JP7116851B2 - デンプン組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、押出デンプン組成物及びその調製方法に関する。組成物は、低ヘイズ、高強度及び高ガスバリア性などの有利な特性を有するフィルムに形成され得る。デンプン組成物は、広範囲の用途、特に包装用薄膜を製造するのに使用されるが、これに限定されない。
デンプン材料の押出クッキングは、過去２０年間に広く研究されてきた。押出機におけるデンプン特性の転化率は、装置及び原料パラメータにおける多数の変数に依存する。独立したプロセスパラメータには、スクリュー速度、スクリュー構成、製品水分含有量、温度、総質量流量、及びダイ構成が含まれる。
デンプン組成物の押出加工は、デンプンの分解及び組成物中の他の成分とのその相互作用に関する。デンプン、並びに熱的及び機械的投入によるその変換の程度は、最終製品特性を決定する際に支配的な役割を果たす。したがって、デンプン変換の測定は、最終製品の品質を評価するための合理的なアプローチである。デンプン変換の程度は、「調理度」によって説明することができる（Paton,D.and Spratt,W.A.(1981),Simulated approach to the estimation of degree of cooking of an extruded cereal product,Cereal Chem.58:216-220を参照）。
オフラインペースト粘度測定は、デンプンの調理度を適切に測定することが示されている（Harper,J.M.(1994),Extrusion Processing of Starch.R.Alexander,J.and Zobel,H.F.(eds.)Developments in Carbohydrate Chemistry,Amer.Assoc.Cereal Chem.,St Paul MN.37-64を参照）。この方法は、温度及び時間の関数としてデンプン組成物溶液の粘度を監視することに関する。
これは、水溶性「調理済み」成分、試験中にペースト化する粒状「未調理」成分、及びデンプン転化率の程度を示す全体的な粘度を定量化するために使用されている。Ｒｙｕらは、Ｒａｐｉｄ Ｖｉｓｃｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＲＶＡ）がデンプン分解の比較的迅速な測定を提供するので、オフライン制御に使用できることを示唆した（Ryu,G.H.,Neumann,P.E.and Walker,C.E.(1993),Pasting of wheat flour extrudates containing conventional baking ingredients.J.Food Sci.58(3):567-573）。ＲＶＡは、過剰水中で比較的低い剪断下で粘度を測定し、試験全体を通してペースト粘度を測定することによって、サンプルがどのように調理されているかの指標を提供する。
Paton,D.and Spratt,W.A.(1981),Simulated approach to the estimation of degree of cooking of an extruded cereal product,Cereal Chem.58:216-220 Harper,J.M.(1994),Extrusion Processing of Starch.R.Alexander,J.and Zobel,H.F.(eds.)Developments in Carbohydrate Chemistry,Amer.Assoc.Cereal Chem.,St Paul MN.37-64 Ryu,G.H.,Neumann,P.E.and Walker,C.E.(1993),Pasting of wheat flour extrudates containing conventional baking ingredients.J.Food Sci.58(3):567-573
デンプン加工の進歩にもかかわらず、望ましい特性、特に、薄膜において有利な機械的、光学的及びガスバリア性能を付与する特性を有するデンプン組成物を提供する必要性が依然として存在する。本開示は、この必要性に対処する。
本明細書における任意の先行刊行物（又はそれに由来する情報）又は任意の既知の事項への言及は、先行刊行物（又はそれに由来する情報）又は既知の事項が、本明細書が関連する努力の分野における共通の一般知識の一部を形成することの認識又は承認又は任意の形態の示唆として解釈されず、そのように解釈されるべきではない。
一態様において、本開示は、少なくとも一種のデンプン、化学修飾デンプン、又はこれらの混合物を含み、約７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度(cold viscosity)を有するデンプン組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、ピーク冷粘度（低温粘度）は、約７５０ｍＰａ．ｓ超、又は約８００ｍＰａ．ｓ超、又は約８５０ｍＰａ．ｓ超、又は約９００ｍＰａ．ｓ超、又は約９５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１０００ｍＰａ．ｓ超、又は約１０５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１１００ｍＰａ．ｓ超、又は約１１５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１２００ｍＰａ．ｓ超、又は約１２５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１３００ｍＰａ．ｓ超であり得る。
他の実施形態では、ピーク冷粘度は、約１３５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１４００ｍＰａ．ｓ超、又は約１４５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１５００ｍＰａ．ｓ超、又は約１５５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１６００ｍＰａ．ｓ超であり得る。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物のピーク冷粘度は、約７００ｍＰａ．ｓ～約１３００ｍＰａ．ｓ、又は約８００ｍＰａ．ｓ～約１３００ｍＰａ．ｓ、又は約９００ｍＰａ．ｓ～約１３００ｍＰａ．ｓ、又は約７００ｍＰａ．ｓ～約１２００ｍＰａ．ｓ、又は約７００ｍＰａ．ｓ～約１１００ｍＰａ．ｓ、又は約７００ｍＰａ．ｓ～約１０００ｍＰａ．ｓ、又は約７００ｍＰａ．ｓ～約９００ｍＰａ．ｓであり得る。
他の実施形態では、デンプン組成物のピーク冷粘度は、約１３００ｍＰａ．ｓ～約２０００ｍＰａ．ｓ、又は約１３００ｍＰａ．ｓ～約１９００ｍＰａ．ｓ、又は約１３００ｍＰａ．ｓ～約１８００ｍＰａ．ｓ、又は約１３００ｍＰａ．ｓ～約１７００ｍＰａ．ｓ、又は約１４００ｍＰａ．ｓ～約２０００ｍＰａ．ｓ、又は約１４００ｍＰａ．ｓ～約１９００ｍＰａ．ｓ、又は約１５００ｍＰａ．ｓ～約１９００ｍＰａ．ｓであり得る。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物の最終粘度は、約７００ｍＰａ．ｓ超、又は約８００ｍＰａ．ｓ超、又は約９００ｍＰａ．ｓ超、又は約１０００ｍＰａ．ｓ超、又は約１１００ｍＰａ．ｓ超である。
他の実施形態において、デンプン組成物の最終粘度は、約３００ｍＰａ．ｓ超、又は約４００ｍＰａ．ｓ超、又は約５００ｍＰａ．ｓ超、又は約６００ｍＰａ．ｓ超である。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物の最終粘度は、約７００ｍＰａ．ｓ～約１２００ｍＰａ．ｓ、又は約８００ｍＰａ．ｓ～約１２００ｍＰａ．ｓ、又は約９００ｍＰａ．ｓ～約１２００ｍＰａ．ｓであり得る。
他の実施形態では、デンプン組成物の最終粘度は、約４００ｍＰａ．ｓ～約９００ｍＰａ．ｓ、又は約５００ｍＰａ．ｓ～約８００ｍＰａ．ｓ、又は約５００ｍＰａ．ｓ～約７００ｍＰａ．ｓであり得る。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物のピーク冷粘度の、デンプン組成物の最終粘度に対する比は、約１．０以上である。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物のピーク冷粘度の、デンプン組成物の最終粘度に対する比は、約１．１以上、又は約１．２以上、又は約１．３以上、又は約１．４以上、又は約１．５以上、又は約１．６以上である。
他の実施形態において、デンプン組成物のピーク冷粘度の、デンプン組成物の最終粘度に対する比は、約２．０以上、又は約２．１以上、又は約２．２以上、又は約２．３以上、又は約２．４以上、又は約２．５以上である。
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、約７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度及び約１．０以上の最終粘度に対するピーク冷粘度の比を有する。
他の実施形態では、デンプン組成物は、約１５００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度及び約２．５以上の最終粘度に対するピーク冷粘度の比を有する。
本明細書で使用される場合、ピーク冷粘度及び最終粘度は、Ｒａｐｉｄ Ｖｉｓｃｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＶＡ Ｓｕｐｅｒ ３（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、シドニー、ニューサウスウェールズ州、オーストラリア）を使用して以下の手順によって測定される粘度として定義される。
試験すべき２．５ｇのデンプン組成物（乾燥重量基準）を約２５ｇの蒸留水と混合して、デンプン成分に基づいて２８ｇの総試験溶液重量を得る。機器の混合パラメータは以下の通りである：９６０ｒｐｍで３０秒間及び１６０ｒｐｍで３６．５分間混合する。機器の温度パラメータは以下の通りである：３０℃で１５分間、３０℃から９５℃に５分間加熱し、９５℃で３分間保持し、９５℃から３０℃に３分間冷却し、３０℃で１１分間保持し、合計３７分間である。ピーク冷粘度は、加熱開始前の最大粘度、すなわち３０℃での最初の１５分間の最大粘度である。最終粘度は、３０℃での１１分間の保持期間中の最大粘度である。
本明細書に開示される粘度特性を有するデンプン組成物は、有利な機械的、ガスバリア性及び／又は光学的特性を有し得ることが発見された。
本開示の別の態様は、少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はこれらの混合物を含み、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％の調理度を有するデンプン組成物を提供する。
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される実施形態のいずれか１つによるデンプン組成物を製造する方法であって、デンプン組成物に少なくとも約４００ｋＪ／ｋｇの比機械エネルギー（ＳＭＥ）を付与するのに十分な条件下でデンプン組成物を溶融加工する工程を含む方法を提供する。
いくつかの実施形態では、デンプン組成物に付与される比機械エネルギーは、少なくとも約５００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約６００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約７００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約８００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約９００ｋＪ／ｋｇである。
＜デンプン又は化学修飾デンプン＞
いくつかの実施形態では、デンプン又は化学修飾デンプンは、小麦デンプン、コーンスターチ、タピオカデンプン、ジャガイモデンプン、キャッサバデンプン、エンドウデンプン、カラスムギデンプン、クズウコンデンプン又は米デンプン及びそれらの混合物から独立して選択され得る。
いくつかの実施形態では、化学修飾デンプンは、存在する場合、未修飾デンプンと同じデンプンに基づいていてもよい。
他の実施形態では、化学修飾デンプンは、未修飾デンプンとは異なるデンプンに基づいていてもよい。
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、デンプン及び／又は化学修飾デンプンの混合物、例えば高アミロースデンプン及び低アミロースデンプンの混合物を含んでいてもよく、デンプン成分の１つ以上が化学修飾されていてもよい。
本明細書に開示される態様のいずれか１つ以上によれば、少なくとも１種のデンプン及び／又は修飾デンプンのアミロース含有量は、１０重量％超、又は２０重量％超、又は３０重量％超、又は４０重量％超、又は５０重量％超、又は６０重量％超、又は７０重量％超、又は８０重量％超であり得る。
いくつかの実施形態において、デンプン及び／又は修飾デンプンのアミロース含有量は、５０重量％～８０重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、化学修飾デンプンは、ヒドロキシル官能基をエーテル及びエステル並びにそれらの混合物からなる群から選択される官能基で置換するように修飾される。
好ましいエステルは、ヘプタノエート又は低級同族体を含む。特に好ましいエステルにはアセテートが含まれる。
いくつかの実施形態において、化学修飾デンプンは、ヒドロキシアルキルＣ２－６基を含むように修飾されてもよく、又はカルボン酸の無水物との反応によって修飾されてもよい。好ましくは、修飾デンプンは、ヒドロキシＣ２－４基を含むように修飾されていてもよい。より好ましくは、修飾デンプンは、ヒドロキシプロピル基を含むように修飾されていてもよい。
いくつかの実施形態において、化学修飾デンプンは、０．０１～３．０、又は０．０１～２．５、又は０．０１～２．０、又は０．０１～１．５の置換度を有するように修飾され得る。置換度は、無水グルコース単位当たりの置換基の平均数を定義する。したがって、定義により、デンプンの可能な最大置換度は３．０である。
＜水溶性高分子＞
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、１種以上の水溶性高分子をさらに含む。
例としては、限定されないが、水溶性高分子は、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン又はそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシド並びにそれらの混合物は、好ましい水溶性高分子である。
好ましくは、デンプン組成物は、１～２０重量％の水溶性高分子、より好ましくは４～１２重量％の水溶性高分子を含む。
デンプン組成物の水溶性高分子成分は、好ましくは生分解性であり、デンプンの加工温度に適合する低い融点を有する。
水
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水、好ましくは最大２０重量％の水、より好ましくは最大１２重量％の水を含み得る。いくつかの実施形態では、水は可塑剤として機能し得る。いくつかの実施形態では、水は、組成物中に存在する唯一の可塑剤であり得る。
＜可塑剤＞
いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、水以外の少なくとも１種の可塑剤をさらに含む。
デンプン組成物は、１種以上のポリオール可塑剤、例えば最大５０重量％の１種以上のポリオール可塑剤、又は最大２５重量％の１種以上のポリオール可塑剤を含み得る。例としては、限定されないが、ポリオール可塑剤は、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
デンプン組成物は、５重量％未満のポリオール可塑剤を含み得る。いくつかの実施形態において、デンプン組成物は、ポリオール可塑剤を実質的に含まなくてもよい。
様々な可塑剤及び保湿剤は、特に水分含有量及び相対湿度への依存性の低減において、加工及び制御を助け、機械的特性を安定化するための、デンプン組成物への有用な添加剤である。所望の可塑剤含有量は、主に、押出及び任意のその後のブロー又は延伸プロセス中の必要な加工挙動、並びに最終製品の必要な機械的特性に依存する。
可塑剤は三重の役割を果たす：
１．押出配合プロセスに適したレオロジーを提供する
２．製品の機械的特性にプラスの影響を及ぼす
３．老化防止剤又は結晶化防止剤として作用し得る。
ソルビトール、グリセロール及びマルチトールのブレンドは、キシリトール並びにキシリトールとソルビトール及びグリセロールとのブレンドのように、製剤の機械的特性を改変するのに特に適している。ＯＨ基の数が多いほど、可塑剤は結晶化を低減するのにより効果的である。ソルビトール、マルチトール及びキシリトールは、特に良好な保湿剤である。グリセロールは、加工中にポリビニルアルコールを溶解するのに役立つ。ソルビトールを単独で使用すると、結晶化が観察される。いくつかのポリオール（特にソルビトール及びグリセロール）は、表面への移動を示すことがあり、ソルビトールの場合は不透明な結晶膜、又はグリセロールの場合は油性膜のいずれかが形成され得る。様々なポリオールをブレンドすると、この効果は様々な程度に抑制される。乳化剤としてモノステアリン酸グリセロール及びステアロイル乳酸ナトリウムを添加することにより、安定化を向上させることができる。
＜その他の可塑剤＞
ポリエチレングリコール化合物は、乳化剤、可塑剤又は保湿剤として使用することができ、耐水性を高めることもできる。
代替的な可塑剤は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油である。これらの添加剤は疎水性であるため、材料の水分感受性を改善させ得る。好ましくは乳化系で安定化されたこれらの可塑剤は、加工を助けるが、ヤング率の有意なさらなる低下をもたらさない。クエン酸トリブチル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、及びアセチルトリエチルシトレートを含む、ＰＶＣ産業でより一般的に使用される他の可塑剤が適切であり得る。
カラギーナン、キサンタンガム、アラビアガム、グアーガム又はゼラチンなど、（共）可塑剤として作用し得る２０％までの保湿剤又は水結合剤又はゲル化剤がデンプン組成物中に存在し得る。糖又はグルコースなどの他の保湿剤を使用してもよい。典型的には増粘剤として食品に使用され、冷水に部分的に可溶性であり、温水に完全に可溶性である、カラギーナンなどのバイオポリマーは、機械的特性を調整するのに適している。水を結合することにより、これらの成分は有意な可塑化機能を有し得る。機械的特性を改善し、水分感受性を低下させるためにゼラチンを添加してもよい。キサンタンガムは、高い保水能力を有し、乳化剤としても作用し、デンプン組成物において抗老化効果を有する。アラビアガムはまた、品質改良剤及びフィルム形成剤として使用されてもよく、親水性炭水化物及び疎水性タンパク質は、その親水コロイド乳化及び安定化特性を可能にする。グアーガムは、デンプン組成物において同様の結晶化防止効果を有する。別の適切な保湿剤は、グリセリルトリアセテートである。
＜脂肪酸及び／又は脂肪酸塩＞
さらなる実施形態では、デンプン組成物は潤滑剤を含み得る。好ましい潤滑剤は、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩である。好ましくは、Ｃ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩は、５重量％までの量で存在する。
デンプン組成物は、好ましくは０．１～１．５重量％のＣ１２－２２脂肪酸及び／又はＣ１２－２２脂肪酸塩を含む。脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の成分は、より好ましくは０．３～１％の濃度で存在する。ステアリン酸が特に好ましい成分である。ステアリン酸のナトリウム塩及びカリウム塩も使用され得る。ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸及びベヘン酸も好適な酸である。
＜フィラー及びナノ材料＞
いくつかの実施形態では、デンプン組成物は、１種以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む。
いくつかの実施形態では、フィラーの量は、デンプン組成物の総乾燥重量に基づいて最大２０重量％である。
いくつかの実施形態では、フィラー又はナノ材料は、デンプン・ナノコンポジット内で剥離される。
いくつかの実施形態では、ナノ材料は、粘土、カーボンナノチューブ、セルロースナノウィスカ及びキチンウィスカを含む。
いくつかの実施形態では、粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ボルコンスコアイト又はそれらの混合物を含む。
いくつかの実施形態では、ナノ材料は、疎水的又は親水的に変性されている。
いくつかの実施形態では、ナノ材料は、変性された粘土、特に疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土であってもよい。
「疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土」又は「疎水性粘土」は、好ましくは、長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換によって変性された粘土である。長鎖アルキル基は、鎖あたり４又は５又は６を超える炭素原子を含み得る。好ましくは、アルキル基は極性置換基を含有しない。好ましい界面活性剤は、長鎖アルキルアンモニウムイオン、例えばモノ又はジＣ１２－Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンを含む。好ましくは、ヒドロキシル又はカルボキシルなどの極性置換基は、長鎖アルキルに結合していない。疎水的に変性された粘土の適切な例としては、Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．製のＮＡＮＯＭＥＲ Ｉ．４０Ｐ又はＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．製のＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）２０Ａ又はＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標）１０Ａが挙げられる。
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含む製造品を提供する。
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含む熱成形物品を提供する。
別の態様では、本開示は、本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含むフィルムを提供する。
フィルムの厚さは、１ミクロン～１０００ミクロン、又は５ミクロン～８００ミクロン、又は１０ミクロン～６００ミクロンであってもよい。
いくつかの実施形態では、フィルムは例外的な透明度を有する。いくつかの実施形態では、膜は、厚さ１５０ミクロンの膜で測定した場合に２０％未満のヘイズを有する。
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０によって測定される高いスペンサー衝撃強度（spencer impact strength）を有する。
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した場合に１８ｍＮ／μｍを超えるスペンサー衝撃強度を有する。
いくつかの実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した場合に、２０％未満のヘイズ及び１８ｍＮ／μｍを超えるスペンサー衝撃（spencer impact）を有する。
いくつかの実施形態では、フィルムは高いガスバリア性を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満、又は５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する。
いくつかの実施形態では、本開示によるフィルムは、多層フィルム構造体の一部を形成してもよい。
したがって、別の態様では、本開示は、本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つ以上によるデンプン組成物を含む少なくとも１つの層と、少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルムを提供する。
他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
本開示のさらなる特徴及び利点は、以下の図面及び詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。
温度及び時間の関数としてのデンプン組成物溶液粘度のプロットである。
温度及び時間の関数としてのデンプン組成物溶液粘度のプロットである。
転化率の関数としてのデンプン組成物の冷ピーク及び最終溶液粘度のプロットである。
以下は、当業者が本開示を実施するのを助けるために提供される本開示の詳細な説明である。当業者は、本開示の趣旨又は範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態の修正及び変形を行うことができる。
本明細書に記載されたものと類似又は同等の任意の方法及び材料もまた、本開示の実施又は試験に使用することができるが、ここで好ましい方法及び材料を説明する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明記しない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「デンプン」への言及は、１種よりも多いデンプンなどを含み得る。
本明細書を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語又はその文法的変形の使用は、記載された特徴、整数、ステップ又は構成要素の存在を特定するために解釈されるべきであるが、具体的に言及されていない１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、構成要素又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。
本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、又は文脈から明らかでない限り、「約」という用語は、当技術分野における通常の許容範囲内、例えば平均の２標準偏差内であると理解される。「約」は、記載された値の１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％、０．０５％、又は０．０１％以内と理解することができる。文脈から明らかでない限り、本明細書及び特許請求の範囲において本明細書で提供されるすべての数値は、「約」という用語によって修飾することができる。
本明細書で提供される範囲は、範囲内のすべての値の省略表現であると理解される。例えば、１から５０の範囲は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、又は５０からなる群からの任意の数、数の組み合わせ、又は部分範囲を含むと理解される。
本明細書で使用される場合、デンプン又はデンプン組成物に適用される場合の「調理度(degree of cook)」という用語は、デンプン又はデンプン組成物の転化率パーセンテージと同義であり、未調理の顆粒デンプンが糊化されるか又は水溶性熱可塑性デンプンに変換される程度を指す。
本明細書で使用される場合、単位ｋＪ／ｋｇを有する「比機械エネルギー」（Specific Mechanical Energy, ＳＭＥ）という用語は、原料スループット１ｋｇ当たりのスクリューによって与えられる機械エネルギー入力を指す。
＜デンプンのアミロース含量＞
本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つ以上によれば、少なくとも１種のデンプン又は修飾デンプンのアミロース含有量は、１０重量％超、又は２０重量％超、又は３０重量％超、又は４０重量％超、又は５０重量％超、又は６０重量％超、又は７０重量％超、又は８０重量％超であり得る。
好ましくは、デンプン又は修飾デンプンのアミロース含有量は、５０重量％以上である。
いくつかの好ましい実施形態では、デンプン又は修飾デンプンのアミロース含有量は、５０％～８０％（重量基準）であり得る。
好ましいデンプンは、５０重量％以上のアミロース含有量を有するトウモロコシデンプンである。別の好ましいデンプンは、５０％以上のアミロース含有量を有するタピオカデンプンである。
＜修飾デンプン＞
好ましい修飾デンプン成分は、ヒドロキシプロピル化デンプンである。他の置換基は、ヒドロキシエーテル置換を形成するためのヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルであってもよく、又は無水マレイン酸、フタル酸若しくはオクテニルコハク酸無水物などの無水物を使用してエステル誘導体を製造することができる。
置換度（置換される単位中の水酸基の平均数）は、０．０５～１．５であることが好ましい。
別の好ましい修飾デンプンは、ヒドロキシプロピル化デンプンであり、ここで、デンプンは５０重量％以上のアミロース含有量を有する。好ましい修飾デンプン成分は、ヒドロキシプロピル化高アミロースデンプン、例えばＩｎｇｒｅｄｉｏｎによって市販されているＥＣＯＦＩＬＭ（商標）又はＰｅｎｆｏｒｄによって市販されているＧｅｌｏｓｅ（商標）Ａ９３９である。
＜水溶性高分子＞
例としては、限定されないが、水溶性高分子は、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド又はそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシド並びにそれらの混合物は、好ましい水溶性高分子である。
好ましくは、デンプン組成物は、１～２０重量％の水溶性高分子、より好ましくは４～１２重量％の水溶性高分子を含む。
デンプン組成物の水溶性高分子成分は、好ましくは生分解性であり、デンプンの加工温度に適合する低い融点を有する。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０～９９．８モル％であることが好ましい。鹸化度は、８５モル％以上であることがより好ましく、８８モル％以上であることがより好ましい。ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール中の水酸基とエステル基の合計に対する水酸基のモル分率をいう。
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン；アクリル酸とその塩；メタクリレートエステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトリルアミドプロパンスルホネート及びその塩；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミドＮ－エチルメタクリルアミド、プロパンスルホネート及びその塩（例えば、四級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルエーテル、例えばｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、及び２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの塩化ビニル；塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンなどのビニリド；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリールオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；酢酸ビニルイソプロペニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバラン酸ビニル、シャプロン酸ビニル、キャリー酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルエステル単量体、例えばオレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが例示される。鹸化されていない不飽和単量体に由来する単量体単位も、他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
ポリビニルアルコールの製造方法は、特に限定されない。例えば、ビニルアルコール単量体及び任意に他の単量体を重合してもよく、得られた重合体を鹸化し、ビニルアルコール単位に変換してもよい。
重合方法の例としては、バッチ重合、半バッチ重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の既知の方法が挙げられる。既知の方法を重合体の鹸化に適用することができる。例えば、重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解させた状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠して測定される４％水溶液の２０℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレンは、ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレングリコールを表し、下記式（１）：
Figure 0007116851000001
（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは１以上である）
で表される単位を含む。ポリオキシアルキレンは、２種類以上の異なる単位（１）を有していてもよい。
式（１）において、アルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等のアルキレン基の炭素数は、２以上１０以下である。これらの中でも、炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、エチレン基及び／又はプロピレン基がより好ましい。ｎが２以上である場合、これらのアルキレン基は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
式（１）中、ｎは、好ましくは５以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。ポリオキシアルキレンが異なる単位を含む場合、各構成要素の繰り返し数ｎは同じであっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２～６のアルキレンオキシドに由来する構造単位を有する重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド（ポリオキセタン）、ポリブチレンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、又はこれらを構成する単量体の共重合体が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、炭素数２～６のアルキレングリコールに由来する構造単位を有する重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、又はこれらを構成する単量体の共重合体が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらを構成する単量体の共重合体であることが好ましい。共重合体としては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などが好ましい。
ポリオキシアルキレンは、単位（１）以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンが共重合体である場合、該共重合体の重合体形態は特に限定されず、ランダム、ブロック、グラフト、テーパーなどであってもよい。
ポリオキシアルキレンの重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、５，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００，０００以下であることがより好ましい。
市販のポリオキシアルキレンを用いることもできる。ポリオキシアルキレン（Ｃ）の代表的な市販品の例としては、住友精化株式会社製のＡｌｃｏｘ（商標）Ｅ－７５Ｇ、Ａｌｃｏｘ（商標）Ｌ－１１、Ａｌｃｏｘ（商標）Ｌ－６、Ａｌｃｏｘ（商標）ＥＰ１０１０Ｎ、及びＰｅｏ（商標）ＰＥＯ－１、ＰＥＯ－２等が挙げられる。
＜用途＞
本明細書に開示されるデンプン組成物は、様々な用途に有用であり得る。例えば、デンプン組成物は、当技術分野で十分に既知の方法を利用して物品に熱成形され得る。例示的な熱成形物品は、トレイ、容器又は蓋を含み得る。デンプン組成物はまた、例えば、肉、家禽、魚、パスタ、精肉、総菜及びチーズを含む傷みやすい食品の貯蔵寿命を延ばすためのバリアトレイを含む多層フィルム中の成分として有用であり得る。デンプン組成物は、ガス透過の制御を必要とするガス置換包装（ＭＡＰ）にも有用であり得る。
＜多層フィルム＞
本明細書に開示されるデンプン組成物は、多層フィルムを製造するのに有用であり得、前記多層フィルムは：
（ａ）本明細書に開示される態様又は実施形態のいずれか１つによるデンプン組成物を含む少なくとも１つの層；及び、
（ｂ）少なくとも１つの他の層を備える。
少なくとも１つの他の層は、３８℃及び９０％の相対湿度で測定して１ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満の水蒸気透過係数を有し得る。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の２０％より大きくてもよい。
少なくとも１つの他の層の水蒸気透過係数は、３８℃及び相対湿度９０％で測定して０．５ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満、又は３８℃及び相対湿度９０％で測定して０．２ｇ．ｍｍ／ｍ２．２４ｈｒ．ａｔｍ未満であってもよい。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の３０％超、又は多層フィルムの総厚の４０％超、又は多層フィルムの総厚の５０％超であり得る。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、多層フィルムの総厚の６０％より大きくてもよい。
デンプン層は、低い酸素透過係数（ＯＰＣ）を有し得る。デンプン層は、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。デンプン層は、５０％ＲＨで０．３ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は５０％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、５０％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又はデンプン層は、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
デンプン層は、７５％相対湿度（ＲＨ）で１．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、７５％ＲＨで０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は７５％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。デンプン層は、７５％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又はデンプン層は、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
ＯＰＣは、長期間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
ＯＰＣは、長期間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
多層フィルムは、低い酸素透過係数（ＯＰＣ）を有していてもよい。多層フィルムは、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する。多層フィルムは、５０％ＲＨで０．３ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は５０％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。多層フィルムは、５０％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又は多層フィルムは、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
多層フィルムは、７５％相対湿度（ＲＨ）で１．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有し得る。多層フィルムは、７５％ＲＨで０．６ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣ、又は７５％ＲＨで０．２ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有し得る。多層フィルムは、７５％ＲＨで０．１ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよく、又は多層フィルムは、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
ＯＰＣは、長期間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、５０％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
ＯＰＣは、長期間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、少なくとも１０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、２０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得るか、又はＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。ＯＰＣは、３０日間、７５％ＲＨで０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満のままであり得る。
そのため、多層フィルムは、長期間にわたって酸素バリア性の性能が向上する。平衡含水率に達する時間は、制御された水蒸気透過率の他の層を使用して延長され得る。デンプン層内の平衡％含水率は、他の層材料内の％相対湿度／％含水率勾配のために低くなり得る。
ガスバリア性能に関するこのような寿命は、包装された傷みやすい食品の貯蔵寿命を延ばす上で明らかに望ましい。
有利には、再生可能な観点から、多層フィルムは、高い割合の生分解性デンプンを含有し得る。
多層フィルム及び多層フィルム内の各層の厚さは、最終用途の正確な性質に応じて変化し得る。
多層フィルムの総厚は、１０～１０００ミクロンであってもよい。多層フィルムの総厚は、１０～１００ミクロン、又は２０～８０ミクロンであってもよい。多層フィルムの総厚は、１００～１０００ミクロン又は２００～８００ミクロンであってもよい。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、５～６００ミクロンであり得る。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、５～５０ミクロン、又は１０～４０ミクロンであり得る。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の総厚は、１００～６００ミクロン、又は１５０～４５０ミクロンであり得る。
少なくとも１つの他の層の総厚は、５～４００ミクロンであってもよい。少なくとも１つの他の層の総厚は、５～２５ミクロン又は１０～２０ミクロンであってもよい。少なくとも１つの他の層の総厚は、３０～４００ミクロン、又は３０～３００ミクロンであってもよい。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１００～６００ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、１０～４００ミクロンの総厚を有してもよい。デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１００～４００ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、４０～２５０ミクロンの総厚を有してもよい。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、１０～６０ミクロンの総厚を有してもよく、少なくとも１つの他の層は、５～４０ミクロンの総厚を有してもよい。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層は、水、好ましくは最大２０重量％の水、より好ましくは最大１２重量％の水を含み得る。水は可塑剤として機能し得る。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層の含水率は、環境相対湿度％における平衡含水率であり得る。例えば、平衡含水率は、低％ＲＨで約４％～高％ＲＨで１５％超の範囲であり得る。
デンプン組成物を含む少なくとも１つの層はまた、最大５０重量％の天然の未修飾デンプンを含み得る。
デンプン組成物を含む層及び／又は他の層は着色剤を含み得る。
＜他の層＞
他の層（単数又は複数）は、完成した多層フィルムに特定の物理的及び審美的特性を付与するように選択されてもよい。これらの特性は、例えば、土壌、水、海洋又は他の環境における生分解性、防曇性、強度、ヒートシール性、色又は透明性を含み得る。他の層は、低い水蒸気透過率を有する層であってもよい。
少なくとも１つの他の層は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層、又はそれらの混合物を含み得る。他の層の各々は、成分の混合物を含んでもよい。他の層の１つ以上は、異なる材料の複数の層から構成されてもよい。他の層の各々は、異なる材料を含んでもよい。層は、溶媒キャスト又はスパッタコーティングされてもよい。
ポリオレフィンフィルム層の調製に適したポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン及びプロピレンのインターポリマー、並びにエチレン又はプロピレンと１種以上のＣ４－Ｃ１０α－オレフィンとのインターポリマー、環状オレフィンポリマー及びコポリマー、二軸配向ポリプロピレン、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
適切なポリオレフィンは、エチレン又はプロピレンと１種以上のα－オレフィンとのコポリマーから選択されてもよい。高密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンの両方を利用することができる。
適切な直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンとα－オレフィンとのコポリマー（約５～約１５重量％）を含み得る。α－オレフィンには、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど、及びそれらの混合物が含まれ得る。ＬＬＤＰＥの密度は、約０．８６５～約０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
適切な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレン及びα－オレフィン（約０．１～約１０重量％）のエチレンホモポリマー及びコポリマーを含み得る。適切なα－オレフィンには、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど、及びそれらの混合物が含まれ得る。ＨＤＰＥの密度は、好ましくは約０．９４０～約０．９７０ｇ／ｃｍ３である。
適切な環状オレフィンポリマー及びコポリマーは、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンのポリマー及びノルボルネン又はテトラシクロドデセンと１種以上のα－オレフィンとのコポリマーを含み得る。例として挙げられる環状オレフィンポリマーとしては、Ｔｏｐａｓ（Ｔｉｃｏｎａ）及びＡｐｅｌ（Ｍｉｔｓｕｉ）がある。
ポリオレフィンと他のポリマーとのブレンドを有利に使用することができる。キャストポリプロピレン（ｃＰＰ）又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、改善された強度及び低いＷＶＴＲのために選択され得る。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、強度及び収縮性に関して選択され得る。
グラフト化ポリオレフィンなどの修飾ポリオレフィンを利用してよい。好ましいグラフト化ポリオレフィンは、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンである。
＜ポリオレフィン＞
適切なＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びポリプロピレンは、チーグラー、シングルサイト、又は任意の他のオレフィン重合触媒によって製造することができる。チーグラー触媒及び助触媒は当技術分野で十分に既知である。メタロセン・シングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）又はＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４，５４２，１９９号明細書は、メタロセン触媒の調製を教示している。ヘテロ原子配位子、例えば、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニル又はキノリニルを含有する非メタロセン・シングルサイト触媒も当技術分野で十分に既知である。
ＨＤＰＥは、マルチモーダルであってもよい。「マルチモーダル」とは、重合体が少なくとも２つの成分を含み、その一方が比較的低い分子量を有し、他方が比較的高い分子量を有することを意味する。マルチモーダルポリエチレンは、マルチモーダル重合体生成物を生成する条件を使用する重合によって製造することができる。これは、２つ以上の異なる触媒部位を有する触媒系を使用することによって、又は、異なる段階で異なるプロセス条件（例えば、異なる温度、圧力、重合媒体、水素分圧など）を有する２つ又は多段階重合プロセスを使用することによって達成することができる。マルチモーダルＨＤＰＥは、一連の反応器を使用して、反応器の１つのみにコモノマーを添加して、多段階エチレン重合によって製造することができる。
少なくとも１つの他の層は、１種以上の再生可能材料由来の１種以上の材料を含んでもよい。ポリエチレン又はポリプロピレンは、１種以上の再生可能材料由来であってもよい。ポリエチレンは、例えばサトウキビ、サトウダイコン又は小麦の穀粒由来のエタノールから調製されてもよい。ポリエチレンテレフタレートは、バイオポリオール由来であってもよい。
＜接着剤＞
少なくとも１つの他の層は、適切な接着剤の使用によってデンプン組成物を含む少なくとも１つの層に固定されてもよい。これは、スリップを最小限に抑え、したがって優れたバリア性能を維持するのに役立ち得る。多数の適切な接着剤が、当業者には明らかであろう。接着剤は、デンプン組成物を含む少なくとも１つの層に化学的に結合するように選択され得る。有用な接着剤は、１種以上のポリウレタン又はエポキシを含み得る。
有利には、接着剤の使用は、結合層として利用される変性又はグラフト化された他の層の必要性を克服又は最小化し得る。したがって、例えば、標準的なフィルムポリエチレングレードは、多層フィルム中のポリオレフィンの他の層として首尾よく使用され得る。これは、コストの考慮から望ましい場合がある。
他の適切な接着剤としては、ＥＶＡコポリマー、アクリルコポリマー及びターポリマー、イオノマー、メタロセン由来ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレンアクリルエステルターポリマー及びエチレンビニルアセテートターポリマーが挙げられ得る。
当業者は、熱活性化システム及びＵＶ活性化システムを含む様々なタイプのプラスチックを接着するのに適した他の接着積層技術に精通している。例示的な接着剤としては、ポリウレタン、エポキシ、ナイロン、アクリル及びアクリレートが挙げられ得る。
ポリウレタン系接着剤は、デンプン組成物を含む層に他の層を固定するのに特に適し得る。ポリウレタン接着剤は、１種以上のイソシアネートとデンプン層との反応によってその場で調製され得る。デンプンの表面ヒドロキシル官能基とイソシアネートとの反応により、ウレタン官能基が形成される。好ましいイソシアネートはジイソシアネートである。当業者は、ポリウレタン合成の分野で典型的に使用される広範囲から適切なイソシアネートを選択することができるであろう。
あるいは、ポリウレタン接着剤は、１種以上のポリオールを含んでもよい。ジイソシアネート及びポリオールを含むこのような２成分系は、当技術分野で十分に既知である。
接着剤は、溶媒を含んでも含まなくてもよい。溶媒は、有機系又は水系であり得る。
例示的なイソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートが含まれる。例示的なポリオールとしては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリオールなどのポリエステルポリオールが挙げられる。
＜多層フィルムの製造方法＞
多層フィルムは、様々なプロセスによって製造することができる。多層フィルムは、共押出、コーティング、押出コーティング、押出ラミネート及び他のラミネートプロセスによって製造することができる。フィルムはまた、キャスティング又はブローンフィルムプロセスによって製造されてもよい。
共押出は結合層を使用する傾向があり、修飾（グラフト化）ポリオレフィンなどの修飾された他の層を利用する。共押出は、一般に、より薄い全体的なゲージを達成することができる。積層は、接着剤を利用するより厚い多層フィルムにより適している。押出コーティングは、インラインプロセスでコーティングされた製品を製造し得る。押出コーティングは、適切な接着樹脂を使用して、ポリオレフィン又はポリエステルのはるかに薄いポリマー層を基材上に塗布することができる。
一実施形態において、デンプン組成物を含む内層及び２つの外側ポリオレフィン層を含む３層フィルムが提供される。他の実施形態では、デンプン組成物を含む層とポリオレフィン層との間に接着剤層を使用して、５層フィルムを得てよい。
別の実施形態では、デンプン層は、フィルム基材、例えば二軸配向ポリプロピレン又は紙基材上に押出コーティングされてもよく、次いで別の層、例えばポリオレフィン又はポリエステル層がデンプン層上に押出コーティングされてもよい。
＜多層フィルムの用途＞
３層又は５層のフィルムは、デンプン及び他の層を使用する多くの可能な実施形態のうちの１つにすぎないことが当業者には理解されよう。層の数及びそれらの相対的な厚さは、フィルムの機能又は最終用途に応じて調整され得る。
さらに、バリアフィルム用途で一般的に利用される他の材料を含むさらなるフィルム層が想定され得る。例示的なさらなるフィルム層は、金属化フィルム、非重合体フィルムなどを含む。
多層フィルムは、食料品袋、ストレッチラップ、食品包装フィルム、包装容器、水蒸気及び酸素の低い透過速度が必要とされる包装蓋を含む多くの用途を有し得る。
以下、本開示の例示的な実施形態について詳細に説明する。
＜実施形態１＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態２＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態３＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態４＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態５＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態６＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態７＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態８＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態９＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態１０＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態１１＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態１２＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態１３＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態１４＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態１５＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１２９７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態１６＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物及び少なくとも１種のフィラーを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態１７＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物及び少なくとも１種のフィラーを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態１８＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物及び少なくとも１種のフィラーを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態１９＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態２０＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態２１＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態２２＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態２３＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態２４＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態２５＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態２６＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態２７＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態２８＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態２９＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態３０＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物を含むデンプン組成物、及び少なくとも１種のフィラーを含み；
上記少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み；
デンプン組成物が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
実施形態１から３０のいずれか１つにおいて、フィルムは、本明細書に開示される１種以上の水溶性高分子をさらに含んでもよい。
実施形態１から３０のいずれか１つ以上において、デンプン組成物は、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン及びそれらの混合物から選択される水溶性高分子をさらに含んでもよい。
＜実施形態３１＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態３２＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が、１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態３３＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
デンプン組成物が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態３４＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する、フィルム。
＜実施形態３５＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有する、フィルム。
＜実施形態３６＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有する、フィルム。
＜実施形態３７＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態３８＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態３９＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ－１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有する、フィルム。
＜実施形態４０＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態４１＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態４２＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定して２５％未満のヘイズを有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して、少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、フィルム。
＜実施形態４３＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態４４＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、１０００ｍＰａ．ｓを超える最終粘度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
＜実施形態４５＞
１０～６００ミクロンの厚さを有するフィルムであって、
５０～９８重量％の少なくとも１種の化学修飾デンプンと、２～２０重量％のポリビニルアルコール及び／又はポリオキシエチレンと、０．１～１０重量％の親水的に変性された層状ケイ酸塩粘土とを含むデンプン組成物を含み；
上記少なくとも１つのデンプン、化学修飾デンプン又はそれらの混合物が、５０重量％以上のアミロース含有量を有するデンプンを含み：
デンプン組成物が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の調理度を有し；
フィルムが、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って０．０３ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有する、フィルム。
実施形態１から４５のいずれか１つにおいて、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って相対湿度５０％で測定して、０．０２ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満又は０．０１ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満又は０．００５ｃｍ３．ｍｍ．／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ未満のＯＰＣを有してもよい。
実施形態１から４５のいずれか１つにおいて、デンプン組成物は、少なくとも約４５０ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約５００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約６００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約７００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約８００ｋＪ／ｋｇ、又は少なくとも約９００ｋＪ／ｋｇの比機械エネルギーを付与するのに十分な条件下でデンプン組成物を溶融加工する少なくとも工程によって調製され得る。
実施形態１から４５のいずれか１つに記載のフィルムを含む層と、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、セルロース、耐水性タンパク質層、シリカ含有耐水層及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルムも提供される。
＜粘度測定＞
Ｒａｐｉｄ Ｖｉｓｃｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＲＶＡ Ｓｕｐｅｒ ３（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、シドニー、ニューサウスウェールズ州、オーストラリア）を使用して、デンプン組成物溶液の粘度を測定した。ＲＶＡ粘度は、以下の手順で測定した粘度とする。
測定対象のデンプン２．５ｇを含むデンプン組成物の重量（乾燥重量基準）を、約２５ｇの蒸留水と混合して、組成物中のデンプンの量に基づいて合計重量が２８ｇになるようにし、混合物を機器カップに添加した。機器の混合パラメータは以下の通りである：９６０ｒｐｍで３０秒間及び１６０ｒｐｍで３６．５分間混合する。機器の温度パラメータは以下の通りである：３０℃で１５分間、３０℃から９５℃に５分間加熱し、９５℃で３分間保持し、９５℃から３０℃に３分間冷却し、３０℃で１１分間保持し、合計３７分間である。ピーク冷粘度は、加熱開始前の最大粘度、すなわち３０℃での最初の１５分間の最大粘度である。最終粘度は、３０℃での１１分間の保持中の最大粘度である。
＜特性測定＞
デンプン組成物のフィルムの酸素透過率を、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って相対湿度５０％で測定した。
デンプン組成物から調製したフィルムのヘイズを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した。
デンプン組成物から調製した未成形シート及び二軸配向シート（延伸比２．２）の両方のスペンサー衝撃を、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って相対湿度３５％で測定した。
＜デンプン組成物の調製＞
＜実施例１＞
デンプン組成物は、約９０重量％の修飾デンプン（ＥＣＯＦＩＬＭ（商標）、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ）、約９重量％のポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ（商標） ７１－３０）及び０．５％のステアリン酸の混合物を押出加工することによって調製した。比機械エネルギー（ＳＭＥ）は、押出機のスクリュー速度を変えることによって制御した。
様々なＳＭＥで押し出されたデンプン組成物の溶液粘度を、上記の方法に従ってＲＶＡを使用して測定した。結果を表１にまとめる。比は、ＲＶＡ最終粘度に対するＲＶＡピーク冷粘度の比を指す。
Figure 0007116851000002
図１は、サンプル１～５のＲＶＡ粘度プロファイル及び測定中の温度プロファイルを示す。
表１及び図１を参照すると、本発明のサンプル２～５の各々は、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有する。これらは、４００ｋＪ／ｋｇを超える比機械エネルギーで調製された。低ＳＭＥで調製されたサンプル１（比較例）は、低いピーク冷粘度を有する。このサンプルはまた、光学的及び機械的特性が非常に劣っていた。
２つの異なるデンプン組成物（表１の組成に従って調製）を用いて調製され、１２５５及び６８３ｍＰａ．ｓの冷ピーク粘度を有し、それぞれ１７００ｋＪ／ｋｇ及び２５０ｋＪ／ｋｇの比機械エネルギーで調製された１５０ミクロンフィルムの酸素透過率を、５０％相対湿度で測定した。酸素透過率は、それぞれ＜０．０１及び０．２５ｃｍ３／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ．であった。高い冷ピーク粘度を有するデンプン組成物を用いて調製したフィルムは、はるかに優れた酸素バリア性を有することが明らかである。
＜実施例２＞
実施例１のサンプル番号４の完全に調理されたデンプン組成物と未調理の組成物（すなわち、非押出加工材料）とのブレンドを、表２に従って調製した。サンプル４の％は、完全に調理されたデンプン組成物への転化率パーセンテージに等しい。これらのブレンドの粘度を測定し、未調理組成物（サンプル６）と比較した。図２は、測定中の温度プロファイルと共にこれらのブレンドのＲＶＡ溶液粘度プロファイルを示す。ピーク冷粘度は、サンプル６から１１にかけて増加したことは明らかである。ピーク冷粘度及び転化率パーセンテージを使用して、以下の関係を提供する予測モデルを構築した：
ピーク冷粘度＝Ａ１＊ｅｘｐ（Ａ２＊％転化率）
ここで、Ａ１＝３．２９８８６９５
Ａ２＝５．９６４０６５
予測されたピーク冷粘度を表２にまとめ、測定されたピーク冷粘度及び最終粘度と共に図３に四角として示す。上記式を整理すると、以下の関係が得られ、ピーク冷粘度の測定に基づいて転化率パーセンテージの予測を行うことができる。
％転化率＝ｌｎ（ＰＣＶ／Ａ１／Ａ２）
ここで、ＰＣＶはピーク冷粘度である。
表２を参照すると、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を達成するためには、９０％以上の調理度（％転化率）が必要である。
Figure 0007116851000003
＜実施例３＞
さらなる一連の実験において、約２重量％のＮａｎｏｍｅｒ Ｉ．４０Ｐ（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ社）疎水的に変性された粘土も存在したことを除いて、実施例１に従ってデンプン組成物を調製した。組成物を様々なＳＭＥで押出加工した。ＲＶＡの結果を、生成物の特性と共に表３にまとめる。
Figure 0007116851000004
変性粘土の添加は、実施例１の粘土を含まない組成物と比較して衝撃強度及びヘイズの改善をもたらした。しかしながら、４００ｋＪ／ｋｇを超えるＳＭＥで処理されたサンプルはすべて、低いＳＭＥで調製されたサンプル（サンプル１２）と比較して、低いヘイズ及び高い衝撃強度を有するフィルムを生成した。
高比機械エネルギー及び低比機械エネルギーで調製した２つの異なるデンプン組成物（表３の組成に従って調製）を用いて調製した１５０ミクロンフィルムの酸素透過率を５０％相対湿度で測定した。酸素透過率は、それぞれ＜０．０１及び０．３０ｃｍ３／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ．であった。高いＳＭＥの条件下で調製されたデンプン組成物を用いて調製されたフィルムは、はるかに優れた酸素バリア性を有したことが明らかである。
＜実施例４＞
さらなる一連の実験では、アミロース含有量を調整するようにデンプン成分を変更したことを除いて、実施例１に従ってデンプン組成物を調製した。これは、アミロース含有量が７０重量％である適切な量のＥＣＯＦＩＬＭ（商標）を、アミロース含有量が２０％であるＮａｔｉｏｎａｌ７（Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ）と混合することによって達成された。さらに、約２重量％の疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（商標） ２０Ａ）を添加した。得られた組成物、ＲＶＡ結果及び生成物特性の詳細を表４にまとめる。
Figure 0007116851000005
表４の結果は、デンプンのアミロース含有量を増加させると、フィルムヘイズ及びシート衝撃強度が改善されたことを明確に示している。
＜実施例５＞
さらなる一連の実験では、アミロース含有量を調整するようにデンプン成分を変更したことを除いて、実施例１に従ってデンプン組成物を調製した。これは、アミロース含有量が７０重量％である適切な量のＥＣＯＦＩＬＭ（商標）を、アミロース含有量が２０％であるＮａｔｉｏｎａｌ７（Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ）と混合することによって達成された。粘土成分は組成物中に存在しなかった。得られた組成物、ＲＶＡ結果及び生成物特性の詳細を表５にまとめる。
Figure 0007116851000006
表５の結果は、デンプンのアミロース含有量を増加させると、フィルムヘイズ及びシート衝撃強度が改善されたことを明確に示している。
＜実施例６＞
さらなる一連の実験では、アミロース含有量を調整するようにデンプン成分を変更したことを除いて、実施例１に従ってデンプン組成（商標）調製した。これは、アミロース含有量が７０重量％である適切な量のＥＣＯＦＩＬＭ（商標）を、アミロース含有量が２０％であるＮａｔｉｏｎａｌ７（Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ）と混合することによって達成された。さらに、約２重量％のＮａ＋型の層状ケイ酸塩粘土（界面活性剤で修飾されていない）を添加した。得られた組成物、ＲＶＡ結果及び生成物特性の詳細を表６にまとめる。
Figure 0007116851000007
表６の結果は、デンプンのアミロース含有量を増加させると、フィルムヘイズ及びシート衝撃強度が改善されたことを明確に示している。しかしながら、非変性粘土は、粘土又は疎水的に変性された粘土を添加していない組成物と比較して、劣った特性をもたらした。
＜実施例７＞
さらなる一連の実験では、デンプン組成物にポリオール可塑剤を添加したことを除いて、実施例１に従ってデンプン組成物を調製した。ポリオール可塑剤は、グリセロール、ソルビトール、マルチトール及びキシリトールの混合物であった。得られた組成物及びＲＶＡ結果の詳細を表７にまとめる。
Figure 0007116851000008
本出願を通して引用された公開特許及び特許出願を含むすべての参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載された詳細な例及び実施形態は、例示のみを目的として例として与えられており、決して本開示を限定すると見なされないことが理解される。その観点から様々な修正又は変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨及び範囲内に含まれ、添付の特許請求の範囲内にあると考えられる。例えば、成分の相対量は、所望の効果を最適化するために変更されてもよく、追加の成分が添加されてもよく、及び／又は記載された成分の１つ以上の代わりに類似の成分が置換されてもよい。本開示のシステム、方法、及びプロセスに関連する追加の有利な特徴及び機能は、添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。さらに、当業者は、本明細書に記載の開示の特定の実施形態に対する多くの均等物を認識するか、又は日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図されている。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン、又はそれらの混合物を含む押出デンプン組成物であって、
前記押出デンプン組成物が、約７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し、かつ水溶性高分子を含む、押出デンプン組成物。
［２］前記ピーク冷粘度が、約７５０ｍＰａ．ｓ超、又は約８００ｍＰａ．ｓ超、又は約８５０ｍＰａ．ｓ超、又は約９００ｍＰａ．ｓ超、又は約９５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１０００ｍＰａ．ｓ超、又は約１１５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１２００ｍＰａ．ｓ超、又は約１２５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１３００ｍＰａ．ｓ超である、［１］に記載のデンプン組成物。
［３］前記ピーク冷粘度が、約１３５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１４００ｍＰａ．ｓ超、又は約１４５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１５００ｍＰａ．ｓ超、又は約１５５０ｍＰａ．ｓ超、又は約１６００ｍＰａ．ｓ超である、［１］に記載のデンプン組成物。
［４］前記デンプン組成物の最終粘度が、約３００ｍＰａ．ｓ超、又は約４００ｍＰａ．ｓ超、又は約５００ｍＰａ．ｓ超、又は約６００ｍＰａ．ｓ超である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［５］前記デンプン組成物の最終粘度に対する前記デンプン組成物のピーク冷粘度の比が、約１．１以上、又は約１．２以上、又は約１．３以上、又は約１．４以上、又は約１．５以上、又は約１．６以上である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［６］少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％の調理度を有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［７］前記デンプンのアミロース含有量が、約１０重量％超、又は約２０重量％超、又は約３０重量％超、又は約４０重量％超、又は約５０重量％超、又は約６０重量％超、又は約７０重量％超、又は約８０重量％超である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［８］前記修飾デンプンが、ヒドロキシル官能性をエーテル、エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される官能性で置換するように化学修飾されている、［１］～［７］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［９］前記修飾デンプンが、ヒドロキシアルキルＣ ２－６ 基を含むように化学修飾されているか、又はカルボン酸の無水物との反応によって修飾されている、［１］～［８］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［１０］前記少なくとも１種の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリオキシアルキレン及びそれらの混合物からなる群から選択される、［１］～［９］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［１１］前記デンプンが少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［１２］１種以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
［１３］フィラーの量が、前記デンプン組成物の総乾燥重量に基づいて最大２０重量％である、［１２］に記載のデンプン組成物。
［１４］前記ナノ材料が、変性粘土、特に疎水的に変性された層状ケイ酸塩粘土を含む、［１２］に記載のデンプン組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか１項に記載のデンプン組成物を含むフィルム。
［１６］前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した場合に２５％未満のヘイズを有する、［１５］に記載のフィルム。
［１７］ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、［１５］又は［１６］に記載のフィルム。
［１８］５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０５ｃｍ ３ ｍｍ／ｍ ２ ．２４ｈ．ａｔｍ未満、又は０．０３ｃｍ ３ ．ｍｍ．／ｍ ２ ．ｄａｙ．ａｔｍ未満、又は、５０％相対湿度（ＲＨ）で０．０１ｃｍ ３ ｍｍ／ｍ ２ ．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する、請求項［１５］～［１７］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１９］［１５］～［１８］のいずれか一項に記載のフィルムを含む層と、少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルム。
［２０］少なくとも約４５０ｋＪ／ｋｇの比機械エネルギーを付与するのに十分な条件下でデンプン組成物を溶融加工する工程を含む、［１］～［１４］のいずれか一項に記載のデンプン組成物の製造方法。

Claims (20)

  1. 少なくとも１種のデンプン、化学修飾デンプン、又はそれらの混合物を含む押出デンプン組成物であって、
    前記押出デンプン組成物が、７００ｍＰａ．ｓを超えるピーク冷粘度を有し、かつ水溶性高分子を含み、
    前記押出デンプン組成物の最終粘度に対する前記押出デンプン組成物のピーク冷粘度の比が、１．０以上である、押出デンプン組成物。
  2. 前記ピーク冷粘度が、７５０ｍＰａ．ｓ超である、請求項１に記載のデンプン組成物。
  3. 前記ピーク冷粘度が、１３５０ｍＰａ．ｓ超である、請求項１に記載のデンプン組成物。
  4. 前記デンプン組成物の最終粘度が、３００ｍＰａ．ｓ超である、請求項１～３のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  5. 前記デンプン組成物の最終粘度に対する前記デンプン組成物のピーク冷粘度の比が、１．１以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  6. 少なくとも９０％の調理度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  7. 前記デンプンのアミロース含有量が、１０重量％超である、請求項１～６のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  8. 前記修飾デンプンが、ヒドロキシル官能性をエーテル、エステル及びそれらの混合物からなる群から選択される官能性で置換するように化学修飾されている、請求項１～７のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  9. 前記修飾デンプンが、ヒドロキシアルキルＣ２－６基を含むように化学修飾されているか、又はカルボン酸の無水物との反応によって修飾されている、請求項１～８のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  10. 前記少なくとも１種の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリオキシアルキレン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  11. 前記デンプンが少なくとも１種の可塑剤をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  12. １種以上のフィラー又はナノ材料をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
  13. フィラーの量が、前記デンプン組成物の総乾燥重量に基づいて最大２０重量％である、請求項１２に記載のデンプン組成物。
  14. 前記ナノ材料が、変性粘土を含む、請求項１２に記載のデンプン組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載のデンプン組成物を含むフィルム。
  16. 前記フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って１５０ミクロンのフィルム上で測定した場合に２５％未満のヘイズを有する、請求項１５に記載のフィルム。
  17. ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って３５％の相対湿度で測定して少なくとも２０ｍＮ／μｍのスペンサー衝撃を有する、請求項１５又は１６に記載のフィルム。
  18. ＡＳＴＭ Ｆ１９２７に従って５０％相対湿度（ＲＨ）で測定したときに、０．０５ｃｍ３ｍｍ／ｍ２．２４ｈ．ａｔｍ未満の酸素透過係数を有する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載のフィルム。
  19. 請求項１５～１８のいずれか一項に記載のフィルムを含む層と、少なくとも１つの他の層とを含む多層フィルム。
  20. 少なくとも４５０ｋＪ／ｋｇの比機械エネルギーを付与するのに十分な条件下でデンプン組成物を溶融加工する工程を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のデンプン組成物の製造方法。
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