KR101335571B1 - 고내후성을 지니는 폴리우레탄 방수바닥재용 도료 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법 - Google Patents

고내후성을 지니는 폴리우레탄 방수바닥재용 도료 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 프리폴리머 성분(A); 및 상기 프리폴리머의 양 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B);의 반응에 의해 제조되는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물로서, 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 탄소 소재가 총 함량을 기준으로 0.05 ~ 3 wt%포함된 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물 및 이를 이용하여 도포하고자 하는 표면에 방수재용 도막을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

고내후성을 지니는 폴리우레탄 방수바닥재용 도료 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법{POLYURETHAN COMPOSITE FOR WATERPROOF GROUND MATERIALS WITH HIGH WEATHER-RESISTANT AND METHOD FOR SURFACE COATING OF CONCRETE STRUCTURE USING THEREOF}
본 발명은 고내후성을 지니는 폴리우레탄 방수바닥재용 도료 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콘크리트로 축조된 구조물의 옥상 또는 외벽에 도장되는 폴리우레탄 방수바닥재용 조성물로서, 장기 내열성을 가지며 인장강도 및 신율을 향상시켜 구조물의 수명을 연장하고 안전하게 유지시킬 수 있는 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법에 관한 것이다.
일반적으로 건축물의 지붕, 바닥, 지하 주차장, 건축물의 이음부 등과 같이 수분과 접할 수 있는 부위에는 수분이 내부로 스며드는 것을 방지하기 위하여 구조물의 표면에 불투수성의 방수층을 형성하는 방수공사가 행해진다. 방수처리될 부위에 따라, 그리고 철근콘크리트, 경량콘크리트, ALC, PC 등의 바탕재료, 바탕 상태 및 방수재료에 따라 그 구조와 시공방법 등에 다소의 차이가 발생하나, 일반적으로 쓰이는 방법은 아스팔트 방수공법, 시트 방수공법, 도막 방수공법 등이 있으며, 최근에는 이들을 복합하여 조합 적층하는 방법 등 상황에 맞는 복합 방수 공법도 적용하고 있다.
아스팔트 방수 공법은 가장 오랫동안 사용되어온 방법으로, 최근에는 기성화된 아스팔트 시트를 사용하고 있지만, 온도차이로 인해 방수재 도막의 자체 균열이 발생하는 문제점을 포함하고 있는 실정이다.
또한 시트 방수 공법은 합성고무 등을 일정두께와 폭을 갖는 시트상으로 제조하여 시공현장에서 방수면에 접착하여 방수층을 형성하는 공법이다. 이 방법은 시트의 제조시 다양한 적층구조를 통해서 필요한 물성을 구현하기가 쉽고, 시공이 편리한 점이 있으나, 복잡한 부위에 시공이 어렵고, 부분 보수가 어려우며, 시트간 이음매에서의 완전 수밀성을 이루기 어렵고, 시트간 밀봉 작업이 수작업으로 일일이 이루어지는 문제가 있다. 최근에는 시트간 이음매의 완전 수밀성을 위하여 매우 다양한 방법이 제시되어 상당한 개선이 지속적으로 이루어지고 있지만, 상기 시트 방수 공법은 부풀음 현상이 발생하게 되면, 온도차에 의한 반복적인 수축 및 팽창으로 도막이 파손되고 방수기능이 상실되는 문제점이 남아 있다.
한편, 상기 도막 방수 공법은 소재의 종류에 따라 몇 가지가 있는데, 우레탄 방수공법이 대표적이다. 우레탄 방수 공법은 시공할 바닥 등을 정리하고, 이에 프라이머를 도포하여 바닥에 충분히 침투시켜 건조한 뒤, 바닥면에 액상 우레탄 수지를 도포하여 건조 및 경화시켜 일정 두께의 우레탄 도막을 형성하여 이를 통해 방수를 하는 방법으로, 비교적 콘크리트 면과의 접착이 잘되고 신축성이 우수하여 균열에 대해서도 어느 정도 방수 성능을 유지할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 협소한 곳이나 복잡한 부위에 시공이 상대적으로 용이하고, 이음매 없는 시공이 가능할 뿐만 아니라 보수가 비교적 용이한 점이 있어 장점이 있고, 도막의 물성을 개선하기 위해 다양한 첨가제 등을 포함할 수 있다.
한편, 탄소나노튜브는 나노소재로서 많은 분야에서 연구의 대상이 되고 있으며 기계적, 물리적, 전기적 및 열적 특성을 갖고 있어 섬유, 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공 등 폭넓은 분양에서 응용가능성이 제시되고 있다. 상기 탄소나노튜브의 경우 튜브형상을 이루는 벽의 수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽으로 구분할 수 있으며, 그 자체로 뛰어난 기계적, 전기적 성질을 가지고 있어 복합재료의 필러로서 가치가 높다.
최근에는 상기 탄소나노튜브를 고분자에 첨가하여 고분자의 특성을 개선하려는 연구가 시도되고 있는데, 이와 관련하여, 공개특허공보 제10-2012-0124611호(2012.11.14)에서는 탄소나노튜브 및 고분자를 용매 중에 분산시켜 얻은 현탁액을 분무 장치를 이용하여 액적화하고, 마이크로파 조사 장치를 이용하여 상기 액정 상의 용매를 건조시키는 것을 포함하는, 구형의 고분자-탄소나노튜브 복합 입자의 제조방법에 관해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제10-2011-0123251호(2011.11.14)에서는 탄소나노튜브 등의 전기 전도성 탄소 입자를 폴리우레탄을 함유하는 표면층에 투입하여 전기 전도성 탄소 입자를 포함하는 표면층을 제조하는 방법에 관해 기재되어 있다.
그러나 상기 선행문헌을 포함하는 종래의 기술들은 탄소나노튜브 등을 이용하여 고분자 재료의 전기전도성을 증가시키는데 주안점을 두었을 뿐, 이를 건물 외벽 등에 사용하는 방수재용 도료의 첨가제로서 이용한 예는 아직까지 발견되지 않았으며, 태양광 등에 장시간 노출되더라도 안정성을 가질 수 있는 장기 내열성을 가지면서도 인장강도와 신율 등의 특성이 개선된 방수재용 도료 조성물은 시장의 요구에 따라 지속적으로 관심의 대상이 되고 있다.
공개특허공보 제10-2012-0124611호(2012.11.14.) 공개특허공보 제10-2011-0123251호(2011.11.14)
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 장시간 태양광 또는 복사열의 흡수에도 장기 내열성을 가지면서도 인장강도 및 신율 등의 물성이 개선된 우수한 내열성의 방수바닥재용 도막에 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 콘크리트 구조물의 장기 내열성을 가지는 표면도장 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 프리폴리머 성분(A); 및 상기 프리폴리머의 양 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B);의 반응에 의해 제조되는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물로서,
상기 폴리우레탄 도료 조성물은 탄소나노튜브가 이소시아네이트와 폴리올의 합을 기준으로 0.03 ~ 1 wt% 포함된 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 도포하고자 하는 표면에 방수바닥재용 도막을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 프리폴리머 성분(A)을 제조하는 단계; 2) 상기 제조된 프리폴리머의 말단기 성분에 따라 상기 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B)를 준비하는 단계; 3) 상기 프리폴리머 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 4) 상기 탄소나노튜브가 혼합된 성분을 이와 반응할 나머지 성분과 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 5) 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물을 방수재용 도막을 형성하고자 하는 표면에 도포하는 단계;를 포함하는, 장기 내열성을 갖는 도막의 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 앞서 기재된 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 중도층으로 형성하는 단계; 상기 중도층 상에 자외선에 변색 또는 변형이 일어나지 않는 성분의 상도층을 형성하는 단계;를 포함하는 장기 내열성의 폴리우레탄 조성물을 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물은 태양광의 직접적 조사 또는 폭서기의 고온 환경 등에 상기 방수재가 장기간 노출됨에 따라 도막의 물성이 안정적으로 유지되기 어려운 환경에서도 장기 내열성을 가지며, 또한 경도나 인장강도 등 도료의 물성이 유지될 수 있는 도막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 방수바닥재용 도막을 형성하는 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 내열성 폴리우레탄 도료조성물을 이용하여 얻어지는 도막의 인장강도와 신율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 내열성 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 얻어지는 도막의 장기 내열성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 프리폴리머 성분(A); 및 상기 프리폴리머의 양 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B);의 반응에 의해 제조되는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물로서, 상기 폴리우레탄 도료 조성물은 탄소나노튜브가 이소시아네이트와 폴리올의 합을 기준으로 0.03 ~ 1 wt% 포함된 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 제공한다.
일반적으로 폴리우레탄은 우레탄 구조를 연속적으로 가지고 있는 폴리머로써 연질부 분절(soft segment) 부분과 경질부 분절(hard segment)로 이루어져 있으며 연질폼, 경질폼, 도료, 접착제, 밀폐제, 탄성체, 섬유, 플라스틱 등의 다양한 용도로 응용되고 있다.
상기 폴리우레탄은 각 분절(segment)부분의 함량에 따라 광범위한 물성 조절이 가능하며, 연질부 분절은 주로 분자량이 500 내지 5000인 폴리올을 사용하며, 경질부 분절은 방향족 고리 구조를 가진 디이소사이아네이트와 수소결합을 할 수 있는 우레탄 결합에 의해 경직된 구조를 가지며, 상기 이소시아네이트의 종류와 분자량변화에 따라 경직성에 영향을 받게 된다.
한편, 상기 폴리우레탄은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기, 히드록시기, 아민기 등의 다양한 관능기를 가진 화합물을 추가적으로 부가함에 의해 우레탄기 이외에 다양한 연결기를 도입함으로써, 그 물성을 조절할 수 있다.
상기 폴리우레탄의 제조방법으로서, 중합시 프리폴리머를 우선 제조하고, 이를 경화제와 혼합함으로써 제조하는 공정과, 상기 프리폴리머의 제조단계를 거치지 않고 단일공정(One-shot process)에 의해 폴리우레탄을 제조하는 공정으로 나누어질 수 있고, 도료의 경우에는 일반적으로 프리폴리머를 제조한 후에 이를 추가적인 경화제와 반응함으로써 폴리우레탄을 제조하는 공정이 사용되고 있다.
상기 프리폴리머는 일반적으로 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 적은 분자량의 고분자 화합물 또는 올리고머 형태의 화합물로서, 양 말단이 이소시아네이트기로 결합되거나 또는 디올의 히드록시기로 결합된 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 상기 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI), 메타 자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), MDI의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI) 중에서 선택되는 하나이상이고, 상기 폴리올은 프탈레이트계 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 알키드 폴리올 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며 폴리올 이외에 아민 등의 수소 공여체를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 양 말단이 히드록시기로 결합된 구조의 프리폴리머는 경화제로서 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 제조할 수 있고, 상기 양 말단이 이소시아네이트기로 결합된 구조의 프리폴리머는 경화제로서 아미노기(-NH2), 아민기(-NHR, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기) 또는 히드록실기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물과 반응하여 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 양 말단이 이소시아네이트기로 결합된 구조의 프리폴리머를 경화제로서 아미노기(-NH2) 또는 아민기(-NHR, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기)를 가진 화합물과 반응시키는 경우에는 우레아기를 가진 폴리우레탄을 얻을 수 있고, 상기 경화제로서 히드록실기를 가진 화합물과 반응시키게 되면 이는 우레탄기만을 가진 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
이 경우에 상기 프리폴리머 성분(A)과 경화제 성분(B)의 비율은 1: 2 내지 2:1의 몰비일 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트와 폴리올, 아민 등의 수소공여체의 당량비로 1.1 ~ 1.2(이소시아네이트) : 1(수소공여체) 일 수 있다.
예시적으로 본 발명에서 상기 프리폴리머의 양 말단은 이소시아네이트기로 결합되어 있으며, 상기 경화제 성분은 아미노기(-NH2), 아민기(-NHR, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기) 또는 히드록실기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 수소공여체를 포함하는 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에서 이소시아네이트(-NCO)는 상기 폴리우레탄 조성물 전체 중량을 기준으로 10 ~ 50 wt% 범위로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30 wt% 함유될 수 있다. 상기 이소시아네이트의 함량이 이보다 많아지는 경우에는 하드 세그먼트의 증가로 인하여 조성물의 도막이 견고하게 되어 구조물의 신축팽창에 따른 변형을 견디지 못하여 부풀음, 크랙, 바기등의 현상이 발생할수 있으며, 이보다 적은 함량을 갖는 경우에는 이소시아 네이트와 수소공여체의 반응이 느려져 경화 시간이 장시간 소요되며 미경화 현상이 발생할 수 있다. 또한 본 발명에서 폴리올은 폴리우레탄 조성물 전체 중량을 기준으로 50 ~ 90 wt% 범위로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 ~ 80 wt% 함유될 수 있다. 상기 폴리올의 함량이 이보다 많아지는 경우에는 반응 할수 있는 이소시아 네이트에 비하여 폴리올의 함량이 많아 지게 되어 끈적임, 미경화 등의 현상이 발생하게 되고, 이보다 적은 함량을 갖는 경우에는 이소시아 네이트의 함량이 많아 지게 되어 부풀음, 갈라짐 등의 현상이 발생 할 수 있어 상기 범위를 가지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 폴리우레탄의 중합을 위해 다양한 종류의 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합촉매로서는 3차아민, 비양성자성 염(aprotic salt), 또는 유기금속화합물이 사용될 수 있다.
상기 3차 아민으로서 트리에틸렌디아민(triethylene diamine (TEDA))과 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 등이 사용가능하며, 비양성자성 염(aprotic salt)으로서는 4차암모늄과 알카리 금속의 카르복실 염이 사용가능하고, 유기 금속화합물로서는 디알킬틴디카르복실레이트 와 같은 유기주석화합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 프리폴리머 성분(A)은 쇄연장제에 의해 쇄연장이 가능하다. 상기 쇄연장제는 폴리우레탄의 사슬 길이를 연장하여 주는 것으로 대부분 폴리올계의 쇄연장제를 사용가능하며, 예시적으로 본 발명에서는 상기 프리폴리머 성분(A)은 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 하나 이상의 쇄연장제를 사용가능하다.
한편, 본 발명에서, 상기 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물에 포함되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
탄소나노튜브는 뛰어난 기계적, 열적, 전기적 성질을 가지고, 전자, 소재 분야에 있어 응용 가능성이 큰 소재로서, 정보 통신, 환경, 에너지 및 의약 분야에서 응용이 기대되고 기존 소자의 한계를 극복하고 새로운 성능을 부여하는 소재 중의 하나이다.
이러한 본 발명의 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 50 nm이고, 길이가 1 내지 30 μm인 것이 바람직한데, 탄소나노튜브의 직경이 50 nm를 초과하는 경우에는 고분자와의 복합 입자의 형상이 구형에서 벗어나게 되거나, 표면적의 증가로 인하여 복합 입자의 효율(성능)이 감소되는 문제점이 있고, 탄소나노튜브의 길이가 30 ㎛를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 간의 엉킴으로 인해 균일한 입도를 얻기 힘든 문제점이 있을 수 있다.
또한, 탄소나노튜브는 자체의 정전기력(eletro-static force)이 강하여, 엉킴이 강한 물질이며, 고분자와의 접착력 또한 한계가 있기 때문에 고분자와 복합체를 이룰 때에는 탄소나노튜브를 표면처리하여 고분자 기질에의 분산성을 높일 수 있다.
이와 같은 표면처리는 산화제 또는 산의 처리 등을 통해 탄소나노튜브의 표면에 COOH, OH 또는 에폭시기가 도입될 수 있다.
상기 표면처리를 위한 산으로서는 일반적으로 황산, 질산 및 염산으로부터 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있고, 또한 황산 및 질산의 혼합 수용액의 사용이 가능하다. 이 경우에, 황산 및 질산이 3:1의 무게비로 혼합된 무기산 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 산화제의 처리로서는 과산화수소 등을 사용하여 표면처리를 할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 초음파를 이용할 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 표면처리를 위한 산처리, 또는 산화제 처리와 함께 상기 초음파 처리를 병행하여 사용가능하다.
예시적으로, 본 발명에서는 상기 탄소나노튜브를 과산화수소와 초음파처리를 병행하여 처리하여 탄소나노튜브의 길이와 엉킴을 조절할 수 있다.
상기 표면처리 조건과 초음파 처리 조건은 각각 폴리우레탄의 작용기의 종류 및 농도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예시적으로, 25 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 5시간 내지 15시간 동안 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방수재용 폴리우레탄은 사용자의 요구조건 또는 도료의 요구 물성조건에 따라서, 별도의 표면처리공정을 수행하지 않은 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 또는 상기 표면처리된 탄소나노튜브를 단독으로 사용하거나, 표면처리된 탄소나노튜브와 표면처리되지 않은 탄소나노튜브를 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 도료로서 사용하는 경우에, 도포하고자 하는 표면에 얻어지는 방수재용 도막은 장기 내열성을 가질 수 있고, 이와 더불어 인장강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 도료로서 이용하여 형성된 방수재용 도막을 제공할 수 있다. 상기 도막은 통상 콘크리트 표면에 형성될 수 있고, 바람직하게는 콘크리트 표면에 직접 형성되거나 또는 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 도포하여 형성한 후에 상기 프라이머층 상부에 본 발명의 도막이 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 방수재용 도막을 형성하는 방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도막의 형성방법은 도 1에 게재된 바와 같이, 1) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 프리폴리머 성분(A)을 제조하는 단계; 2) 상기 제조된 프리폴리머의 말단기 성분에 따라 상기 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B)를 준비하는 단계; 3) 상기 프리폴리머 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 탄소나노튜브를 혼합하는 단계; 4) 상기 탄소나노튜브가 혼합된 성분을 이와 반응할 나머지 성분과 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 5) 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물을 방수재용 도막을 형성하고자 하는 표면에 도포하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
이를 각 단계별로 상세히 살펴보고자 한다.
우선 첫 번째 단계로서, 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 프리폴리머 성분(A)을 제조하는 단계는 앞서 기재한 바와 같이, 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 우레탄기를 가진 저분자량의 고분자 화합물 또는 올리고머 화합물을 제조하는 단계이다.
이는 용매 내에서 반응시킬 수도 있고, 용매를 사용하지 않는 환경에서 각각의 모노머를 적당한 점도하에서 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 이 경우에 촉매로서 앞서 기재한 바와 같은 3차아민, 비양성자성 염(aprotic salt), 또는 유기금속화합물이 사용될 수 있다.
상기 프리폴리머는 양 말단이 이소시아네이트기로 결합되거나 또는 디올의 히드록시기로 결합된 형태를 가질 수 있다.
두 번째 단계는 상기 제조된 프리폴리머의 말단기 성분에 따라 상기 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B)를 준비하는 단계로서, 상기 프리폴리머의 양 말단이 히드록시기로 결합된 구조의 프리폴리머는 경화제로서 이소시아네이트를 준비하며, 양 말단이 이소시아네이트인 경우에는 경화제로서 아미노기(-NH2), 아민기(-NHR, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기) 또는 히드록실기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 화합물을 준비할 수 있다.
세 번째 단계는 상기 프리폴리머 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 탄소나노튜브를 혼합하는 단계로서, 상기 탄소나노튜브는 이소시아네이트와 폴리올의 합을 기준으로 0.03 내지 1 wt% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 wt% 포함되도록 한다.
또한 상기 탄소나노튜브는 앞서 기재된 바와 마찬가지로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 별도의 표면처리공정을 수행하지 않은 탄소나노튜브를 단독으로 사용하거나, 또는 산화제 또는 산의 처리 등을 통해 탄소나노튜브의 표면에 COOH, OH 또는 에폭시기가 도입되도록 표면처리된 탄소나노튜브만을 단독으로 사용하거나, 상기 표면처리된 탄소나노튜브와 표면처리되지 않은 탄소나노튜브를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 프리폴리머 성분(A)과 경화제 성분(B) 모두에 탄소나노튜브를 포함하도록 하여 이를 혼합함으로써, 탄소나노튜브가 혼합된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 초음파 분산, 자기력을 이용한 분무 및 마이크로파를 이용한 건조 공정 등이 수행될 수 있고, 이를 통하여 탄소나노튜브 간의 뭉침 현상을 방지하고 분산성을 향상시키며 균일한 조성을 고분자-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 프리폴리머 성분(A) 또는 경화제 성분(B) 용매를 포함할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 또는 디메틸포름아미드, 디메틸포름아세트아미드 등의 지방족 아미드 화합물이 사용가능하다.
네 번째 단계는 상기 탄소나노튜브가 혼합된 성분을 이와 반응할 나머지 성분과 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계로서, 탄소나노튜브가 혼합된 성분이 프리폴리머 성분인 경우에는 경화제 성분과 혼합하여 폴리우레탄을 제조하고, 상기 탄소나노튜브가 혼합된 성분이 경화제 성분인 경우에는 프리폴리머 성분과 혼합하여 폴리우레탄을 제조하여 폴리우레탄을 제조한다.
이 경우에도 필요에 따라, 상기 프리폴리머와 경화제 성분의 반응을 촉진하기 위해 촉매성분을 사용할 수 있으나, 이소시아네이트와 반응을 위해 경화제로서 아민 또는 아미노기를 포함하는 화합물을 사용하는 경우에는 촉매를 사용하지 않을 수도 있다.
일반적으로 방수바닥재용 도료로서 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 상기 프리폴리머와 경화제를 미리 원하는 물리적 특성에 맞추어서 각각 제작할 수 있다. 이 경우에 본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 프리폴리머 및/또는 경화제에 각각 투입되거나 또는 어느 한쪽에 투입될 수 있고, 상기 탄소나노튜브가 투입되어 혼합된 프리폴리머 또는 경화재를 사용자가 도포하고자 하는 표면이 위치한 현장에서 이와 반응할 나머지 성분과 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조할 수 있도록 한다.
마지막 단계는 얻어진 폴리우레탄 수지 조성물을 방수재용 도막을 형성하고자 하는 표면에 도포하는 단계로서, 이는 방수재가 도포될 건축물 표면상에 사용자가 상기 제조된 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 도막층을 형성함으로써 이루어진다.
본 발명에서의 상기 폴리우레탄 수지 조성물은 방수재로서 사용됨으로써 통상 콘크리트 표면상에 도장될 수 있고, 바람직하게는 콘크리트 표면상에 형성된 프라이머층의 상부에 도장될 수 있다.
이는 보다 상세하게, 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 앞서 기재된 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 중도층으로 형성하는 단계; 상기 중도층 상에 자외선에 변색 또는 변형이 일어나지 않는 성분의 상도층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 콘크리트층의 표면처리 단계는 상기 콘크리트 구조물의 바닥층에 대한 균열상태와 누수 및 용수 부분을 보강하거나, 상기 콘크리트 구조물의 바닥층으로 프라이머 침투가 용이하게 이루어지도록 먼지, 표면의 유분, 염분, 수분, 먼지 등 기타 이물질을 제거하는 단계로서, 표면이 깨끗한 경우에는 통상 생략 가능하다.
상기 프라이머층의 형성단계는 상기 표면 처리된 콘크리트층 전체에 프라이머층을 형성하는 것으로, 예컨대, 상기 프라이머층은 습기 경화형 이소시아네이트 말단의 우레탄 폴리머가 사용될 수 있는데 이소시아네이트 말단 우레탄 폴리머를 40~60%, 희석제를 40~60%를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
또한 상기 프라이머층은 콘크리트나 모체에 있는 습기와 반응하여 견고한 도막을 형성하는 방식으로 로울러나 붓, 에어리스 스프레이를 이용하여 도포하는 방식으로 콘크리트 표면에 도장할 수 있다.
상기 프라이머층의 도장두께는 0.05~0.2 ㎜ 범위 내에서 하는 것이 바람직하며, 이는 1회 도장시의 두께가 0.2 ㎜ 이상인 경우 건조가 매우 느려 24시간 이상 경과하여도 도막 밀림 현상이 발생할 수 있고 바탕체의 수분이 효과적으로 배출될 수 없으며, 0.3 ㎜ 이상으로 과도장을 할 경우에는 크랙이 발생할 수 있기 때문이다.
이후의 단계로서 또한 본 발명에서의 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 중도층으로 형성하는 단계는 양 말단이 이소시아네이트로 치환된 프리폴리머 20 ~ 50 wt%, 탄소나노튜브를 포함하는 아민 경화제 80~ 50 wt%를 중합하여 폴리우레탄을 제조한 후에 붓 또는 로울러, 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 균일하게 도포하여 방수재층을 형성한다.
이후의 단계로서 상도층 형성단계는 상기 중도층 상에 자외선에 의하여 변색 또는 변형이 일어나지 않는 아크릴, 아크릴우레탄, 불소, 실리콘 성분 등으로 이루어진 성분으로 상도층을 형성할 수 있고, 이는 통상 우레탄 아크릴레이트 등의 수지를 도포함으로써 형성한다.
구체적으로는 우레탄 아크릴레이트 수지 60~90 wt%와 색상안료 5~15 wt% 희석제 5~20 wt%, 첨가제 0.1~2 wt%를 지니고 있는 주제와 이소시아네이트를 관능기로 지니고 있는 프리폴리머 또는 모노머, 폴리머를 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 를 유지하며 혼합한 후 스프레이 기기를 이용하여 균일하게 도포한다.
본 발명에 있어서 상도층의 도장 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 스프레이(Spray) 또는 롤러(Roller)를 사용하여 건조도막두께가 바람직하게는 50 ㎛ 이상이 되도록 도장할 수 있다. 또한 상기 상도층은 필요에 따라 형성하지 않을 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1. 도료(폴리우레탄 수지 조성물) 제조
실시예 1.1 프리폴리머 제조
톨루엔 디이소시아네이트 17 g과 다이올(PPG(폴리프로필렌글리콜) Mw 3000) 32 g을 촉매로서 인산(H3PO4) 0.01g을 사용하고 80 ℃에서 30분 반응 후, 사슬연장제 1,4-butanediol 2 g을 추가 투입하여 80 ℃에서 6 시간 반응시켜 사슬 연장된 프리폴리머를 합성한다.
실시예 1.2 CNT가 함유된 경화제 준비
경화제로서 4,4-Methylene bis(2-chloro aniline, MOCA) 50 g을 가소제DOP(DiOctylPhthalate) 100 g 와 다이올(PPG(폴리프로필렌글리콜) Mw 3000) 120 g에 투입후 화학기상증착법으로 제조된 탄소나노튜브(한화나노텍, MWCNT) 2 g을 투입 후 상온에서 4시간 동안 Shaker로 분산하였다.
이후 색상안료를 100 g 투입하고 분산제 및 소포제와 안정제를 투입한 후 2시간 동안 Shaker로 분산하였다.
실시예 1.3 폴리우레탄 제조 및 도막 형성
상기 실시예 1.1에서 제조된 프리폴리머 30 g 에 상기 실시예 1.2에서 제조된 CNT가 함유된 경화제 90 g을 투입 후 상온에서 2000 rpm의 고속교반을 통해 혼합하였다.
상시 얻어진 폴리우레탄 조성물의 탄소나노튜브의 함량은 이소시아네이트와 폴리올의 합을 기준으로 0.05 wt%로서, 이를 하기 공정에 따라 시편을 제작하였다.
Prepolymer와 경화제(Resin)의 당량비는 1.1 : 1로 고정하여 MWCNT가 분산된 경화제(Resin) prepolymer를 추가해 고속교반으로 혼합한 뒤 시편틀에 부어 진공 탈포하여 기포를 제거하였다. 성형 후 시편의 원활한 이탈을 위해 시편틀을 이형지로 사용하였으며 시편의 두께를 2~3 mm로 유지하였다. 시편의 온도조건을 유지하기 위해 25 ℃의 항온실에 168시간 동안 경화시켰으며, 이후 완전경화를 위해 60 ℃ oven에 24시간 방치하여 시편을 완전경화시켜 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1.2에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브의 함량을 0.1 wt%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1.2에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브의 함량을 0.2 wt%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1.2에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브의 함량을 0.3 wt%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1.2에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브를 과산화수소를 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2(탄소나노튜브의 함량 0.1 wt%)과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
이때, 과산화수소의 처리된 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브 0.5 g을 200 mL H2O2 용액에 넣은 후, 상온에서 1 시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시키고 상기 분산된 용액을 60 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 가열함으로써 얻어지도록 하였다.
실시예 6.
상기 실시예 5에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브의 함량을 0.2 wt%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 7.
상기 실시예 5에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브의 함량을 0.3 wt%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
실시예 8.
상기 실시예 5에서 사용된 경화제내 탄소나노튜브를 표면처리한 것과 표면처리를 하지 않은 것을 각각 중량비로 1:1로 하여 탄소나노튜브 총 함량을 0.1 wt%(0.05 +0.05 wt%)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 폴리우레탄에서 탄소나노튜브가 포함되지 않은 폴리우레탄을 사용하여 도막을 형성하였다.
도막 물성 평가
1. 기계적 물성
상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따른 도막의 기계적 물성을 평가하기 위해 상기 실험결과에 따른 탄소나노튜브가 포함된 폴리우레탄 수지를 release paper에 코팅한 후 필름을 형성한 후에 인장강도, 신율, 인열강도를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 또한 상기 결과를 그래프화하여 도 2에 도시하였다.
　 탄소나노튜브 함량
인장강도 ( Kg .F/㎠) 신률 (%)
실시예1 0.05 42.75 452.8
실시예2 0.1 51.2 610.9
실시예3 0.2 56.89 645.0
실시예4 0.3 42.5 473.4
실시예5 0.1 49.4 523.48
실시예6 0.2 44.06 510.48
실시예7 0.3 41.36 551.3
실시예8 0.05 + 0.05 48.78 516.43
비교예1 0 38.75 422.8
2. 필름의 장기 내열성 평가
상기 실시예에 따라 얻어진 시편을 장기 내열성을 평가하기 위해 1달 동안 80도의 오븐에 방치하여 ksf3211에 맞추어 인장강도와 신율을 평가하여 하기 표 2에 나타내었고, 또한 상기 결과를 도 3에 도시하였다.
Figure 112013076693414-pat00001
상기 표 1 및 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에서의 탄소나노튜브를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 경우에 인장강도 및 신율이 모두 증가하는 것으로 나타났다.
또한 상기 표 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에서의 탄소나노튜브를 포함하는 폴리우레탄 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 경우에, 상기 탄소나노튜브를 포함하지 않는 경우보다 장기내열성이 확연하게 증가하는 것으로 나타나고 있어 형상된 효과를 보여주고 있다.

Claims (12)

  1. 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 프리폴리머 성분(A); 및 상기 프리폴리머의 양 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B);의 반응에 의해 제조되는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물로서,
    상기 폴리우레탄 도료 조성물은 탄소나노튜브가 이소시아네이트와 폴리올의 합을 기준으로 0.03 ~ 1 wt% 포함된 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 성분(A)과 경화제 성분(B)의 비율은 2:1 내지 1:2의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트는 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI), 메타 자일렌 디이소시아네이트(MXDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), MDI의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(H12 MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI)의 벤젠고리에 수소를 첨가하여 지환족으로 만든 디이소시아네이트(수첨 XDI) 중에서 선택되는 하나이상이고, 상기 폴리올은 프탈레이트계 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 알키드 폴리올 중에서 선택되는 하나이상인 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 양 말단은 이소시아네이트기를 포함하며,
    상기 경화제 성분은 아미노기(-NH2), 아민기(-NHR, R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기) 또는 히드록시기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리폴리머 성분(A)은 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 하나이상의 쇄연장제에 의해 쇄연장이 이루어진 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 표면처리된 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면처리된 탄소나노튜브는 COOH, OH 또는 에폭시기가 탄소나노튜브에 도입된 것을 특징으로 하는, 장기 내열성을 갖는 도막에 사용될 수 있는 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물
  10. 제1항 내지 제6항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 이용하여 도포하고자 하는 표면에 방수재용 도막을 형성하는 방법
  11. 1) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 프리폴리머 성분(A)을 제조하는 단계;
    2) 상기 제조된 프리폴리머의 말단기 성분에 따라 상기 말단기와 반응할 수 있는 경화제 성분(B)를 준비하는 단계;
    3) 상기 프리폴리머 성분(A) 또는 경화제 성분(B)에 탄소나노튜브를 혼합하는 단계;
    4) 상기 탄소나노튜브가 혼합된 성분을 이와 반응할 나머지 성분과 혼합하여 제1항에 기재된 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 제조하는 단계; 및
    5) 얻어진 폴리우레탄 도료 조성물을 방수재용 도막을 형성하고자 하는 표면에 도포하는 단계;를 포함하는, 장기 내열성을 갖는 도막의 형성방법
  12. 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 제1항 내지 제6항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방수바닥재용 폴리우레탄 도료 조성물을 중도층으로 형성하는 단계; 상기 중도층 상에 자외선에 변색 또는 변형이 일어나지 않는 성분의 상도층을 형성하는 단계;를 포함하는, 내열성 폴리우레탄 조성물을 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법
KR1020130100180A 2013-08-23 2013-08-23 고내후성을 지니는 폴리우레탄 방수바닥재용 도료 조성물 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법 KR101335571B1 (ko)

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