位置和模具中监控熔融物温度。温度分布控制如下：
表2由粘土-淀粉母料进行片材挤出的温度分布
  材料  温度分布(℃)   片材口模温度(℃)
  粘土-淀粉母料  40，70，80，90，95，120，140，150，150，140，120，100，   105，100，105
  对照组1(无粘土-淀粉母料)  40，70，80，90，95，120，140，150，150，140，120，100， 105，100，105
  对照组2(无粘土-淀粉母料)  40，70，80，90，95，120，130，135，135，130，120，100， 105，100，105
通过使用接触加热式热成型机，由所述范围的配方所制造的片材热成型盘。主要热成型条件为：加热时间1s、加热排气时间0.5s、成型时间1s、成型排气时间0.4s、热成型温度125℃，模具加热温度21℃。
以下实施例说明了根据本发明的母料的制造方法和使用所述母料形成的纳米复合材料的制造方法。
实施例1和2
表3中列出的实施例说明粘土-淀粉母料的制备。
通常采用以下程序：
制备10％粘土的母料(CLOISITETM 25A)
将GELOSETM A939(16.2kg)、PVOH(1.62kg)、硬脂酸(180g)和CLOISITETM 25A(2kg)在翻转式混合器中混合2小时。通过螺旋推动器，经由计重给料机将混合粉末以3.5kg/小时的速度供给至挤出机的主进料斗中。将温度分布设置为如表1中所示。通过液泵将水以26g/分钟的流速注入机筒中。螺杆转速为162rpm。收集挤出的股状物，风干过夜并制粒。
表3母料的制备
  实施例 粘土类型   粘土(％)   GELOSETM A939(％)   PVOH(％)   硬脂酸(％)
1   CLOISITETM25A 10.00 81.00 8.10 0.90
2   CLOISITETM20A 10.00 81.00 8.10 0.90
实施例3～5
表4中列出的实施例说明的是由10％粘土的母料制备淀粉纳米复合材料片材(2％CLOISITETM25A)
通常采用以下程序：
制备包含GELOSETM A939(9kg)、PVOH(0.9kg)、硬脂酸(0.1kg)的淀粉混合物并在翻转式混合器中混合2小时。在翻转式混合器中水化(以2mL/分钟的流速向混合器中加入水)干母料颗粒(来自上述实施例1)过夜，以使最终水含量约为26％。将温度分布设置为如表1中的第二次挤出所示。螺杆转速为162rpm。通过计重给料机将淀粉混合物以2.8kg/小时的速度供给至主料斗中。通过第二计重给料机将水化的母料颗粒以700g/小时的速度供给至主料斗中。以26g/分钟的流速注入水。收集挤出的片材，风干2小时，卷起并储存在塑料袋中。
表4淀粉复合材料片材的制备
Figure GPA00001010899700121
总进料速度(淀粉混合物+母料)3.5kg/小时
使用疏水性粘土制备的这些实施例具有优越的透明性和与没有CLOISITETM的对照组相比基本上更高的熔融强度。使用更疏水的CLOISITETM 25A制备的复合材料，其性能改善最为显著。
实施例6～8
表5中列出的实施例说明粘土-淀粉母料的制备。
淀粉复合材料的制备程序(CLOISITETM 20A)
制备10％CLOISITETM 20A的母料
通常采用以下程序：
将GELOSETM A939(16.2kg)、PVOH(1.62kg)、硬脂酸(180g)在混合器中混合2小时。通过料斗，经由计重给料机将混合粉末以3.15kg/小时的速度供给至机筒中。通过料斗将CLOISITETM 20A以350g/小时的流速供给至机筒中。将温度分布设置为如表1中的母料所示。通过液泵将水以26g/分钟的流速注入机筒中。螺杆转速为162rpm。收集挤出的线状物，风干过夜并制粒。
在将粉末供给至机筒中之前，可向粉末中加入诸如山梨醇、赤藓醇和木糖醇等增塑剂。
表5母料的制备
  实施例 粘土类型   粘土(％)   GELOSETM A939(％)   PVOH(％)   硬脂酸(％)
6   CLOISITETM25A 5.00 85.50 8.55 0.95
7   CLOISITETM93A 5.00 85.50 8.55 0.95
8   CLOISITETM20A 5.00 85.50 8.55 0.95
实施例9～15
表6中的实施例说明的是由5％粘土的母料制备淀粉复合材料片材。
在混合器中水化干母料颗粒过夜，以实现水含量为约26％。将水以2ml/分钟的流速加入混合器中。通过料斗，经由计重给料机将混合粉末以2.8kg/小时的速度供给至机筒中。通过给料机将水化的母料颗粒以700g/小时的速度供给至机筒中。将温度分布设置为如表1中的第二次挤出所示。通过液泵将水以27g/分钟的流速注入机筒中。螺杆转速为162rpm。收集挤出的片材，风干2小时，卷成卷形并储存。
表6淀粉复合材料的制备
Figure GPA00001010899700131
使用粘土制备的这些实施例具有优越的透明性和与没有CLOISITETM的对照组相比基本上更高的熔融强度。使用更疏水的粘土CLOISITETM 20A和CLOISITETM 25A制备的样品，其性能改善最为显著。
实施例16～17
这些实施例说明50％粘土-淀粉母料的制备，并列在表7中。
通常采用以下程序：
淀粉复合材料的制备程序(CLOISITETM 25A)
将GELOSETM A939(9.0kg)、PVOH(0.9kg)、硬脂酸(100g)和CLOISITETM 25A(10.0kg)在旋转混合器中混合2小时。经由计重给料机将混合粉末以3.5kg/小时的速度供给至机筒中。将温度分布设置为如表1中的母料所示。通过液泵将水以25g/分钟的流速注入机筒中。螺杆转速为162rpm。收集挤出的股状物，风干过夜并制粒。
表750％粘土的母料的制备
实施例 粘土类型 粘土(kg)   GELOSETMA939(kg) PVOH(kg) 硬脂酸(％)
16   CLOISITETM25A 10.00 9.00 0.90 0.10
17   CLOISITETM20A 10.00 9.00 0.90 0.10
实施例18～29：CLOISITETM Na与CLOISITETM 20A的透明度比较
表8配方R1
Figure GPA00001010899700141
配方R1是不包含纳米粘土并在这些实施例中用于比较目的的复合材料。
如具体实施方式中所讨论的，CLOISITETM 20A明显比CLOISITETMNa更加疏水。
实施例18～29证实，与包含较亲水的粘土CLOISITETM Na的配方或不含有粘土的配方相比，包含疏水改性的层状硅酸盐粘土CLOISITETM20A的配方明显具为透明。
在800nm～200nm波长范围内以1008nm·min-1获得紫外可见光谱。记录透射率，并通过方程A＝-log(T)将其与吸光度关联。根据350nm～800nm的透射光并除以100％的透射光，计算透明度。通过试样厚度的归一化来确定吸光系数(OAC)。比较复合材料与同一天(或批次)制造的R1的OAC。相对变化列在表9中。
表9紫外可见透明度及与同一天制造的R1的比较。
  实施例
  组成   粘土类型   粘土(％)   透明度(％)   吸光系数(m-1)
  18   Na   1   67.78   614
  19   -   71.79   543
  20   Na   2   70.56   571
  21   Naf   3   66.94   709
  22   Nac   3   67.41   772
  23   Na   5   68.11   641
  24   20A   1   84.41   260
  25   20A   2   83.92   304
  26   20Af   3   82.68   306
  27   -   77.83   394
  28   20Ac   3   84.03   308
  29   20A   5   83.32   288
f＝使用给料机2直接将母料供给至挤出机中；
c＝在供给至挤出机中之前先将淀粉和母料在混凝土搅拌机中混合。
CLOISITETM Na
所有CLOISITETM Na纳米复合材料都显示了与同一天制造的R1相比较高的OAC，这表明透明度较低。R1的OAC为543m-1。包含1％CLOISITETM Na获得的OAC为614m-1，即，OAC较高，因此透明度降低。
在最差的情况中，利用3％CLOISITETM Na的混凝土搅拌机法使得OAC增加高达42％。3％CLOISITETM Na的给料机法和5％CLOISITETMNa的OAC均获得了类似的OAC。与混凝土搅拌机制备相比，2％CLOISITETM Na显示了较低的OAC，比R1高5％。
CLOISITETM 20A
当与同一天制造的R1相比时，观察到，在所有组成上，如OAC降低所示，透明度得到了显著提高。表9中列出了R1的OAC为394m-1。CLOISITETM 20A纳米复合材料在OAC降低方面获得了至少21％～49％的改善。最透明的是1％和5％CLOISITETM 20A，其OAC分别为260m-1和288m-1。加入2％～3％CLOISITETM 20A表现出相似的OAC，其为300m-1～310m-1。对于3％CLOISITETM 20A的纳米复合材料而言，混凝土搅拌机法提供了测得的透明度的更好的一致性和更低的变化率。这可能归因于对挤出机的输入更均一。
讨论
引入CLOISITETM Na导致透明度降低，并且在片材中观察到了明显的黄色。相反，包含多至约5％的量的CLOISITETM 20A证明了对于提高片材透明度是有益的。1％～2％CLOISITETM 20A的改善是最显著的。
实施例30～36：CLOISITETM 20A的机械拉伸性能
机械拉伸实验证实，加入CLOISITETM 20A可改善片材的机械拉伸性能。
将片材切割成条(25×200mm2)。对各条进行四次厚度测量。根据ASTMD882进行机械拉伸测试。利用2kN负载传感器，采用10mm·min-1的拉伸速率。在测试之前，先将热塑性复合材料于50％和25％的相对湿度下调节48小时。平均试样厚度为250μm。每种复合材料至少对n＝10个平行试样进行统计分析。热塑性淀粉膜的拉伸试验既在轴向(MD)也在挤出方向的横向(TD)上进行。结果如表10中所示。
表10受相对湿度影响的在挤出方向上的片材断裂伸长概况
Figure GPA00001010899700161
Figure GPA00001010899700171
当环境的相对湿度由50％降至25％时，发现由于增塑的水的失去，CLOISITETM 20A片材和R1片材的E-模量值和Fmax值都显著增加，而在所有片材中都发现断裂伸长值显著降低。
如在轴向和横向上相似的断裂伸长率所示，加入CLOISITETM 20A提供了更加各向同性的片材。例如，对于R1而言，轴向上的断裂伸长值与横向上的断裂伸长值之比为5～6，而对于CLOISITETM 20A纳米复合材料片材而言，该比例为1～2(表10)。
加入CLOISITETM 20A略微改善了机械性能对湿度由50％RH改变为25％RH的耐受性(表10)。在轴向上，R1在50％RH下与在25％RH下的断裂伸长值之比为3，而复合材料片材的该比例为1.67～2.58。在横向上，R1在50％RH下与在25％RH下的断裂伸长值之比为2.37～2.52，而复合材料片材的该比例为1.58～2.43。
实施例30～36：CLOISITETM 20A的WAXS
WAXS实验证实，包含1％或2％CLOISITETM 20A的配方基本上片层剥离。
CLOISITETM 20A的参比WAXS图案如图2所示。图3显示了R1及1％和2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料的WAXS图案。它们未显示粘土引起的峰，表明获得了片层剥离结构。图4显示了3％和5％纳米复合材料的图案。3％CLOISITETM 20A(混凝土法)的纳米复合材料获得的WAXS图案意味着片层剥离程度很高，因为未观察到粘土峰。3％CLOISITETM 20A(给料机法)的纳米复合材料和5％CLOISITETM 20A的纳米复合材料在2θ为4.6°处显示了一个小峰。这意味着混凝土法提供了更高程度的粘土片层剥离。
实施例30～36：CLOISITETM 20A的热重分析
热重分析实验证实，具有CLOISITETM 20A的配方具有高热稳定性和低质量损失率。
图5提供了CLOISITETM 20A的热分析图。出现了三个质量损失阶段：在～38℃的第一阶段、在315℃的主要降解阶段，及随后在629℃处的较宽的损失阶段。质量损失可归因于失水和有机改性剂附加降解。
图6A和图6B显示了R1和CLOISITETM 20A纳米复合材料的热重微分质量曲线。表11列出了由这些片材获得的数据。在两个不同的日子里制造的R1在热分析图上显示了一些不同，这些不同之处主要存在于第三分解步骤之中。如表11所示，1％和2％CLOISITETM 20A减缓了所有步骤中的质量损失率。
与3％给料机法纳米复合材料相比，3％混凝土法复合材料似乎在所有分解步骤中显示了较高的质量损失率。与其它纳米复合材料和R1相比，5％纳米复合材料表现了较高的热稳定性和一般较低的质量损失率。
2％CLOISITETM 20A复合材料看起来显示了最佳的性能；即，低质量损失率(在微分曲线中较宽的峰)和比R1更高的热稳定性。
表11热重分析的质量损失、速率和温度数据
组成   复合材料中的粘土(％)   残余质量i(％)   质量损失(温度，速率％·min-1)   质量损失(温度，速率％·min-1)   质量损失(温度，速率％·min-1)
  CLOISITETM20A   62.5   1.0(38.5，0.39)   24.0(315，4.2)   13.0(629，1.5)
  070417-1   0   0.73   10.8(70.2，2.2)   68.3(353，51.4)   19.5(479，16.4)
  070417-2   1   1.74   11.1(73.1，2.05)   67.9(360，40.5)   18.9(497，13.9)
070417-3 0 0.49   10.9(69.5，2.2)   68.2(355，49.6)   18.8(490，15.9)
  070417-4   2   1.59   10.8(70.2，1.9)   69.3(357，40.9)   18.0(493，15.4)
  070417-5   3f   2.08   10.9(71.5，2.1)   68.2(352，44.3)   17.0(488，13.6)
  070417-6   3c   1.99   11.3(68.8，2.0)   68.0(344，47.4)   17.2(485，14.9)
070417-7 5 3.13 10.9(76.2，1.9) 45.3)66.8(357，   16.7(486，10.6)
实施例37～43：CLOISITETM 20A的加工、热成型和坠落试验
实施例37～43证实，包含CLOISITETM 20A的盘更透明，具有明显更优的坠落试验性能。
将母料颗粒研磨为粉末。挤出以下片材：
实施例37-R1
实施例38-R1、1％20A
实施例39-R1、2％20A
实施例40-R1、3％20A(通过给料机2加入母料)
实施例41-R1
实施例42-R1、3％20A(在混凝土搅拌机中将母料与淀粉混合)
实施例43-R1、5％20A。
各片材的配方总结在表12中。
表12CLOISITETM 20A片材的配方
供应商   产品批号   实施例37(kg)   实施例38(kg)   实施例39(kg)   实施例40(kg)   实施例41(kg)   实施例42(kg)   实施例43(kg)
Penford   A939(C7317-09) 10.197 10.197 10.197 10.197 10.197 10.197 7.05
DuPont   PVOH71-30 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.62
  Acid-ChemInternational 硬脂酸 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.04
  ClayClositie   20AMB   0.22   0.46   0.72   0.72   0.88
所有纳米复合材料片材和R1片材都在130℃左右的温度挤出。加工条件总结在表13中。
表13实施例37～43的加工条件
  实施例编号   机筒温度(℃)
  37   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  38   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  39   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  40   40，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  41   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  42   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
  43   35，70，80，90，95，130，135，135，130，120
各实施例的输出速率为7kg/h～15kg/h，各实施例的挤出机转速为450rpm。
盘的热成型
使用热成型机由约250μm(0.25mm)厚的片材热成型盘而形成13.5cm×13.5cm的巧克力盘。主要热成型条件为：加热时间1s、加热排气时间0.5s、成型时间1s、成型排气时间0.4s、热成型温度125℃，模具加热温度21℃。
所有CLOISITETM 20A片材都具有与R1对照组相似的热成型性质。由CLOISITETM 20A片材制得的盘比由R1制得的盘透明。
坠落试验
对于坠落试验，使用相当于总重125g的巧克力块的重量的模制塑料块填充盘腔，并根据相对湿度条件，使封装在另一纸箱包装中的经填充的该盘从0.9m或1.5m的高度坠落。在50％RH(和23℃)的坠落试验从1.5m高度进行，而在35％RH时使封装的盘从0.9m高度坠落。每一试验使总共10个盘坠落。然后根据以下标准和定义，对损坏的盘进行评级，其中各盘都归入适用的最高编号(表现最差)的类别。
在下表14中，裂纹是指自边缘或在盘内部延伸；缺口是指盘的边缘缺失的块；尺寸是缺失部分的最大尺寸，不包括任何相关的裂纹；孔洞出现在盘的中部；分离的块是指从盘上脱落的75％以上的大块。
表14损坏的盘的评级标准
Figure GPA00001010899700211
表15由CLOISITETM 20A片材和R1片材热成型的盘的坠落试验结果
实施例   第1次坠落1.1m轴向  第2次坠落1.3m轴向   第3次坠落1.3m横向
37   10个盘中有3个盘未通过(有小块脱落)  又有3个盘未通过(2个有从边缘脱落的块，1个有微小的桥接断裂) 又有2个盘未通过(1个有桥接断裂，1个有从边缘脱落的块)
38 全部通过 全部通过   1个盘未通过(有小块脱落)
  39   全部通过  全部通过   全部通过
40   10个盘中有1个盘未通过(有小块脱落) 全部通过 全部通过
41   20个盘中有8个盘未通过(2个有从边缘脱落的大块，6个有从边缘脱落的小块) 又有5个盘未通过(4个有从边缘脱落的小块，1个有从边缘脱落的大块) 又有2个盘未通过(1个有从边缘脱落的小块，1个有从边缘脱落的大块)
  42   全部通过  全部通过   全部通过
  43   全部通过  全部通过   全部通过
如表15所示，由CLOISITETM20A片材制得的所有盘都具有明显优于R1的坠落试验性能。对于R1而言，75％～80％的盘未通过坠落试验，而所有的2％CLOISITETM 20A、3％CLOISITETM 20A(混凝土搅拌法)和5％CLOISITETM 20A盘都通过了坠落试验。
实施例44～47：在大产量挤出机(ENTEKTM 103)上进行的试验
实施例44～47证实，包含CLOISITETM 20A的盘更透明并具有明显更优的坠落试验性能。
将母料颗粒研磨为粉末。挤出以下片材：
实施例44-R1
实施例45-R1、2％CLOISITETM 20A
实施例46-R1、2％CLOISITETM 20A
实施例47-R1、2％CLOISITETM 20A
各实施例的输出速率为210kg/h，各实施例的挤出机螺杆转速为225rpm。
表16ENTEKTM 103的机筒温度设置
  实施例编号   机筒温度(℃)
  44   30，70，90，125，135，140，130，100，75，75，75，80，80
  45   30，70，90，125，135，140，130，100，75，75，75，80，80
  46   30，70，90，125，135，140，130，100，75，75，75，80，80
  47   30，70，90，125，135，140，130，100，75，75，75，80，80
表17ENTEKTM 103复合材料的坠落试验结果(50％·RH和35％·RH)
  实施例编号   辊轧编号   在1.2m、50％RH的坠落试验   在0.9m、35％RH的坠落试验
  44   23390   1.5   4.9
  45   23391   0   2.9
  46   23392   0   4
  47   23394   0   3
表18ENTEKTM 103复合材料的雾度结果
  实施例编号   辊轧编号   雾度试验
  44   23390   31.83
  45   23391   23.67
  46   23392   23.88
  47   23394   23.29
对照组中的雾度结果高于正常值，因为在该片材中存在马耳他十字。
实施例48～52：在中间工厂规模挤出机(ENTEKTM 27)上进行的试验
实施例48～52证实，包含CLOISITETM 20A的盘更透明并具有明显更优的坠落试验性能。
将母料颗粒研磨为粉末。挤出以下片材：
实施例48-R1
实施例49-R1、以纯CLOISITETM 20A(未母料化)加入的2％CLOISITETM 20A
实施例50-R1、以50％CLOISITETM 20A的母料加入的2％CLOISITETM 20A
实施例51-R1
实施例52-R1、以25％CLOISITETM 20A的母料加入的2％CLOISITETM 20A
各实施例的输出速率为16kg/h，各实施例的挤出机螺杆转速为395rpm。
表19ENTEKTM 27的机筒温度设置
  实施例编号   机筒温度(℃)
  48   40，70，80，90，95，110，120，120，120，120，80，70
  49   40，70，80，90，95，110，120，120，120，120，80，70
  50   40，70，80，90，95，110，120，120，120，120，80，70
  51   40，70，80，90，95，110，120，120，120，120，80，70
  52   40，70，80，90，95，110，120，120，120，120，80，70
表20ENTEKTM 27复合材料的坠落试验结果
  实施例编号   样品描述   在0.9m、35％RH的坠落试验
  48   070824-R1   3.8
  49   070824-2％20A-纯   2
  50   070824-2％20A-50％母料   2.1
  51   070828-R1-对照组   3.5
  52   070828-2％20A-25％母料   2
表21ENTEKTM 27复合材料的雾度结果
  实施例编号   辊轧编号   雾度试验
  48   070824-R1   13.26
  49   070824-2％20A-纯   8.63
  50   070824-2％20A-50％母料   8.75
  51   070828-R1-对照组   11.15
  52   070828-2％20A-25％母料   6.87
实施例53～55：TEM分析
实施例53～55中所采用的TEM分析证实在使用疏水性CLOISITETM20A或CLOISITETM 25A时可获得基本上片层剥离，并将其与亲水性CLOISITETM Na的片层剥离程度进行了比较。在每种情况下，均使用浓度为2％的CLOISITETM，并根据实施例44～47中所述的程序制备试样。
图7和10是关于CLOISITETM 20A的图，图8和11是关于CLOISITETM 25A的图，图9和12是关于CLOISITETM Na的图。在图7、8和9中，放大率为50K，投影面积为2.58μm2。在图10、11和12中，放大率为115K，投影面积为0.48μm2。
图7、8和9中的TEM图像的分析如表22所示。
表22对图7、8和9中的TEM图像的分析
Figure GPA00001010899700241
实施例56～60：经WAXS分析的2％直接加入的CLOISITETM 20A的纳米复合材料片材
实施例56～61的进行WAXS分析的粉末化2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料片材由50％母料制备或通过直接加入粘土制备。
图13显示了由50％母料制备的粉末化2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料片材、通过直接加入制备的粉末化2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料片材和CLOISITETM20A的WAXS图案。对于各曲线，适用的标度被移动了2000单位。表16显示了相关的d-间距值。通过直接加入2％CLOISITETM 20A制得的所有片材均显示了由于在残留的类晶团聚体中淀粉在粘土片晶之间的插入而引起的粘土片晶的膨胀。由50％CLOISITETM 20A的母料颗粒制得的片材显示了最大的粘土片晶膨胀(d-间距由
Figure GPA00001010899700242
增大到
Figure GPA00001010899700243
)。通过直接加入制得的2％20A CLOISITETM的片材显示了较小的膨胀。观察到来自50％母料的纳米复合材料的2％CLOISITETM 20A的膨胀较大，其可能的解释是该材料被挤出两次。第一次是在形成母料时，第二次是在形成纳米复合材料片材时。未由纳米复合材料片材观察到较高的相对结晶度值(来自淀粉区)。然而，所有纳米复合材料片材都显示产生了V型和E型结晶结构。
表23：挤出的2％CLOISITETM 20A的纳米复合材料片材和CLOISITE TM 20A的WAXS数据。
Figure GPA00001010899700251
实施例61：R1中10％CLOISITETM 25A
基于R1中10％CLOISITETM 25A的母料的纳米复合材料片材的制备的程序示例如下：
步骤1：将少量已知量(约6g)的CLOISITE 25A的母料制成最终稀释组成为1.5重量％的CLOISITE 25A，取出并在160℃测量其水分含量10分钟。
步骤2：根据CLOISITE 25A母料的水分含量，加入已知重量的水，以将已知重量的母料水化至约为20重量％，并在翻转式混合器中浸泡60分钟。
步骤3：向该翻转式混合器中加入已知重量的A939(粉末，水分约为：10.5％)、PVOH和硬脂酸，以使最终批重为15kg，并混合30分钟。
步骤4：用于加工所用的CLOISITE 25A纳米复合材料的温度分布与用于CLOISITE 20A的温度分布相同。
步骤5：制造厚度约为220μm～250μm的片材。使用这些片材制造热成型盘(约130℃)。
结论
这些实施例所制备的纳米复合材料表现出高度的粘土片层剥离，并具有改善的机械和流变性能，及较低的水分敏感性。它们具有改善的透明性，可保持透明两个月以上。
与CLOISITETM Na相比，CLOISITETM 20A复合材料提供了更好的总体性能，在透明度方面其改善高达7％。轴向和横向机械性能因粘土的更好的分散和片层剥离而具有更好的耐受性，这表明具有将有益于热成型工艺的更好的各向同性形态。

Claims (15)

1.一种基本上片层剥离的纳米复合材料，所述材料包含淀粉和疏水改性的层状硅酸盐粘土，在加工过程中，所述纳米复合材料具有相对于全部混合物的重量为10重量%～50重量%的水含量，在加工后，所述纳米复合材料具有相对于全部混合物的重量为5重量%～30重量%的水含量。
2.如权利要求1所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，其中，存在的粘土的总量为0.1重量%～5重量%。
3.如权利要求1或2所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，其中，存在的粘土的总量为0.1重量%～3重量%。
4.如权利要求3所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，其中，存在的粘土的总量为0.5重量%～2重量%。
5.如权利要求1或2所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，所述材料包含两种以上疏水改性的层状硅酸盐粘土。
6.如权利要求1或2所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，所述材料还包含一种以上增塑剂。
7.如权利要求1或2所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，所述材料还包含一种以上水溶性高分子。
8.如权利要求1或2所述的基本上片层剥离的纳米复合材料，所述材料还包含一种以上加工助剂。
9.一种包装，所述包装由包含权利要求1所述的基本上片层剥离的纳米复合材料的材料制得。
10.一种用于制备权利要求1～8的任一项所述的基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括将水凝胶形式的所述淀粉与粉末形式的疏水性粘土混合的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述混合在熔融混合装置中进行。
12.一种用于制备权利要求1～8的任一项所述的基本上片层剥离的纳米复合材料的方法，所述方法包括将所述淀粉与疏水性粘土混合以形成母料的步骤，和将所述母料与另外的淀粉混合的后继步骤。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法在将所述母料与另外的淀粉混合的所述后继步骤之前包括再水化所述母料的步骤。
14.如权利要求12或13所述的方法，所述方法在将所述母料与另外的淀粉混合的所述后继步骤之前包括将所述母料研磨和/或碾磨为粉末的步骤。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述粘土在所述母料中的存在量为5重量%～70重量%。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2188332B1 (en) 2007-06-01 2018-01-17 Plantic Technologies LTD Starch nanocomposite materials
FR2932488B1 (fr) * 2008-06-13 2012-10-26 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions.
CN104080715B (zh) * 2011-12-22 2018-02-13 普朗蒂克科技有限公司 多层膜
AU2013202416C1 (en) * 2012-09-21 2015-01-29 Plantic Technologies Ltd Food package
JP2019006900A (ja) 2017-06-26 2019-01-17 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド 樹脂組成物およびその製造方法
JP2022519531A (ja) * 2019-01-30 2022-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 澱粉混合物の調製方法
JP7116851B2 (ja) * 2019-02-28 2022-08-10 プランティック・テクノロジーズ・リミテッド デンプン組成物
TW202323305A (zh) * 2021-10-18 2023-06-16 美商米托材料解決方案公司 用於經強化聚合物之可分散性且可生物降解性經修飾澱粉添加劑

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134258A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Biodegradable thermoplastic material
CN1362450A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国科学技术大学 聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其制备方法
CN1462280A (zh) * 2000-09-21 2003-12-17 罗姆和哈斯公司 包括极性单体和多价阳离子的方法和组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4835353B1 (zh) * 1969-11-09 1973-10-27
US3904601A (en) * 1972-12-21 1975-09-09 Nat Starch Chem Corp Hydroxypropylated, inhibited high amylose retort starches
GB2214918B (en) * 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
US4863655A (en) * 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
US5462983A (en) * 1993-07-27 1995-10-31 Evercorn, Inc. Biodegradable moldable products and films comprising blends of starch esters and polyesters
US6486252B1 (en) 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
IT1303553B1 (it) * 1998-09-01 2000-11-14 Novamont Spa Composizioni biodegradabili comprendenti amido ed esteri di cellulosa.
US6521690B1 (en) 1999-05-25 2003-02-18 Elementis Specialties, Inc. Smectite clay/organic chemical/polymer compositions useful as nanocomposites
JP4951167B2 (ja) * 1999-09-24 2012-06-13 株式会社豊田中央研究所 生分解性樹脂組成物
US6261640B1 (en) 2000-03-03 2001-07-17 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of homostructured mixed proton and organic layered silicates
BR0113997A (pt) 2000-09-21 2003-08-05 Rohm & Haas Métodos para preparar uma dispersão polimérica nanocompósita de argila, uma pluralidade de partìculas poliméricas nanocompósitas de argila, ocas, um colóide polimérico nanocompósito de argila, e uma argila hidrofobicamente modificada, partìcula nanocompósita, e, partìcula oca.
ATE325155T1 (de) 2001-03-02 2006-06-15 Southern Clay Prod Inc Herstellung von polymernanoverbundmaterialien durch dispersiondestabilisierung
EP1392770A4 (en) * 2001-04-18 2004-07-14 Plantic Technologies Ltd BIODEGRADABLE POLYMER
US20030018524A1 (en) * 2001-07-17 2003-01-23 Dan Fishman Method for marketing and selling products to a user of a wireless device
JP2004175836A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Kri Inc 生分解性樹脂組成物
US7723412B2 (en) * 2003-01-15 2010-05-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilization of thermoplastic nanocomposites
CA2443059A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-29 Le Groupe Lysac Inc. Polysaccharide-clay superabsorbent nanocomposites
JP2005187727A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Sekisui Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物、その製造方法、フィルム及び基板用材料
WO2005068364A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-28 Indian Petrochemicals Corporation Limited Exfoliated nanoclays
KR20070033379A (ko) * 2004-06-23 2007-03-26 아크조 노벨 엔.브이. 폴리머-함유 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US7495051B2 (en) * 2004-09-27 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Nanocomposite and method of making the same
US7629405B2 (en) * 2004-11-19 2009-12-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Starch-polyester biodegradable graft copolyers and a method of preparation thereof
US20060246272A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Zhang Xiaomin X Thermoplastic foam composite
JPWO2007049734A1 (ja) * 2005-10-28 2009-04-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物及びそのフィルム
EP2188332B1 (en) 2007-06-01 2018-01-17 Plantic Technologies LTD Starch nanocomposite materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1134258A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Biodegradable thermoplastic material
CN1462280A (zh) * 2000-09-21 2003-12-17 罗姆和哈斯公司 包括极性单体和多价阳离子的方法和组合物
CN1362450A (zh) * 2001-01-05 2002-08-07 中国科学技术大学 聚氨酯有机粘土纳米复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bor-Sen Chiou et al."Rheology of starch–clay nanocomposites".《Carbohydrate Polymers》.2004,第59卷467-475.
Sathya B Kalambur and Syed SH Rizvi."Rapid Report Starch-based nanocomposites by reactive extrusion processing".《Polymer International》.2004,第53卷1413-1416.

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Publication number Publication date
US20100307951A1 (en) 2010-12-09
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US11008442B2 (en) 2021-05-18
JP2010529220A (ja) 2010-08-26
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US20170283579A1 (en) 2017-10-05

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