JP2018009180A - デンプンナノコンポジット材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】デンプン及び疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含むナノコンポジット材料の重量に対して5〜30重量%の水分を含み、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。ナノコンポジット材料の重量に対して10〜50重量%の計算濃度まで水分を添加することを含む溶融処理法によって調製される、ナノコンポジット材料。
【効果】前記ナノコンポジット材料は改良された機械的及びレオロジー特性並びに水分取込及び/又は損失速度が低いという点で低減された水分への感受性を有す。前記ナノコンポジット材料は、包装材料等に使用するのに適している。
【選択図】図3
Description
イト、ナトリウムヘクトライト、ジメチルジ(水素化獣脂)アンモニウムクロリドで改質したナトリウムヘクトライトおよびカオリナイトであった。試料は、2段ロールミルを使用し溶融処理することにより調製した。共に親水性である未改質モンモリロナイトおよびヘクトライト粘土だけが部分的に剥離化を示すと報告された。
composites:structure,interaction,properties(熱可塑性デンプン/層状ケイ酸塩コンポジット:構造、相互作用、特性)」と題するK Bagdiらによる論文(非特許文献3)は、グリセロール−可塑化コムギデンプンを主成分とする粘土(ナノ)コンポジットの調製を開示する。使用した粘土はナトリウムモンモリロナイト、およびアミノヨードデカン酸で改質した粘土(NANOFIL(登録商標)784)、ステアリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドで改質した粘土(NANOFIL(登録商標)804)、またはジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで改質した粘土(NANOFIL(登録商標)948)であった。粘土は膨張せず、もしくは限定的な膨張のみ観察された。
料よりも可塑性であるので、添加される可塑剤の量を節減できる。
商標)20AまたはCLOISITE(登録商標)25Aが含まれる。CLOISITE(登録商標)20A中の長鎖アルキルアンモニウムイオンは式1において示され、またCLOISITE(登録商標)25A中の長鎖アルキルアンモニウムイオンは式2において示される。
CLOISITE(登録商標)20A、Southern Clay Industries社からのジメチルジ(水素化獣脂)四級アンモニウムクロリドにより改質した天然モンモリロナイト;
CLOISITE(登録商標)25A、Southern Clay Industries社からのジメチル2−エチルヘキシル(水素化獣脂)アンモニウムメチルサルフェートにより改質した天然モンモリロナイト;
CLOISITE(登録商標)93A、Southern Clay Industries社からのメチルジ(水素化獣脂)アンモニウムバイサルフェートにより改質した天然モンモリロナイト;
GELOSE(登録商標)A939、高アミロースのトウモロコシデンプン、プロピレンオキシドとの反応により改質されたGELOSE(登録商標)80(アミロース含量:約80%引用値)であり、6.5重量%のヒドロキシプロピル置換体を生成したもの(GELOSE(登録商標)A939は、Penford社、オーストラリアから入手した);
ECOFILM(登録商標)、高アミロースのトウモロコシデンプン、プロピレンオキシドとの反応により改質されたHYLON(登録商標)VII(アミロース含量:約70%引用値)であり、6.5重量%のヒドロキシプロピル残基を生じた(ECOFILM(登録商標)は、National Starch and Chemical Company社から入手した);
ポリ(ビニルアルコール)、デュポン社からのELVANOL(登録商標);
ステアリン酸、Palm−Oleo BHD社からのPALMERA(登録商標)。
粘土−デンプンマスターバッチ調製のために、温度制御されたバレル帯域10か所、非加熱帯域3か所、および冷却された供給ブロックを含む2軸押出し機を使用した。材料は、重量フィーダーを経由して押出し機中に供給した。押出し機は、共回転(かみ合せ自己ワイピング)方式で運転した。溶融物温度は、バレルに沿った3つの位置およびダイの中で監視した。1つの適切な押出し機の概略図を図1に示す。
を使用して形成されたナノコンポジットの製造方法を明示する。
表3として一覧にしたこれらの実施例は、粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証する。
10%粘土マスターバッチ(CLOISITE(登録商標)25A)の調製
GELOSE(登録商標)A939(16.2kg)、PVOH(1.62kg)、ステアリン酸(180g)およびCLOISITE(登録商標)25A(2kg)をタンブルミキサー内で2時間混合した。混合した粉末は、3.5kg/時の速度でオーガーを通って重量フィーダーを経由し押出し機の主供給ホッパーに供給された。温度プロファイルは、表1に示した通りに設定された。水は、26g/分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は162rpmであった。押出し物ストランドを集め、1晩空気乾燥し、ペレット化した。
表4として一覧にしたこれらの実施例は、10%粘土マスターバッチからのデンプンナノコンポジットシート(2%CLOISITE(登録商標)25A)の調製を実証する。
下記の手順が典型的なものである:
GELOSE(登録商標)A939(9kg)、PVOH(0.9kg)、ステアリン酸(0.1kg)を含むデンプン混合物を調製し、タンブルミキサー内で2時間混合した。乾燥マスターバッチペレット(上記実施例1より)をタンブルミキサー内で1晩水和させて(水は、2mL/分の流速でミキサー内に添加した。)、およそ26%の最終水分含量に到達させた。温度プロファイルは、第2の押出し成形について表1に示した通りに設定された。スクリュー速度は162rpmであった。デンプン混合物は、2.8kg/時の速度で主ホッパーに、重量フィーダーを経由し供給された。水和したマスターバッチペレットは、700g/時の速度で主ホッパーに、第2の重量フィーダーを経由し供給された。水は、26g/分の流速で噴射された。押出し物シートを集め、2時間空気乾燥し、圧延し、プラスチック袋内で貯蔵した。
表5として一覧にしたこれらの実施例は、粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証する。
10%CLOISITE(登録商標)20Aマスターバッチの調製
下記の手順が典型的なものである:
GELOSE(登録商標)A939(16.2kg)、PVOH(1.62kg)、ステアリン酸(180g)をミキサー内で2時間混合した。混合した粉末は、3.15kg/時の速度でホッパーを通って重量フィーダーを経由しバレル内に供給された。CLOISITE(登録商標)20Aは、350g/時の流速でホッパーを通ってバレル内に供給された。温度プロファイルは、マスターバッチについて表1に示した通りに設定された。水は、26g/分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は162rpmであった。押出し物ストリング(strings)を集め、1晩空気乾燥し、ペレット化した。
表6における実施例は、5%粘土マスターバッチからのデンプンコンポジットシートの調製を実証する。
この実施例は、50%粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証し、表7として一覧にしている。
デンプンコンポジット調製の手順(CLOISITE(登録商標)25A)
GELOSE(登録商標)A939(9.0kg)、PVOH(0.9kg)、ステア
リン酸(100g)およびCLOISITE(登録商標)25A(10.0kg)を回転ミキサー内で2時間混合した。混合した粉末は、3.5kg/時の速度で重量フィーダーを経由しバレル内に供給された。温度プロファイルは、マスターバッチについて表1に示した通りに設定した。水は、25g/分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は162rpmであった。押出し物ストランドを集め、1晩空気乾燥し、ペレット化した。
トルを得た。透過率を記録し、式:A=−log(T)により吸光度に関係付けた。透明度は、350〜800nmの透過光に基づいて計算し、100%透過光で除した。光吸収係数(OAC;optical absorbance coefficient)は、試験片の厚さについて正規化することにより決定した。コンポジットとして同一日に(または連続して)製造したR1と、OACを比較した。相対的変化を表9に掲げる。
全てのCLOISITE(登録商標)NaナノコンポジットはOACの上昇を示し、同一日に製造したR1と比較して透明度の低下を示した。R1のOACは543m−1であった。1%のCLOISITE(登録商標)Naを含むと、OACは614m−1となり、すなわちOACが上昇し、したがって透明度の低下をもたらした。
同一日に製造したR1と比較した場合、全ての組成物にわたって、OACの低下により示される透明度の著しい改善が観察された。表9に掲げたR1のOACは394m−1であった。CLOISITE(登録商標)20Aナノコンポジットについて、OAC低下として少なくとも21〜49%の改善が得られている。最も透明なものは1および5%CLOISITE(登録商標)20Aであり、それぞれ260m−1および288m−1のO
ACを有していた。2〜3%のCLOISITE(登録商標)20Aの添加は、300〜310m−1の同様なOACを示した。3%CLOISITE(登録商標)20Aナノコンポジットについて、コンクリートミキサー方法は、より良好なコンシステンシー(consistency)、および測定された透明度のより低い変動を提供した。これは、押出し機へのより均質な投入に帰することができる。
CLOISITE(登録商標)Naの導入は、シート材料で観察される透明度の低下および明らかな黄色をもたらした。逆に、約5%までの量でCLOISITE(登録商標)20Aを含有すると、シートの透明度を上昇させる点で有益であることが判明した。1〜2%CLOISITE(登録商標)20Aにより、改善は最も顕著であった。
機械的引張実験により、CLOISITE(登録商標)20Aの添加がシート材料の機械的引張特性を改良することを実証する。
長係数)値およびFmax値の有意な上昇が見出され、一方全シートについて破断伸びの値の有意な低下が見出された。
WAXS(広角X線散乱)実験は、1%もしくは2%CLOISITE(登録商標)20Aを含む配合物が実質的に剥離化されたものであることを実証する。
熱重量測定実験は、CLOISITE(登録商標)20Aを有する配合物が、高い熱安定性および低い質量損失速度を有することを実証する。
実施例37〜43は、CLOISITE(登録商標)20Aを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有していたことを実証する。
実施例37−R1、
実施例38−R1、1%20A、
実施例39−R1、2%20A、
実施例40−R1、3%20A(フィーダー2によりマスターバッチを添加した)、
実施例41−R1、
実施例42−R1、3%20A(コンクリートミキサー内でマスターバッチをデンプンと混合した)、
実施例43−R1、5%20A。
それぞれのシートの配合を表12に要約する。
熱成形機を使用して、厚さ約250μm(0.25mm)のシートからトレイを熱成形し、13.5×13.5cmのチョコレート用トレイとした。重要な熱成形条件は次の通りであった:加熱時間1秒、加熱通気時間0.5秒、成形時間1秒、成形通気時間0.4秒、熱成形温度125℃、および金型加熱温度21℃。
落下試験のため、チョコレート片の重量合計125gに相当する成形プラスチック片でトレイの空間を満たし、充填したトレイは、二次カートン包装内に包装し、相対湿度条件に応じて0.9mまたは1.5mいずれかの高さから落下させた。50%RH(および23℃)における落下試験は1.5mの高さから行い、一方35%RHでは包装したトレイを0.9mの高さから落下させた。それぞれの試行について合計10枚のトレイを落下させた。その後損傷したトレイを下記の尺度および定義により評価した。ここで、それぞれのトレイは、適用可能な評価区分の最高の数(最悪の性能)に当てはめている。
実施例44〜47は、CLOISITE(登録商標)20Aを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有することを実証する。
実施例44−R1、
実施例45−R1、2%CLOISITE(登録商標)20A、
実施例46−R1、2%CLOISITE(登録商標)20A、
実施例47−R1、2%CLOISITE(登録商標)20A。
実施例48〜52は、CLOISITE(登録商標)20Aを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有することを実証する。
実施例48−R1、
実施例49−R1、純粋なCLOISITE(登録商標)20A(マスターバッチとしなかったもの)として添加した2%CLOISITE(登録商標)20A、
実施例50−R1、50%CLOISITE(登録商標)20Aマスターバッチとして
添加した2%CLOISITE(登録商標)20A、
実施例51−R1、
実施例52−R1、25%CLOISITE(登録商標)20Aマスターバッチとして添加した2%CLOISITE(登録商標)20A。
実施例53〜55においてTEM(透過型電子顕微鏡)解析を用いて、CLOISITE(登録商標)20AまたはCLOISITE(登録商標)25Aを使用する場合、実質的剥離化が達成されることを実証した。また剥離度を親水性CLOISITE(登録商標)Naと比較する。それぞれの場合、CLOISITE(登録商標)2%の濃度を用い、
実施例44〜47において概説した手順に従って試験片を調製した。
実施例56〜60は、2%CLOISITE(登録商標)20Aナノコンポジットシート粉末のWAXS解析を行ったものであり、これらのシートは50%マスターバッチについて、または粘土の直接添加により調製した。
R1中の10%CLOISITE(登録商標)25Aマスターバッチに基づくナノコンポジットシートの調製手順を、以下に例示する:
工程1.CLOISITE(登録商標)25Aが1.5重量%の最終希釈組成物を作製するため、既知の少量(およそ6g)のCLOISITE(登録商標)25Aマスターバッチから試料採取し、160℃で10分間、その水分含量を測定した。
これらの実施例に従って調製したナノコンポジット材料は高剥離度を呈し、改良された機械的およびレオロジー特性、ならびに低減された水分への感受性を有していた。それらの材料は改良された透明性を有し、2カ月を超える間、透明のままであった。
下記は、本発明の実施態様である。
(1)デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、実質的に剥離化さ
れたナノコンポジット材料。
(2)存在する粘土の全量が、0.1重量%から5重量%の間にある、(1)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(3)存在する粘土の全量が、0.1重量%から3重量%の間にある、(1)または(2)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(4)存在する粘土の全量が、0.5重量%から2重量%の間にある、(1)から(3)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(5)2種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、(1)から(4)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(6)1種または複数の可塑剤をさらに含む、(1)から(5)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(7)1種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、(1)から(6)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(8)1種または複数の加工助剤をさらに含む、(1)から(7)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(9)(1)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
(10)(1)から(9)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
(11)前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、(10)に記載の方法。
(12)(1)から(9)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。
(13)前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、(12)に記載の方法。
(14)前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および/または摩砕して粉末とする工程を含む、(12)または(13)に記載の方法。
(15)前記粘土が、5重量%から70重量%の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、(12)から(14)のいずれか一項に記載の方法。
下記は、本発明の実施態様である。
(1)デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(2)存在する粘土の全量が、0.1重量%から5重量%の間にある、(1)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(3)存在する粘土の全量が、0.1重量%から3重量%の間にある、(1)または(2)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(4)存在する粘土の全量が、0.5重量%から2重量%の間にある、(1)から(3)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(5)2種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、(1)から(4)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(6)1種または複数の可塑剤をさらに含む、(1)から(5)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(7)1種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、(1)から(6)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(8)1種または複数の加工助剤をさらに含む、(1)から(7)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
(9)(1)に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
(10)(1)から(9)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
(11)前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、(10)に記載の方法。
(12)(1)から(9)のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。
(13)前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、(12)に記載の方法。
(14)前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および/または摩砕して粉末とする工程を含む、(12)または(13)に記載の方法。
(15)前記粘土が、5重量%から70重量%の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、(12)から(14)のいずれか一項に記載の方法。
以下は本発明の別の実施態様である。
態様1
デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土をおよびナノコンポジット材料の重量に対して5重量%と30重量%の間の水分を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料であって、当該ナノコンポジット材料は、ナノコンポジット材料の重量に対して10重量%から50重量%の計算濃度まで水分を添加することを含む溶融処理法によって調製される、前記ナノコンポジット材料。
態様2
1種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、態様1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様3
1種または複数の可塑剤をさらに含む、態様1または2に記載の実質的に剥離化され
たナノコンポジット材料。
態様4
疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土がモノ−もしくはジ−C 12 〜C 22 アルキルアンモニウムイオンを含む界面活性剤との交換により改質された粘土を含む、態様1から3のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様5
極性置換基がモノ−もしくはジ−C 12 〜C 22 アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、態様4に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様6
ヒドロキシル置換基もカルボキシル置換基もモノ−もしくはジ−C 12 〜C 22 アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、態様4に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様7
存在する粘土の全量が、0.1重量%から5重量%の間にある、態様1から6のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様8
存在する粘土の全量が、0.1重量%から3重量%の間にある、態様1から7のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様9
存在する粘土の全量が、0.5重量%から2重量%の間にある、態様1から8のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様10
2種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、態様1から9のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様11
1種または複数の加工助剤をさらに含む、態様1から10のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
態様12
態様1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
態様13
態様1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
態様14
前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、態様13に記載の方法。
態様15
態様1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。
態様16
前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、態様15に記載の方法。
態様17
前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および/または摩砕して粉末とする工程を含む、態様15に記載の方法。
態様18
前記粘土が、5重量%から70重量%の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、態様15に記載の方法。
Claims (18)
- デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土をおよびナノコンポジット材料の重量に対して5重量%と30重量%の間の水分を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料であって、当該ナノコンポジット材料は、ナノコンポジット材料の重量に対して10重量%から50重量%の計算濃度まで水分を添加することを含む溶融処理法によって調製される、前記ナノコンポジット材料。
- 1種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、請求項1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 1種または複数の可塑剤をさらに含む、請求項1または2に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土がモノ−もしくはジ−C12〜C22アルキルアンモニウムイオンを含む界面活性剤との交換により改質された粘土を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 極性置換基がモノ−もしくはジ−C12〜C22アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、請求項4に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- ヒドロキシル置換基もカルボキシル置換基もモノ−もしくはジ−C12〜C22アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、請求項4に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 存在する粘土の全量が、0.1重量%から5重量%の間にある、請求項1から6のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 存在する粘土の全量が、0.1重量%から3重量%の間にある、請求項1から7のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 存在する粘土の全量が、0.5重量%から2重量%の間にある、請求項1から8のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 2種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 1種または複数の加工助剤をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
- 請求項1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
- 請求項1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
- 前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、請求項13に記載の方法。
- 請求項1に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前
記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。 - 前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および/または摩砕して粉末とする工程を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記粘土が、5重量%から70重量%の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、請求項15に記載の方法。
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