KR100766079B1

KR100766079B1 - 폴리우레탄 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진폴리우레탄

Info

Publication number: KR100766079B1
Application number: KR1020060110208A
Authority: KR
Inventors: 이경식; 정한모; 이규세; 오승민; 성창현
Original assignee: 주식회사 일광
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2007-10-12

Abstract

본 발명에 따르면, 폴리올 100중량부에 대하여 클레이 0.1-20중량부 및 황산바륨 1-25중량부를 가하고 교반하여, 클레이가 분산된 폴리올을 준비하는 폴리올 준비단계; 및 상기 폴리올 준비단계에서 얻은 폴리올 100중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물 27-37중량부를 첨가하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법이 제공된다.

이와 같은 폴리우레탄 제조 방법에 의하면, 흡음 성능이 뛰어난 폴리우레탄을 제조할 수 있어, 내장재로 유용하게 이용될 수 있다는 장점을 갖는다.

폴리우레탄, 디이소시아네이트, 클레이, 폴리올

Description

폴리우레탄 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄{Method for producing polyurethane and polyurethane obtained thereby}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 제조 방법을 나타낸 흐름도,

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 소듐 몬트모릴로나이트 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 X-선 회절분석 실험결과를 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리우레탄의 인장강도 실험결과를 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리우레탄의 인열강도 실험결과를 나타낸 그래프,

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 소듐 몬트모릴로나이트 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프,

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 25A 유기화 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프,

도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PEG 유기화 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프,

도 8은 클레이를 포함하지 않는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 폴리우레탄 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흡음 성능이 뛰어나며, 내장재로 사용되는 폴리우레탄 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄에 관한 것이다.

종래에는 고분자에 보강재로서 클레이를 삽입, 박리시켜 복합재를 제조하였다. 이러한 복합재 개발사례로는 도요타 연구진들이 나이론6에 클레이를 충전시켜 제조한 나이론6-클레이 나노 복합재를 자동차의 타이밍 벨트 상자로 사용한 것을 들 수 있다.

상기의 클레이가 분산된 복합재는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 탄성체 등의 고분자 재료에 클레이가 박리된 복합재료로서, 여기서 클레이는 고분자 내에 고르게 분산되어야 한다.

클레이가 폴리우레탄 등의 복합재에 고르게 분산되기 위해서는 층상 구조로 존재하는 클레이의 층 사이에 고분자가 끼어들 수 있어야 하는데, 여기서, 클레이의 층간에 작용하는 인력을 극복하고 클레이의 층과 층 사이에 고분자가 효율적으로 끼어들도록 하는 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

기존의 폴리우레탄에서는 기계적 물성과 난연성 향상을 위해 복합재 폴리우레탄은 제조하였으나, 본 발명에서는 기계적 물성 및 흡음 성능이 뛰어난 폴리우레 탄폼을 제조하여, 내장재로 유용하게 이용될 수 있도록 한 폴리우레탄 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시예에 의해 알게 될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법은 폴리올 100중량부에 대하여 클레이 0.1-20중량부 및 황산바륨 1-25중량부를 가하고 교반하여, 클레이가 분산된 폴리올을 준비하는 폴리올준비단계 및 상기 폴리올준비단계에서 얻은 폴리올 100중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물 27-37중량부를 첨가하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄제조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.

게다가, 상기 클레이는 천연 클레이의 탁토이드(tactoid) 층과 층 사이의 양이온이 나트륨 이온(Na⁺)으로 치환된 클레이인 것이 바람직하다.

뿐만 아니라, 상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리머릭 MDI(Diphenyl Methane Diisocyanate), 모노머릭 MDI, TDI(Tolunene Diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소사이네이트 및 이소포론(Isophorone) 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

아울러, 상기 폴리올준비단계는 폴리올, 클레이 및 황산바륨을 5℃ 내지 40℃의 온도에서 교반하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리우레탄제조단계는 클레이가 분산된 폴리올과 디이소시아네이트 화합물이 5℃ 내지 40℃의 온도에서 반응하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올준비단계에서 교반속도는 폴리올 100 중량부에 대하여 클레이 2.5 중량부 및 황산바륨 12.5중량부일 때 1000-3000rpm이며, 폴리올 100 중량부에 대하여 상기 클레이 또는 황산바륨이 2.5 중량부씩 증가할 때마다 300rpm이 증가하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 폴리우레탄 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 제공한다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들 이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 제조 방법을 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 제조 방법의 흐름도이다.

본 발명의 일실시예에 따른 폴리우레탄 제조 방법은 폴리올준비단계(S101) 및 폴리우레탄제조단계(S102)를 포함한다.

상기 폴리올준비단계(S101)는 폴리올 100중량부에 대하여 클레이 0.1-20중량부 및 황산바륨 1-25중량부를 가하고 교반하여, 클레이가 분산된 폴리올을 준비하는 단계이다. 여기서, 폴리올은 1000 내지 20000의 분자량을 갖는 폴리올을 이용하여, 내장재로 이용가능한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

또한, 상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 케냐라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

이러한 클레이는 층상 구조를 갖는 클레이의 층과 층 사이의 극성을 감소시키기 위하여, 유기화제인 알킬 암모늄 등으로 처리한 유기화 클레이일 수 있다. 사용되는 유기화제로 모노알킬(Monoalkyl) 암모늄, 디알킬(dialkyl) 암모늄, 트리알킬(Trialkyl) 암모늄, 테트라알킬(Tetraalkyl) 암모늄을 이용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 여기서, 유기화제는 암모늄 탄화수소 화합물의 말단에 히드록실기, 아민기와 같은 관능기를 가질 수도 있다.

이렇게 클레이를 유기화 처리후 폴리올에 분산시킴으로써, 클레이가 고르게 분산된 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

여기서, 클레이가 상기의 범위를 넘어 첨가되면, 제품의 성형성 문제가 발생할 수 있으며, 폼의 중간층과 표면층이 분리가 일어나는 문제점, 기계적 물성이 오히려 감소하는 문제점, 경화불량 및 제품이 수축되는 문제점 및 제품의 품질 중 감촉부분에서 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 황산바륨이 상기의 범위를 넘어 첨가되면, 요구 밀도를 만족시키지 못하게 되며, 오히려 기계적 물성을 저하시킬 수 있게 된다.

본 발명의 실시예에 따른 폴리올준비단계(S101)는 폴리올, 클레이 및 황산바륨을 5℃ 내지 40℃의 온도에서 교반한다. 여기서, 5℃미만의 온도에서 폴리올, 클레이 및 황산바륨을 교반하면, 다음 단계에서 첨가되는 디이소시아네이트 화합물과의 화학 반응이 거의 일어나지 못하게 되며, 40℃를 초과하게 되면, 폴리올의 반응성이 빨라짐으로 인하여, 폴리우레탄 셀의 크기가 원하는 크기 이상으로 커진다거나 혹은 원하는 형상으로 성형되지 않는 문제점이 발생한다. 이러한 폴리올준비단계(S101)에 의하면, 디이소시아네이트 화합물이 첨가되기 전에 폴리올, 클레이 및 황산바륨이 혼합되도록 함으로써, 폴리우레탄이 형성되는 반응이 일어나기 전에 폴리올에 클레이가 고르게 분산되도록 할 수 있다.

상기 폴리우레탄제조단계(S102)는 상기 폴리올준비단계(S101)에서 얻은 폴리올 100중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물 27-37 중량부를 첨가하여 폴리우레탄을 제조하는 단계이다. 여기서, 디이소시아네이트 화합물이 상기의 범위를 넘도록 첨가되면, 지나치게 저밀도인 폼이나 지나치게 경화된 폼이 형성되는 문제점 이 발생할 수 있다.

상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리머릭 MDI(Diphenyl Methane Diisocyanate), 모노머릭 MDI 및 TDI(Tolunene Diisocyanate)등 과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물 혹은 헥사메틸렌 디이소사이네이트, 이소포론(Isophorone) 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 폴리우레탄제조단계(S102)는 폴리올과 디이소시아네이트 화합물이 5℃ 내지 40℃의 온도에서 반응되도록 하는데, 반응 온도가 5℃ 미만이면, 반응이 잘 일어나지 않고, 40℃를 초과하면, 지나치게 빠른 반응 속도로 인하여 금형 속에서 충분히 분산되지 않은 상태에서 반응이 일어나 제품 성형의 불량이 일어날 수 있게 된다. 이 폴리우레탄제조단계(S102)를 거쳐 제조된 폴리우레탄은 금형 속에 유입시켜, 일정한 폼을 갖는 제품으로 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기의 폴리우레탄 제조 방법으로 제조된 폴리우레탄을 제공한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄은 특히 자동차 내장재로 사용될 수 있는데, 이러한 자동차 내장재용 폴리우레탄은 높은 흡음성을 갖는 것이 관건이다. 이러한 자동차에서 흡음성능의 향상은 차문을 닫을 때, 외부 또는 실내에서 승객에게 불쾌감을 주는 소리 등의 둔탁한 소리의 감소와 실내 발생음원의 음을 흡수함으로써 자동차 내에서 정숙성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명은 흡음성능이 향상된 폴리우레탄을 제공한다.

[ 참고예 ] 실험재료 및 기기분석

본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에 따라 제조된 폴리우레탄을 테스트하기 위하여, 3가지의 클레이를 대상으로 실험하였다. 먼저, 소듐 몬트모릴로나이트를 사용하였는데, 이는 Southern Clay Product사에서 구입하였다.

여기서 사용된 소듐 몬트모릴로나이트는 탁토이드(Tactoid)라 불리는 10~20의 층으로 구성되어 있는 천연 클레이를 이용하여 제조된다. 상기 탁토이드의 층과 층사이는 나트륨이온(Na⁺), 칼슘이온(Ca²⁺), 마그네슘이온(Mg²⁺) 등으로 혼합되어 있는 상태인데, 여기에서 층간 양이온을 나트륨이온(Na⁺)으로 치환하면 소듐 몬트모릴로나이트가 생성된다.

두번째로, 25A 유기화 클레이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하였는데, 이 25A 유기화 클레이는 Southern Clay Product사의 Cloisite 25A이다. 다음으로, PEG 유기화 클레이를 이용하여 실험하였는데, 이 PEG 유기화 클레이는 클레이 100중량부에 대하여 PEG를 20중량부 첨가하여 제조된 것으로, 더욱 자세히 설명하면, 소듐몬모릴로나이트의 탁토이드의 층과 층사이에 PEG 200을 삽입하여 개질한 클레이이다. 여기서, PEG 유기화 클레이를 제조하기 위하여, 클레이는 Southern Clay Product사의 Cloisite Na+ 를 사용하였다.

본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위하여 첨가되는 이소시아네이트는 Huntsman사로부터 Suprasec 2527을 구입하여 사용하였으며, 황산바륨은 천연 그대로써 중정석으로 산출되며, 이것을 분쇄하여 수비(水飛)시킨 것으로써 수비성 황산바륨을 사용하였다. 또한, 폴리올은 한국 폴리올사의 Nixol SA-120을 사용하였다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 제조 방법으로 제조된 폴리우레탄은 Rigaku사의 X-선 회절분석기를 이용하여 X-선 회절분석을 실험하였으며, INSTRON 3365를이용하여 폴리우레탄의 인장강도를 테스트하였다.

[ 실시예 1]

본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에 따라 제1실험군의 폴리우레탄을 제조하였다. 먼저, 폴리올 100중량부를 기준으로, 소듐 몬트모릴로나이트 클레이를 각각 2.5중량부, 5중량부, 7.5중량부를 첨가한 다음, 황산바륨 12.5중량부를 첨가하였다. 여기서, 폴리올 100중량부에 대하여 소듐 몬트모릴로나이트 클레이가 2.5중량부 첨가된 실험군을 제1-1실험군, 5중량부 첨가된 실험군을 제1-2실험군, 7.5 중량부 첨가된 실험군을 제1-3실험군이라 명명한다.

먼저, 제1-1실험군은 상기와 같이 폴리올, 소듐 몬트모릴로나이트 클레이, 황산바륨을 첨가한 다음, 상온에서 기계적인 방법으로 교반하였다. 이 때, 교반속도는 2000RPM으로 하였으며, 교반시간은 30분으로 하였다. 교반이 끝나고 소듐 몬트모릴로나이트 클레이가 분산된 상태인 폴리올 100중량부에 대하여 32중량부의 MDI를 첨가하고 상온에서 반응시켜 폴리우레탄을 얻었다.

제1-2실험군 및 제1-3실험군은, 첨가되는 소듐 몬트모릴로나이트 클레이의 양과 교반속도를 제외하고 제1-1실험군과 동일한 방법으로 제조하였다. 제1-2실험군의 교반속도는 2300RPM으로, 제1-3실험군의 교반속도는 2600RPM으로 하였는데, 이는 소듐 몬트모릴로나이트 클레이의 증가에도 제조되는 폴리우레탄이 일정한 점도를 갖도록 하기 위함이다. 이렇게 제조된 폴리우레탄은 금형으로 유입되어 성형 되는데, 폴리우레탄이 일정한 점도를 갖게 하면, 폴리우레탄이 금형속에 일정하게 들어갈 수 있게 된다.

[ 실시예 2]

본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에 따라 제2실험군의 폴리우레탄을 제조하였다. 먼저, 폴리올 100중량부를 기준으로, 25A 유기화 클레이를 각각 2.5중량부, 5중량부, 7.5중량부를 첨가한 다음, 황산바륨 12.5중량부를 첨가하였다. 여기서, 폴리올 100중량부에 대하여 25A 유기화 클레이가 2.5중량부 첨가된 실험군을 제2-1실험군, 5중량부 첨가된 실험군을 제2-2실험군, 7.5 중량부 첨가된 실험군을 제2-3실험군이라 명명한다.

제2-1실험군, 제2-2실험군 및 제2-3실험군은 사용된 클레이의 종류를 제외하고는 각각 상기 제1-1실험군, 제1-2실험군 및 제1-3실험군과 동일한 방법으로 제조되었다.

[ 실시예 3]

본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에 따라 제3실험군의 폴리우레탄을 제조하였다. 먼저, 폴리올 100중량부를 기준으로, PEG 유기화 클레이를 각각 2.5중량부, 5중량부, 7.5중량부를 첨가한 다음, 황산바륨 12.5중량부를 첨가하였다. 여기서, 폴리올 100중량부에 대하여 PEG 유기화 클레이가 2.5중량부 첨가된 실험군을 제3-1실험군, 5중량부 첨가된 실험군을 제3-2실험군, 7.5중량부 첨가된 실험군을 제3-3실험군이라 명명한다.

제3-1실험군, 제3-2실험군 및 제3-3실험군은 사용된 클레이의 종류를 제외하 고는 각각 상기 제1-1실험군, 제1-2실험군 및 제1-3실험군과 동일한 방법으로 제조되었다.

[ 비교예 ]

본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄의 비교예로 클레이가 포함되지 않은 대조군의 폴리우레탄을 제조하였다.

먼저, 폴리올 100중량부를 기준으로, 황산바륨을 각각 12.5, 15, 17.5, 20중량부 첨가하였다. 여기서, 폴리올 100중량부에 대하여 황산바륨이 12.5 중량부 첨가된 대조군을 1-1대조군, 15중량부 첨가된 대조군을 1-2대조군, 17.5중량부 첨가된 대조군을 1-3대조군, 20중량부 첨가된 대조군을 1-4대조군이라 명명한다.

먼저, 제1-1대조군은 상기와 같이 폴리올, 황산바륨을 첨가한 다음, 상온에서 기계적인 방법으로 교반하였다. 이 때, 교반속도는 2000RPM으로 하였으며, 교반시간은 30분으로 하였다. 교반이 끝난 폴리올 100중량부에 대하여 32중량부의 MDI를 첨가하고 상온에서 반응시켜 폴리우레탄을 얻었다.

제1-2대조군, 제1-3대조군 및 제1-4대조군은, 교반속도를 제외하고 제1-1대조군과 동일한 방법으로 제조하였다. 제1-2대조군의 교반속도는 2300RPM으로, 제1-3대조군의 교반속도는 2600RPM, 제1-4대조군의 교반속도는 2900RPM으로 하였다. 이는 첨가되는 황산바륨 양의 증가로 인하여 제조되는 폴리우레탄의 점도가 달라지는 것을 막기 위함이다. 이렇게 제조된 폴리우레탄은 금형으로 유입되어 성형되는데, 폴리우레탄이 일정한 점도를 갖게 되면, 폴리우레탄이 금형속에 일정하게 들어갈 수 있게 된다.

[ 실험예 1] 폴리우레탄의 층간거리 테스트

본 발명에 따른 폴리우레탄 제조 방법으로 제조된 클레이의 층간 거리를 측정하기 위하여 X-선 회절 분석법을 사용하였다. X-선 회절분석기(Rigaku사)를 이용하여 X-선 회절분석 실험을 실행하였다.

클레이의 층간거리는 하기의 수학식1에 표기된 Bragg`s law에 의해 계산하였으며, 2~10도의 영역 범위에서 측정하였다.

2d sinθ=nλ

(여기서, d 는 결정의 격자 또는 원자의 면간격, θ는 X-선의 입사각 또는 반사각, λ는 X-선의 파장, n은 정수를 나타낸다.)

X-선 회절 피크의 2θ값은 클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 2θ값이 감소할수록 층간 거리는 증가하여 되며 완전 박리가 일어나게 되며 피크는 사리지게 된다.

그 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2의 그래프에서 가로축은 2θ(2-theta)값을 나타내고, 세로축은 단위시간당 펄스수(Count Per Second, CPS)를 나타낸다.

먼저, 도 2를 참조하면, 클레이는 소듐 몬트모릴로나이트 클레이 자체를 X-선 회절분석 실험한 결과이며, 폼 상태는 제1-2실험군의 폴리우레탄을 폼 상태에서 측정한 결과이다. 여기서 폼 상태 폴리우레탄의 X-선 회절분석 실험은 2차례 실행하였다. 또한, 압착 상태는 제1-2실험군의 폴리우레탄을 압착 상태에서 측정한 결 과인데, 역시 2회에 걸쳐 실험하였으며, 이는 폼에 하중을 가함과 동시에 75도 이상의 고온으로 10분간 압착한 것이다.

도면을 참조하면, 본 발명의 폴리우레탄 1-2실험군이 소듐 몬트모릴로나이트 클레이 비하여 2θ가 작아진 것으로 보아 층간사이 간격이 넓어졌음 확인할 수 있었다. 상대강도의 차이가 보이는 것은 클레이의 양이 100 중량부와 5중량부 일때의 차이에 의한 것이므로 2θ 피크가 어디에서 나오는지를 확인하는 것이 중요하다.

[ 실험예 2] 폴리우레탄의 인장강도 측정

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄의 인장강도는 KS M 6818 (I 호형)에 따라 측정하였다. 인장속도는 200㎜/min으로 하였으며, 실험 장비는 INSTRON 3365로 시험 하였다.

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군에서 인장강도 측정결과를 다음 표 1 및 도 6에 나타내었다.

실험대상	인장강도(Mpa)				평균
실험대상	1	2	3	4	평균
1-1실험군	0.1343	0.1207	0.1384	0.1619	0.139
1-2실험군	0.1493	0.1411	0.1333	0.1384	0.141
1-3실험군	0.1733	0.164	0.1639	0.169	0.168
2-1실험군	0.1472	0.1396	0.1367	0.1355	0.140
2-2실험군	0.1496	0.1596	0.1537	0.154	0.154
2-3실험군	0.1585	0.1788	0.1706	0.1359	0.161
3-1실험군	0.1249	0.1303	0.1266	0.12	0.125
3-2실험군	0.1368	0.1329	0.12	0.12	0.127
1-1대조군	0.1399	0.143	0.1462	0.1359	0.141
1-2대조군	0.1466	0.1321	0.146	0.1436	0.142
1-3대조군	0.1499	0.15	0.1534	0.1476	0.150
1-4대조군	0.1446	0.1481	0.1794	0.1571	0.157

도 6에서 가로축은 각 실험대상을 나타내며, 세로축은 인장강도(Mpa)를 나타낸다.

표 1 및 도 3을 참조하면, 세가지의 실험군 모두에서, 첨가되는 클레이의 양이 증가할수록 높은 인장강도를 갖는 폴리우레탄이 제조된다는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 소듐 몬트모릴로나이트를 사용하여 실험한 제1실험군에서 보다 높은 인장강도를 갖는 폴리우레탄이 제조된 것을 확인할 수 있다.

[ 실험예 3] 폴리우레탄의 인열강도 측정

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄의 인열강도는, KS M 6518로 TYPE B에 따라 측정하였다.

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군에서 측정된 인열강도 측정치를 다음 표 2 및 도 4에 나타내었다.

실험대상	인열강도(N/cm)				평균
실험대상	1	2	3	4	평균
1-1실험군	3.038	2.902	2.589	2.387	2.729
1-2실험군	3.109	3.561	3.271	2.654	3.149
1-3실험군	3.201	3.371	3.966	3.712	3.563
2-1실험군	2.701	3.053	2.588	2.983	2.831
2-2실험군	2.864	3.138	3.608	2.785	3.099
2-3실험군	3.131	3.831	3.929	2.898	3.447
3-1실험군	2.172	3.017	2.503	-	2.567
3-2실험군	2.926	2.468	2.492	-	2.629
1-1대조군	2.796	2.8	2.682	2.689	2.742
1-2대조군	2.669	2.813	2.979	2.827	2.822
1-3대조군	2.94	2.898	3.05	2.839	2.932
1-4대조군	2.829	2.846	2.849	3.247	2.943

도 7에서 가로축은 각 실험대상을 나타내며, 세로축은 인열강도(N/cm)를 나타낸다.

표 2 및 도 5을 참조하면, 세가지의 실험군 모두에서, 첨가되는 클레이의 양이 증가할수록 높은 인열강도를 갖는 폴리우레탄이 제조된다는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 소듐 몬트모릴로나이트를 사용하여 실험한 제1실험군에서 보다 높은 인열강도를 갖는 폴리우레탄이 제조된 것을 확인할 수 있다.

[ 실험예 4] 폴리우레탄의 난연성 측정

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄 난연성은 KS B 9252-1978 (자동차 실내용 유기자재의 연소성 시험방법)의 규정에 따라 측정하였다.

자세히 설명하면, 우선, 시험편을 준비한 다음, 준비된 시험편에 불꽃을 15초간 닿게 한다. 그 다음, 불꽃을 즉시 끄고 연소가 A표선(시험편 끝단으로부터 38㎜위치)에 도달했을 때 시간 측정을 시작하고, B표선(A표선으로부터 254㎜위치) 에 도달하는 데까지 걸리는 시간을 측정한다. 연소가 B표선에 도달하지 못한 경우에는 연소의 진행이 정지한 위치까지의 연소시간과 연소 길이를 측정한다.

여기서, 불꽃에 15초간 닿아도 전혀 연소하지 않는 것을 불연성이라 하고, 착화는 하지만 A표선까지 연소가 도달하지 않는 경우 또는 A선을 넘어도 50㎜이하에서 60초 이내에 꺼지는 경우는 자기 소화성이라 한다.

본원의 각 실험군 및 대조군의 폴리우레탄에서의 난연성 실험 결과는 다음 표 3에 나타내었다.

실험대상	50㎜	100㎜	150㎜	연소속도(㎜/min)
1-1실험군	자기소화	자기소화	자기소화	-
1-2실험군	자기소화	자기소화	자기소화	-
1-3실험군	자기소화	자기소화	자기소화	-
2-1실험군	59초	102	165	54.5
2-2실험군	59	105	145	62
2-3실험군	40	83	115	78.2
1-1대조군	자기소화	자기소화	자기소화	-
1-2대조군	자기소화	자기소화	자기소화	-
1-3대조군	자기소화	자기소화	자기소화	-
1-4대조군	자기소화	자기소화	자기소화	-

표 3을 참조하면, 본 발명의 제1실험군 및 대조군은 자기소화성을 갖고 있으며, 제2실험군에서 연소가 일어나고 있지만, 그 속도가 매우 느린 것을 알 수 있다.

[ 실험예 5] 폴리우레탄의 점도 측정

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄의 점도는, RION사의 Viscotester VT-04F의 NO.2 Rotor를 사용하여 측정하였다.

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄에서 측정된 점도의 측정치를 다음 표 4에 나타내었다.

실험대상	점도	실험대상	점도	실험대상	점도	실험대상	점도
1-1실험군	20	2-1실험군	20	3-1실험군	20	1-1대조군	20
1-2실험군	20	2-2실험군	21	3-2실험군	20	1-2대조군	20
1-3실험군	20	2-3실험군	30	3-3실험군	20	1-3대조군	20

표 4를 참조하면, 첨가되는 클레이 또는 황산바륨의 양이 증가할 때마다 교반속도를 높여 폴리우레탄을 제조하여, 일정한 점도를 갖는 폴리우레탄이 제조된 것을 확인할 수 있다.

여기서, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 클레이 또는 황산바륨의 양이 폴리올 100중량부에 대하여 2.5중량부 증가할 때마다 교반속도를 300RPM증가시켜 폴리우레탄을 제조함으로써, 일정한 점도를 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

상기의 표 4를 참조하면, 본 발명의 각 실험군 및 대조군에서 첨가되는 물질의 양이 다름에도 불구하고, 그 교반속도를 조절함으로써, 제조되는 폴리우레탄이 일정한 점도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 6] 폴리우레탄의 흡음률 측정

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄 흡음률은, SCIEN LTD.에서 제작된 어쿠스틱덕트(Acoustic Duct)인 실험장치를 사용하였다. 여기서, 고음 시험편 29㎜, 저음 시험편 100㎜로써 0~ 6300Hz 주파수 범위에서 측정하였다.

본 발명의 각 실험군 및 각 대조군의 폴리우레탄에서 측정된 흡음률 결과를 다음 도 5 내지 도 8 및 표 5에 나타내었다.

실험대상	1600Hz	2500Hz
1-1실험군	32%	98%
1-2실험군	35%	99%
1-3실험군	52%	98%
2-1실험군	42%	98%
2-2실험군	52%	95%
2-3실험군	65%	92%
3-1실험군	50%	97%
3-2실험군	55%	96%
1-1대조군	66%	77%
1-2대조군	69%	85%
1-3대조군	70%	84%

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 소듐 몬트모릴로나이트 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프, 도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 25A 유기화 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 PEG 유기화 클레이를 포함하는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프, 도 8은 클레이를 포함하지 않는 폴리우레탄의 흡음률 실험결과를 나타낸 그래프이다.

도 5 내지 도 8에서, 각 그래프의 가로축은 주파수(Hz)를 나타내며, 세로축은 흡음률을 나타낸다.

도 5 내지 도 8 및 표 5를 참조하면, 첨가되는 클레이의 증가에 따라, 폴리우레탄의 흡음률이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 소듐 몬트모릴로나이트를 사용하여 실험한 제1실험군에서 보다 높은 흡음률을 갖는 폴리우레탄이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도면 및 표를 참고하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄이 대조군의 폴리우레탄보다 높은 주파수의 소음을 보다 효율적으로 흡수할 수 있다는 것을 보여준다. 이에 따라, 본 발명에 따른 폴리우레탄에 의하면, 소음 흡수 능력이 뛰어나, 특히, 내장재로 효율적으로 이용할 수 있게 된다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 및 그 폴리우레탄에 의하면,

첫째, 흡음 성능이 뛰어난 폴리우레탄을 제조할 수 있어, 내장재로 유용하게 이용될 수 있다.

둘째, 클레이가 첨가됨으로써, 상대적으로 고가인 폴리올의 사용량이 줄어들게 되어, 보다 적은 비용으로 보다 물성이 향상된 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

셋째, 클레이가 균일하게 분산되어 있는 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 인장강도 및 인열강도가 향상된다.

넷째, 첨가되는 클레이 또는 황산바륨의 양에 따라 교반속도를 달리하여 제조함으로써, 일정한 점도를 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

Claims

폴리올 100중량부에 대하여 클레이 0.1-20중량부 및 황산바륨 1-25중량부를 가하고 교반하여, 클레이가 분산된 폴리올을 준비하는 폴리올준비단계 및

상기 폴리올준비단계에서 얻은 폴리올 100중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물 27-37중량부를 첨가하여 폴리우레탄을 제조하는 폴리우레탄제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트 및 케냐라이트로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 클레이는 천연 클레이의 탁토이드(tactoid) 층과 층 사이의 양이온이 나트륨 이온(Na⁺)으로 치환된 클레이인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리머릭 MDI(Diphenyl Methane Diisocyanate), 모노머릭 MDI, TDI(Tolunene Diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소사이네이트 및 이소포론(Isophorone) 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리올준비단계는 폴리올, 클레이 및 황산바륨을 5℃ 내지 40℃의 온도에서 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리우레탄제조단계는 클레이가 분산된 폴리올과 디이소시아네이트 화합물이 5℃ 내지 40℃의 온도에서 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올준비단계에서 교반속도는 폴리올 100 중량부에 대하여 클레이 2.5 중량부 및 황산바륨 12.5중량부일 때 1000-3000rpm이며, 폴리올 100 중량부에 대하여 상기 클레이 또는 황산바륨이 2.5 중량부씩 증가할 때마다 300 rpm이 증가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 제조 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.