KR100822535B1

KR100822535B1 - 자동차의 도어 트림용 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법

Info

Publication number: KR100822535B1
Application number: KR1020060076583A
Authority: KR
Inventors: 김용성; 김태균; 하광주; 김균도; 박성진; 정한모; 이재욱
Original assignee: 주식회사 화승티엔씨
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2008-04-15
Also published as: KR20080015189A

Abstract

본 발명은 자동차용 도아트림에 사용할 수 있는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법은 디이소시아네이트화합물 즉 폴리우레탄을 기준으로 0.01∼20 중량부의 유무기계 나노클레이와 폴리올, 그리고 디이소시아네이트를 반응시켜 제조된다. 본 발명의 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제는 폴리우레탄이 상기 클레이의 층상에 삽입된 구조가 아니라, 나노클레이의 층상을 유기물로 완전히 박리를 유도시킨 구조이기 때문에, 폴리우레탄과의 상용성이 우수하며 유무기계 나노클레이를 첨가하는 것에 의해, 폴리우레탄계 접착제의 초기 및 상태 접착력을 현저히 향상 시킬 수 있다.

반응성 핫멜트, 폴리우레탄, 나트륨 몬모릴로나이트, 나노클레이, 접착제

Description

자동차의 도어 트림용 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURE HOT MELTED ADHESIVES}

본 발명은 유무기계 나노클레이가 함유된 자동차의 도어 트림용 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유무기계 나노클레이가 나노스케일의 삽입 및 박리된 상태로 존재하여 폴리우레탄과의 상용성이 우수하면서 초기 및 상태 접착력이 뛰어난 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로, 클레이(clay)는 실리케이트 층(silicate layer)들이 적층되어 있는 형태로 자연 상태에 존재하고 각 층들은 넓은 판 형태를 띄게 되므로 넓은 표면적과 높은 종횡비율으로 인해 폴리우레탄과의 혼합을 통하여 폴리우레탄의 전반적인 물리적 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나 무기계 나노클레이를 혼합할 경우 층들간의 반데르발스 인력(van der Waals' force)으로 인해 폴리우레탄에 직접 박리, 분산시키기에는 상당한 어려움이 있었다.
한편, 국내 공개특허공보 공개번호 제2002-17563호에는 4급 암모늄염으로 처리된 유무기계 나노클레이와 이소시아네이트, 그리고 폴리올과 혼합 반응시킴으로써 클레이가 분산되게 하여 폴리우레탄을 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이는 단지 혼합되어 있는 상태로 존재하는 것이며 클레이의 층간에 삽입(intercalation)된 형태 혹은 클레이 층을 박리(exfoliated)시킨 상태로 존재할 수 없기 때문에 상용성이 떨어질 뿐만 아니라 이를 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제로 제조하였을 시 초기 및 상태 접착력 또한 일정하지 못하는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 폴리올을 나노클레이의 층간에 삽입된 형태 혹은 박리시킨 형태로 존재하게 하고, 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 제조시 폴리우레탄 내부에 나노스케일의 상태로 존재하게하여 상용성이 우수하고 초기 및 상태 접착력이 탁월한 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 유무기계 나노클레이와 폴리우레탄과의 상용성을 극대화하여 초기 및 상태 접착력이 탁월한 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 제조하고 이를 자동차의 도어트림 부분에 접착이 가능하도록 하는데 기술적 특징이 있다 할 것이다.
또한 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 폴리올이 삽입된 유무기계 나노클레이의 제조 방법은, 아세토나이트릴(acetonitrile):메탄올(methyl alcohol) = 5:5 혼합 용제에 나트륨 몬모릴로나이트(Na⁺ MMT, 수분 제거를 위해 100℃×4시간 건조)와 PEG(polyethylene glycol) 200, 1000, 2000을 7:3으로 첨가하여 상온에서 6시간 이상 교반한 다음, 이를 여과하고, 세척(상기한 2종의 용제사용)한 후, 이를 다시 건조(40℃×24시간, 진공)시키는 공정으로 이루어진다.
그리고 위와 같은 방법으로 제조된 폴리올이 삽입된 유무기계 나노클레이와 폴리올, 이소시아네이트, 촉매를 혼합하여 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 제조(합성)하는 공정으로 이루어진다.
한편 본 발명에서 사용되는 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 마가다이트(magadite), 헥토라이트(hectorite), 버미큘라이트(vermiculite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 케냐라이트(kenyalite), 스티븐사이트(stevensite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 또는 이들의 유도체이다.
또한 상기 클레이는 산처리되거나 알킬암모늄 이온 또는 알킬포스포늄 이온으로 처리된 것일 수 있다.
그리고 나노클레이에 삽입하기 위한 폴리올로는 PEG(polyethylene glycol)로 분자량이 200∼6,000이 바람직하다.
전술한 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 제조하기 위한 폴리에테르 폴리올은 분자량이 1,000∼6,000으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것이다.
또한 상기 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 2,000∼6,000으로 무수프탈산, 무수말레인산, 1,10-도데칸디카르보 산, 1,12-도데칸디카로보 산 또는 아디프산과; 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 것이다.
그리고 상기 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 톨루엔디이소시아네이트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 상기 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
{실시예 1}
(1). 폴리올이 삽입된 유무기계 나노클레이의 제조단계:
각각의 500㎖ 비이커에 나트륨몬모릴로나이트(sodium montmorillonite) 14grs와 PEG(분자량 200) 6grs을 담은 후, 상기 나트륨몬모릴로나이트와 PEG가 담겨져 있는 각각의 비이커에 아세토나이트릴(acetonitrile):메탄올(methyl alcohol) = 5:5 혼합용제 50grs씩을 첨가하여 50rpm으로 20분간 교반한다. 이후 각각의 비이커를 혼합하여 50rpm으로 6시간 이상 교반한 다음, 이를 감압 여과하고 같은 혼합비의 용제를 이용하여 세척 한 후, 이를 다시 20℃에서 진공 및 건조시킨다.
(2). 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 제조 단계:
상기 (1)단계의 반응 종료 후 폴리올이 삽입된 나노클레이를 2ℓ-4구 플라스크에 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 대비 1 중량부를 투입 한 후, 여기에 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 2,000) 556.30grs, 1,6-헥산디올/아디프산 폴리에스테르 폴리올(분자량 4,000) 238.40grs, 디모폴리노디에틸에테르 0.25grs을 투입한 다음, 이를 고속으로 교반하여 유무기계 나노클레이가 분산되도록 한 후, 여기에 다시 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 205.1grs을 투입하고 85℃ 이하에서 반응하여 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 제조하였다.
{실시예 2}
상기 실시예 1에서 분자량 200인 PEG 대신에 분자량 1,000인 PEG와 나트륨몬모릴로나이트를 삽입(intercalation)하였으며, 제조과정은 실시예 1의 제조방법과 동일하게 적용하였다.
{실시예 3}
상기 실시예 1에서 분자량 200인 PEG 대신에 분자량 2,000인 PEG(분자량 2,000)을 삽입(intercalation)한 나트륨몬모릴로나이트를 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 대비 0.01∼20 중량부로 대체하여 사용하였고, 제조과정은 실시예 1의 제조방법과 동일하게 적용하였다.
{실시예 4}
18.5Å인 유기클레이(Cloisite 30B, Southern Clay Products사 제조)를 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 대비 1 중량부로 대체하여 사용하였고, 제조과정은 실시예 1의 제조방법과 동일하게 적용하였다.
{실시예 5}
23.6Å인 유기클레이(Cloisite 93A, Southern Clay Products사 제조)를 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 대비 1 중량부로 대체하여 사용하였고, 제조과정은 실시예 1의 제조방법과 동일하게 적용하였다.
{비교예 1}
층간거리 11.7Å인 나트륨몬모릴로나이트를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
한편 위와 같은 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 방법으로 제조된 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 초기 접착력, 상태 접착력, 고화시간, 점도를 측정하였으며 그 결과는 아래의 표 1에 나타낸 바와 같다.

{AB: Adherent break(피착재 파괴)}

측정항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	측정규격
초기 접착력 (kg.f/cm)	0.2	0.4	0.6	0.3	0.3	0.1	JIS K6854-1999
상태 접착력 (kg.f/cm)	3.5(AB)	4.3(AB)	4.5(AB)	3.5(AB)	3.5(AB)	2.0	JIS K6854-1999
고화시간 (분/20℃)	3	2.5	2.5	4	4	3	Degussa method
점도하락 폭 (%)	44	50	50	48	48	60	JIS K-6862

{실험예 1}
1. 접착방법
120×150mm 크기의 ABS 시트(sheet)에 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제 0.2mm를 필러게이지와 롤 코터를 이용하여 1회 도포한 후, 폴리우레탄 폼을 접하게 한 뒤 압착하였다.
2. 초기 접착력
제조된 접착시편을 30℃의 온도와 상대습도 50%의 항온항습기에 20분간 보관 후 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후, 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용하여 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다.
3. 상태 접착력
제조된 접착시편을 30℃의 온도와 상대습도 50%의 항온항습기에 24시간 보관한 다음, 폭 1㎝ 폴리우레탄 폼을 절단한 후, 인장 시험기(Instron, 모델명 3365)를 이용를 이용하여 100±10mm/분의 인장속도로 박리하고 접착 강도를 측정하였다.
4. 고화시간
22×113×6㎜의 나무에 1.45grs을 솔질하여 도포한 후, 서로 밀착시킨 다음, 시간경과에 따른 비틀림을 측정하여 비틀리지 않을 시의 시간을 측정하였다.
5. 점도하락 폭
120℃와 100℃에서의 Brookfield 점도계인 DVⅡ+PRO, 34' 스핀들을 이용, 점도하락폭을 측정하였다.

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 초기 접착력과 상태 접착력이 양호하고, 젖음성이 양호하여 피착재가 딱딱한 소재에서부터 폼(foam) 형태의 부드러운 소재에 까지 모두 사용 가능할 뿐만 아니라 유무기계 나노클레이의 종류 및 함량에 따라 다양한 점도 및 고화시간을 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한 습기경화형의 폴리우레탄 반응성 핫멜트 접착제는 유기용제가 함유되지 않은 무용제형 친환경 접착제이로 자동차용으로 사용될 시 자동차 실내 VOC's 함량을 감소시키는 데 상승적인 효과가 있다.

Claims

통상의 유무기계 나노클레이를 이용하여 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제를 제조하는 방법에 있어서,

상기 유무기계 나노클레이 10~30중량부와,

폴리에테르 폴리올(분자량 2,000) 10~60중량부와,

1,6-헥산디올/아디프산 폴리에스테르 폴리올(분자량 4,000) 5~40 중량부와,

디모폴리노디에틸에테르 0.05~0.5 중량부와,

디이소시아네이트 10~40 중량부를 혼합하여 핫멜트 접착제로 제조하는 과정으로 이루어짐을 특징으로 하는 자동차의 도어 트림용 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유무기계 나노 클레이를 포함하는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제는 10 중량부 이하의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 헥실렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 디올, 트리메틸올프로판등의 트리올, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 쇄연장제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 분자량이 1,000∼6,000을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네 이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트,또는 톨루엔디이소시아네이트을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 유무기계 나노 클레이는 나트륨 몬모릴로나이트에 폴리에틸렌글리콜(분자량 200 내지 10,000)을 삽입하여 나노 크기의 몬모릴로나이트인 유무기계 나노클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법.
삭제