KR101427389B1 - 나노복합체 접착제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되고, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 유기나노점토 및 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 나노복합체 접착제 조성물을 제공함으로써 산소 및 수증기 등의 기체차단성, 내가수분해성, 내열성 등으로 평가되는 내후성 및 기계적 물성이 향상된 접착제 조성물을 얻을 수 있고, 이를 활용한 우수한 물성의 보호필름을 제공할 수 있다.

Description

나노복합체 접착제 조성물 및 그 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION USING NANOCOMPOSITES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되고, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 나노복합체(nanocomposites)란 2종류 이상의 구조 또는 물질로 구성되고 상(phase) 크기가 나노 규모(10-9m)에 해당하는 경우를 의미하는 것으로, 나노복합체는 sol-gel 방법에 의한 무기-유기 나노복합체, 고분자-점토 나노복합체, 금속산화물-고분자 나노복합체로 분류할 수 있다.
그 중에서 고분자-점토 나노복합체는 실리카(silica)와 같은 구형의 표면 구조를 가지고 있는 다른 나노복합체와 달리 종횡비가 큰 판상구조의 점토를 사용한다. 판상 구조를 갖고 있는 점토(clay)를 충진제(filler)로 이용하여 나노복합체를 제조하는 경우, 충진제와 고분자 사이에 접촉하는 면적이 넓어져 충진 효과가 기존복합체에 비해 훨씬 커진다.
따라서, 점토를 함유하는 고분자 나노복합체는 기존의 나노 복합체에 비해 적은 양의 충진제(filler)를 사용하여도 인성(toughness)을 저하시키지 않으면서 동시에 높은 인장강도, 인장 모듈러스, 치수 안정성, 내열성, 그리고 기체에 대한 투과성이 감소하는 특성을 보인다.
나노복합체의 충전제 원료로 사용되는 점토 광물들은 친수적인 표면 성질을 띠는 층들이 무기 양이온과의 정전기적인 결합을 통하여 강하게 적층되어 있는 구조를 가진다. 따라서, 모든 점토 층들을 박리하여 고분자 매질에 분산시킨 형태의 나노복합체 제조를 위해서는 점토의 표면 및 층간의 성질을 고분자와 친화적으로 개질하여 유기 점토를 제조하는 과정이 필수적이다.
이러한 유기 점토를 제조하기 위해서는 스멕타이트 광물(점토 광물) 층간에 위치한 무기양이온을 친유적인 사슬을 가지는 유기 양이온으로 치환하는 방법이 가장 널리 사용된다. 점토 층간에 삽입된 유기 양이온은 층간 거리를 증가시켜 고분자 단량체 또는 중합체가 점토 층 사이에 삽입할 수 있는 공간을 마련하는 동시에, 고분자 매질과의 친화력을 증대시키는 역할을 수행한다. 무기 양이온을 유기 양이온으로 치환하기 위한 개질제로는 4급 암모늄 이온이 주로 사용된다.
그러나, 점토의 층간에 삽입되어 있는 암모늄 이온들은 일반적으로 200℃ 이상에서 열분해되어, 점토층들이 소수적인 성질을 모두 잃어버리고 본래의 친수적인 성질로 되돌아가는 것으로 알려져 있다. 이러한 낮은 열안정성으로 인해 암모늄을 포함하는 유기 점토들은 높은 용융점이나 유리 전이 온도를 가지는 고분자와의 복합체 제조 과정용으로 사용할 수 없는 제약성을 지니며, 가공시 복합체가 변색되거나 물성을 저하시키는 문제를 초래하기도 한다.
한편, 폴리우레탄(Polyurethane) 수지는 높은 반응성과 유연성 그리고 다양한 제조법과 우수한 기계적인 물성뿐만 아니라 접착력, 풍화작용에 대한 저항력 등에 기술적용이 용이하기 때문에 도료와 접착제 분야에 광범위하게 사용된다.
폴리우레탄 접착제는 우레탄반응을 형성하는데 높은 온도가 필요하지 않으며, 폴리올 부분에서 나타나는 유연한 부분과 이소시아네이트 부분에서 나타나는 단단한 부분의 조합으로 이루어져 있어 폴리올의 선택과 이소시아네이트의 비율을 조절함으로써 원하는 기계적 물성을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 화합물은 우수한 물리적 특성과 화학적 안정성을 나타내어 다양한 산업분야에서 많이 사용되고 있지만 습기환경에서 가수분해 반응이 잘 일어나는 문제점이 있으며, 폴리에테르계 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄 화합물은 내가수분해가 양호하지만 기계적 물성이 낮아서 상대적으로 사용분야가 한정된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리우레탄 수지에 유기나노점토를 결합시킴으로써 산소 및 수증기 등의 기체차단성, 내가수분해성, 내열성 등으로 평가되는 내후성 및 기계적 물성을 향상시킨 나노복합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 암모늄이온으로 개질된 유기점토의 소수적인 성질을 저해하지 않는 범위의 적당한 중합조건이나 가공온도를 갖는 나노복합체 접착제 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노복합체 접착제를 활용한 보호필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되고, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체 접착제를 활용한 보호필름 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기나노점토 및 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 나노복합체 접착제 조성물을 제공함으로써 산소 및 수증기 등의 기체차단성, 내가수분해성, 내열성 등으로 평가되는 내후성 및 기계적 물성이 향상된 접착제 조성물을 얻을 수 있고, 이를 활용한 우수한 물성의 보호필름을 제공할 수 있다.
도 1은 경화시간에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 경화온도에 다른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 내열탕 시험전(PCT 0h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 0, 5, 10, 15중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 4은 24시간 내열탕 시험 후(PCT 24h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 0, 5, 10, 15중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 5은 48시간 내열탕 시험 후(PCT 24h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 0, 5, 10, 15중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 내열탕 시험전(PCT 0h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 1, 3, 5중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 24시간 내열탕 시험 후(PCT 24h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 1, 3, 5중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 48시간 내열탕 시험 후(PCT 24h)의 유기나노점토 함량(접착제조성물 100중량부 당 1, 3, 5중량부)에 따른 접착강도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 유기나노점토 함량에 따른 산소투과도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 유기나노점토 함량에 따른 수증기투과도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되고, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리올로서는 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이소시네이트계 경화제로서는 Isophoron diisocyanate(IPDI), Hexamethylene diisocyanate(HDI) 및 Dephenyl methane diisochanate(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되는 것이 바람직하며, 상기 경화제 함량이 4중량부 미만일 경우 경화시간이 오래 걸리고 접착강도 또한 낮아 접착제로서의 용도에 적합하지 않고, 상기 경화제 함량이 18중량%를 초과할 경우 경화속도는 증가하는 반면 경화 후 도막층의 유연성이 낮아지는 문제가 있다. 높은 접착력을 위하여 더욱 바람직한 상기 경화제의 함량은 상기 폴리올 100중량부에 대하여 8~14중량부이다.
또한, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것이 바람직하며, 상기 유기나노점토의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 기계적 물성 및 내후성 등과 같은 충진제(filler)로서의 효과가 미미하며, 반면 15중량부를 초과할 경우 내열탕 처리 후 실온에서 측정한 접착강도 감소 완화 효과를 볼 수 없다는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 1~10중량부로 포함될 수 있으며, 표 4, 도 9 및 도 10을 참조하면 상기 함량이 10중량부를 초과할 경우에 산소/수증기 감소효과는 지속적으로 발현되는 반면 내열탕 시험 후 접착강도 감소 완화효과는 미미하였다. 상기 함량이 3~5중량부 포함될 경우 더더욱 바람직하며, 이때, 내열탕 처리 후 접착강도 감소를 완화시켜주는 효과 또한 현저히 높았고, 측정된 접착강도 또한 높았으며, 특히 점토의 함량이 3중량부일 경우 접착강도가 가장 높게 나타났다. 이와 관련하여서는 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 1~5중량부의 유기나노점토를 포함하는 접착제별 접착강도를 도시하고 있는 6 내지 8을 참고하면 더욱 구체적으로 알 수 있다.
상기 점토는 스멕타이트(smectite)계열 점토, 카올린(Kaolin)계열 점토, Polygorskite계열 점토로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스멕타이트(smectite)계열 점토를 사용할 수 있다. 상기 스멕타이트(smectite)계열 점토는 벤토나이트(bentonite)로 불리며, 구성성분 대부분이 스멕타이트인 것을 이른다. 상기 스멕타이트 계열 점토로서는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 바이델라이트(Beidellite), 논트로나이트(Nontronite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 몬모릴로나이트(montmorillonite)가 사용될 수 있다.
자연 상태에서 점토 표면은 친수성을 띠고 있으며 층간 상호인력이 강하여 충진제로 사용하면 소수성 고분자 매트릭스(matrix)내에 마이크로사이즈(micro size) 규모로 분산되므로, 이를 개선하기 위해 점토의 표면을 소수성으로 개질처리하는 과정이 필수적이다. 따라서, 스멕타이트(Smectite)의 층간 팽윤성과 높은 양이온 교환 능력을 이용하여, 친유성 사슬을 가지는 유기양이온을 양이온 교환반응(cation exchange reaction)을 통해 점토 표면의 금속 양이온과 교체시킴으로써, 점토 표면 성질이 친수성에서 소수성으로 변하게 되고 또한 층간간격이 증가하게 된다. 따라서, 유기변성 점토를 사용하면 소수성 고분자와 혼화성(miscibility)을 증가시키게 된다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기나노점토는 유기양이온(Organo Cations)를 갖는 4급 암모늄염으로 개질 처리된 점토인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4급 암모늄염으로 개질 처리된 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 사용할 수 있다.
상기 유기양이온으로서는 trimethyl octadecyl ammonium, methyl tallow bis-hydroxyethyl ammonium, alkyl benzyl dimethyl ammonium, alkyl benzyl dimethyl ammonium 및 dimethyl benzyl tallow ammonium으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기나노점토를 포함하는 접착제 제조방법으로서, 층상 구조를 갖는 점토를 4급 암모늄으로 이온 교환시켜 상기 유기나노점토를 생성하는 단계; 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부의 상기 유기나노점토를 용매에 교반기를 사용하여 균일하게 분산시키는 단계와; 상기 용매에 분산된 유기나노점토와 상기 폴리올을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 이소시아네이트계 경화체를 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 투입하는 단계를 포함하는 나노복합체 접착제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 제조된 나노복합체 접착제를 기재필름 상에 코팅처리하는 단계와, 상기 접착제가 코팅된 기재필름을 대상물에 부착하는 단계; 및 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는 보호필름의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 보호필름을 제공한다.
여기서, 상기 기재필름은 PET(polyethylene terephthalate), PE(polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate), PEN(polyethylene naphthalate), PVF(polyvinyl fluoride), PVDF(polyvinylidene difluoride), ETFE(ethylene tetrafluoroethylene) 및 PI(polyimide) 필름으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 복합필름인 것이 바람직하며, 그 종류에 제한을 받지 않는다. 또한, 상기 필름은 코로나처리, 플라즈마처리, 프라이머처리 및 불꽃가공처리(Flame Treatment) 중 선택된 하나의 방법으로 표면처리될 수 있으며, 통상의 필름 처리방법을 모두 사용할 수 있는바, 그 방법에 제한을 받지 않는다.
상기 경화단계는 50~70℃의 온도로 숙성실(aging room)에서 3~5일 동안 진행될 수 있다.
이하, 실시예로서 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1-1
본 실시예는 4급 암모늄염으로 이미 이온 교환된 상용 몬모릴로나이트를 유기나노점토로서 사용하였고, 이하 실시예 및 비교예에 사용된 유기나노점토는 모두 이에 준하며, 각각의 유기나노점토에 적용된 4급 암모늄염의 이온구성은 표 1에 나타내었다.
유기나노점토인 Nanocor 1.28E 5g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 5중량부에 해당)을 용매 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 100g에 첨가하고 25 ℃에서 Homo Mixer를 사용하여 3,000 ~ 7,000rpm으로 교반하여 균일하게 분산시킨다.
여기에, 폴리올인 Loistar 7200(Polyester Polyol in methyl ethyl ketone( MEK)) 100g을 혼합한 후, 경화제인 Loistar 300H(Isophoron diisocyanate(IPDI)계 Isocyanate Polymer in Ethyl Acetate(EA)) 8g을 투입하여 접착제를 제조하였다.
실시예 1-2
유기나노점토로서 Nanocor 1.28E을 10g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 10중량부에 해당) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 1-3
유기나노점토로서 Nanocor 1.28E을 15g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 15중량부에 해당) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 2-1
유기나노점토로서 Cloisite 30B를 5g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 5중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 2-2
유기나노점토로서 Cloisite 30B를 10g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 10중량부에 해당) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 2-3
유기나노점토로서 Cloisite 30B를 15g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 15중량부에 해당) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1와 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 3-1
유기나노점토로서 Nanofil 32를 5g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 5중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 3-2
유기나노점토로서 Nanofil 32를 10g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 10중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 3-3
유기나노점토로서 Nanofil 32를 15g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 15중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 4-1
유기나노점토로서 Nanofil 2를 5g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 5중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 4-2
유기나노점토로서 Nanofil 2를 10g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 10중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 4-3
유기나노점토로서 Nanofil 2를 15g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 15중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 5-1
유기나노점토로서 Cloisite 11B를 5g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 5중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 5-2
유기나노점토로서 Cloisite 11B를 10g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 10중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
실시예 5-3
유기나노점토로서 Cloisite 11B를 15g(접착제성분 중 비휘발성분 100중량부에 대하여 15중량부에 해당) 사용한 것을 제외하고는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 접착제를 제조하였다.
비교예
폴리올인 Loistar 7200(Polyester Polyol in methyl ethyl ketone( MEK)) 100g에 경화제인 Loistar 300H(Isophoron diisocyanate(IPDI)계 Isocyanate Polymer in Ethyl Acetate(EA)) 8g을 투입하여 접착제를 제조하였다.
하기의 표 1에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 유기나노점토에 적용된 4급 암모늄염의 이온구성을 나타내었다.
상품명 유기 양이온(Organo Cations) 음이온
Nanocor I.28E trimethyl octadecyl ammonium chloride
Cloisite 30B methyl tallow bis-hydroxyethyl ammonium chloride
Nanofil 32 alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride
Nanofil 2 alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride
Cloisite 11B dimethyl benzyl tallow ammonium chloride
1) 상기 표1에 기재된 유기나노점토는 4급암모늄염으로 개질처리된 상용 몬모릴로나이트(Montmorillonite)이다.
2) tallow는 수소를 첨가시킨 지방(탄화수소)으로 C18 65% 이하, C16 30%이하, C14 5% 이하 수준이다.
3) Nanofil 32, Nanofil 2 및 Cloisite 11B는 서로 유사한 성질의 물질로 추정된다.
4) Cloisite 30B는 methyl기, 알킬기와 2개의 hydroxyethyl(-CH2CH2OH)기를 가진다.
5) 유기양이온의 극성의 세기는 Cloisite 30B > Nanofil 32 ≥ Nanofil 2 ≥ Cloisite 11B > Nanocor I.28E이다.
제조예 : 시편제작
상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 접착제를 바코터(Bar Coater)를 사용하여 코로나 처리한 250㎛ 두께의 PET필름 위에 4g/㎡의 두께(건조 기준)로 코팅하고, 상압오븐에서 용매를 건조시킨다. 그리고 나서, 상기 접착제가 코팅된 상기 PET(polyethylene terephthalate)필름 위에 25㎛ 두께의 PVF(polyvinyl fluoride)필름을 롤압력 2.0kgf/㎠, 롤속도 2.0m/min의 조건으로 라미네이션시킨 후, 접착제를 경화시키기 위하여 40~60℃로 숙성실(Aging Room)에서 3~5일 동안 경화시켜 과정을 진행하여 시편을 제작하였다.
실험예 1 : 경화시간별 및 경화온도별 접착강도 측정
(1) 측정방법
제조예에 따라 제조된 시편크기를 1.5㎝× 5cm로 자르고, 180° 당김법으로 실내온도에서 측정하였고, 각 시료에 대하여 10회 측정하고 최대치와 최소치를 버린 나머지 시편의 평균값을 구하였다.
(2) 측정결과
하기의 표 2는 경화온도를 60℃로 고정시킨 상태에서 경화시간을 3 ~ 5일로 변화시키면서 접착강도를 측정한 값을 나타낸 것이고, 표 3은 경화시간을 5일로 고정시킨 상태에서 경화온도를 40~60℃로 변화시키면서 접착강도를 측정한 값을 나타낸 것이며, 이 결과를 좀 더 명확히 나타내기 위하여 도 1 및 도 2에는 표 1 및 2의 값을 그래프로 도시하였다.
3일 4일 5일 비고(점토상품명)
실시예 1-1 2.7kg 3.1kg 3.6kg Nanocor I.28E
실시예 2-1 2.8kg 3.3kg 3.8kg Cloisite 30B
실시예 3-1 2.6kg 3.2kg 3.6kg Nanofil 32
실시예 4-1 2.5kg 3.2kg 3.5kg Nanofil 2
실시예 5-1 2.7kg 3.1kg 3.4kg Cloisite 11B
비교예 2.2kg 3.1kg 3.5kg Filler 없음
40℃ 50℃ 60℃ 비고(점토상품명)
실시예 1-1 4.4kg 3.6kg 3.6kg Nanocor I.28E
실시예 2-1 4.2kg 3.9kg 3.8kg Cloisite 30B
실시예 3-1 4.3kg 3.6kg 3.6kg Nanofil 32
실시예 4-1 4.4kg 3.8kg 3.5kg Nanofil 2
실시예 5-1 4.0kg 3.6kg 3.4kg Cloisite 11B
비교예 4.0kg 3.7kg 3.5kg Filler 없음
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 유기나노점토가 포함된 실시예의 경우 비교예에 비하여 거의 모든 조건에서 기재필름과 접착수지 사이의 계면 접착강도가 증가했음을 알 수 있다. 특히, 도 1을 살펴보면 경화시간이 짧을수록 비교예에 대비 실시예의 접착강도가 높게 나타났고, 이는 유기나노점토에 포함된 4급 암모늄염이 폴리우레탄 형성반응에 촉매역할을 수행하기 때문인 것으로 추정된다. 또한 도2를 살펴보면, 경화온도를 낮출 경우 접착강도가 증가하는 추세는 실시예 및 비교예 모두 마찬가지이지만, 접착강도 증가폭은 유기나노점토를 첨가한 실시예의 경우가 현저히 높음을 알 수 있다.
실험예 2 : 내열탕 시험( pressure cooker test ; PCT ) 후 실온 접착강도 측정
(1) 측정방법
제조예에 따라 제조된 시편(경화온도 60℃, 경화시간 5일)을 크기 1.5㎝× 5cm로 자르고, 온도 121℃, 압력 2.0Kgf/㎠, 상대습도 100% 조건에서 24시간 및 48시간 후 꺼내어 실온에서 접착강도를 측정하였다. 상기 접착강도는 180° 당김법으로 실내온도에서 측정하였고, 각 시료에 대하여 10회 측정하고 최대치와 최소치를 버린 나머지 시편의 평균값을 구하였다.
(2) 측정결과
그 결과를 하기의 표 4에 나타내었으며, 이 결과를 좀 더 명확히 나타내기 위하여 도 3 내지 도 5에는 내열탕 시간에 따른 유기나노점토 함량에 따른 접착강도를 비교한 그래프로 도시하였다. 하기의 표 4에서 "PCT **h"란 내열탕 시험 후 **시간 후의 접착강도를 의미한다.
PCT 0h PCT 24h PCT 48h 비고(점토상품명)
비교예 3.5kg 1.4kg 0.15kg Filler 없음
실시예 1-1 3.6kg 1.8kg 0.4kg Nanocor I.28E
실시예 1-2 3.4kg 1.2kg 0.2kg
실시예 1-3 2.1kg 0.8kg 0.1kg
실시예 2-1 3.8kg 2.0kg 0.9kg Cloisite 30B
실시예 2-2 3.2kg 1.4kg 0.5kg
실시예 2-3 2.0kg 0.9kg 0.2kg
실시예 3-1 3.6kg 1.6kg 0.7kg Nanofil 32
실시예 3-2 3.0kg 1.1kg 0.2kg
실시예 3-3 1.9kg 0.6kg 0.1kg
실시예 4-1 3.5kg 1.7kg 0.5kg Nanofil 2
실시예 4-2 3.1kg 1.0kg 0.3kg
실시예 4-3 2.0kg 0.6kg 0.1kg
실시예 5-1 3.4kg 1.5kg 0.5kg Cloisite 11B
실시예 5-2 3.0kg 1.2kg 0.2kg
실시예 5-3 1.8kg 0.5kg 0.1kg
본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 결과를 좀 더 명확히 살펴보기 위하여 상기 표 4에 기재된 측정값을 도 3 내지 5에 나타내었다.
도 3 내지 5는 유기나노점토 종류별로 첨가량에 따른 접착강도를 도시한 것으로, 도 3은 내열탕 시험 전(PCT 0h), 도 4는 24시간 동안 내열탕 시험 후(PCT 24h), 도 5는 48시간 동안 내열탕 시험 후(PCT 48h)의 접착강도를 각각 도시하고 있다.
상기 도 3 내지 5를 살펴보면, 접착강도는 유기나노점토의 함량을 증가시킴에 따라 증가세를 보이다가 다시 감소하는 경향을 나타내었으며, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 접착제를 사용한 경우 내열탕 처리 후의 실온 접착강도 감소폭이 비교예에 비해 전반적으로 낮게 나타나는 것을 알 수 있으며, 특히 유기나노점토를 5중량부를 사용한 경우 실온 접착강도 감소폭 완화효과가 가장 월등함을 알 수 있다.
예컨대, 유기나노점토를 사용하지 않는 비교예의 경우 접착강도가 3.5kg(내열탕 미처리시)에서 1.4kg(24시간 내열탕시험 후)으로 2.1kg 감소한 반면, 유기나노점토를 5중량부 포함하고 있는 실시예 1-1의 경우 3.6kg(내열탕 미처리시)에서 1.8kg(24시간 내열탕시험 후)으로 1.8kg만 감소된 바, 접착강도 감소 완화효과를 증명하고 있다.
실험예 3 : 산소투과도 및 수증기투과도 측정
(1) 산소투과도 측정방법
제조예에 따라 제조된 시편(경화온도 60℃, 경화시간 5일)을 온도 23℃, 상대습도(RH) 0%조건으로 산소투과도를 측정하였고, 각 시료에 대하여 10회 측정하고 최대치와 최소치를 버린 나머지 시편의 평균값을 구하였다.
(2) 수증기투과도 측정방법
제조예에 따라 제조된 시편을 온도 38℃, 상대습도(RH) 100% 조건으로 수증기투과도를 측정하였고, 각 시료에 대하여 10회 측정하고 최대치와 최소치를 버린 나머지 시편의 평균값을 구하였다.
(3) 측정결과
산소투과도 및 수증기투과도 측정값을 하기의 표 5에 나타내었으며, 이 결과를 좀 더 명확히 나타내기 위하여 도 9 및 도 10에는 그래프를 도시하였다.
산소투과도
(단위:㎤/㎡·day)		 수증기투과도
(단위:g/㎡·day)		 비고(점토상품명)
비교예 3.11 2.20 Filler 없음
실시예 1-1 2.91 1.17 Nanocor I.28E
실시예 1-2 2.85 0.97
실시예 1-3 2.91 0.84
실시예 2-1 2.45 1.43 Cloisite 30B
실시예 2-2 2.33 1.25
실시예 2-3 2.23 1.10
실시예 5-1 2.48 1.25 Cloisite 11B
실시예 5-2 2.39 1.08
실시예 5-3 2.17 0.92
상기 표 5를 살펴보면, 유기나노점토를 포함하지 않는 비교예에 비하여 본 발명에 따라 제조된 실시예의 경우, 산소투과도 및 수증기 투과도는 현저히 줄어들었으며, 이를 그래프로 나타낸 도 9 및 10을 참조해보면 유기나노점토 함량이 증가함에 따라 산소투과도 및 수증기 투과도는 지속적으로 감소함을 알 수 있고, 따라서 유기나노점토를 접착제 성분에 포함시킴으로써 내가수분해성이 향상되었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기양이온(Organo Cations)을 갖는 4급 암모늄염으로 개질 처리된 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 폴리올 100중량부에 대하여 4~18중량부 포함되고, 상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 0.1~15중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기나노점토는 상기 접착제 조성물의 비휘발성분 100중량부에 대하여 3~5중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토는 스멕타이트(smectite)계열 점토, 카올린(Kaolin)계열 점토, Polygorskite계열 점토로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 바이델라이트(Beidellite), 논트로나이트(Nontronite) 및 사포나이트(saponite)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기나노점토는 유기양이온(Organo Cations)를 갖는 4급 암모늄염으로 개질처리된 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기양이온은 trimethyl octadecyl ammonium, methyl tallow bis-hydroxyethyl ammonium, alkyl benzyl dimethyl ammonium, alkyl benzyl dimethyl ammonium 및 dimethyl benzyl tallow ammonium으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 Isophoron diisocyanate(IPDI), Hexamethylene diisocyanate(HDI) 및 Dephenyl methane diisochanate(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 나노복합체 접착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 폴리올, 이소시아네이트계 경화제, 용매 및 유기양이온(Organo Cations)를 갖는 4급 암모늄염으로 개질 처리된 유기나노점토를 포함하는 접착제 조성물을 기재필름 상에 코팅 처리하고,
    대상물에 부착하여 상기 접착제 조성물을 경화시켜 수득되는 보호필름.
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