CN114015109A - 一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，由改性尼龙塑料依次经熔融共混、CO2超临界流体发泡成型工艺制备得到。该高熔体强度尼龙发泡材料包括如下质量份的原料：100份尼龙树脂；20～30份接枝改性热塑性弹性体树脂；3～8份环氧扩链剂；0.3～0.6份抗氧剂；0.3～0.4份泡孔稳定剂；0.1～0.6份硅烷偶联剂；3～10份纳米成核剂。本发明制备得到的尼龙发泡材料具有优异的强度以及隔音、隔热、抗冲击等特点，广泛应用于食品包装、航空航天、汽车制造、航海运输、风力发电、生物支架等领域。

Description

一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料技术领域，具体涉及的是一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法。
背景技术
发泡材料是通过物理或者化学方法在聚合物基体中引入大量气泡而形成的复合材料，具有轻质高强、比表面积大、比强度高、导热率低、隔音效果好、耐冲击性能优良等特点，广泛应用于包装运输、汽车装饰、建材建筑、航空航天等领域。尼龙具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学性、自润滑性及阻燃性能等，是一种非常重要的通用工程塑料。但尼龙由于受分子量以及其分子量分布的限制，其熔体强度很低，熔融指数高，剪切变稀行为极弱，导致其在熔融发泡过程中，泡孔易破裂坍塌，发泡剂逃逸严重，难以形成泡孔形貌规则的泡沫制品，从而影响材料的性能。故制备优异性能的尼龙发泡材料必须改善尼龙材料的熔体强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，解决了目前尼龙材料存在的发泡问题。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，所述高熔体强度尼龙发泡材料的原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000021
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先分别将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂进行真空干燥，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入抗氧剂、硅烷偶联剂和甲苯溶剂，加入催化剂三乙胺，80～120℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将纳米成核剂置于乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌均匀，调节至pH＝4，向含有纳米成核剂的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，继续在氮气气氛中80～90℃下反应过夜，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂和环氧扩链剂在高速搅拌机中混合后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，随后加入泡孔稳定剂和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、干燥，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，真空处理；
步骤5、最后利用超临界CO2作为物理发泡剂于高压釜内发泡，制备得到所述高熔体强度尼龙发泡材料；
所述接枝改性热塑性弹性体树脂为马来酸酐接枝改性POE或者马来酸酐接枝改性SBC；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098和抗氧剂1222中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为KH550和KH560中的一种，所述纳米成核剂为纳米二氧化硅。
所述尼龙树脂为PA6和PA66中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的聚合物基体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-庚烯共聚物中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的接枝率为0.6％～3.0％；所述马来酸酐接枝改性SBC的聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、或者以聚苯乙烯为末端段、以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物(SEBS)中的一种，所述马来酸酐接枝改性SBC的接枝率为0.6％～2.0％；所述环氧扩链剂为ADR-4370S、ADR-4370F、ADR-4385、KL-E4370、KL-E4300和KL-E4370B中的一种，所述泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种。
步骤1中，所述真空干燥是将所述尼龙树脂在70～100℃下真空干燥2～4h，或者将所述接枝改性热塑性弹性体树脂在40～70℃下真空干燥2～4h。
步骤2中，所述催化剂三乙胺的用量为硅烷偶联剂用量的5wt％～15wt％，所述乙醇与水的混合溶液的用量为硅烷偶联剂用量的30～200倍。
步骤3中，所述高速搅拌机的转速为500rpm，搅拌时间为10min，所述双螺杆挤出机的温度为170～260℃，所述双螺杆挤出机的喂料速度为100～230rpm，所述双螺杆挤出机的螺杆转速设置为100～250rpm，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为8～15h。
步骤4中，所述真空处理是先抽空高压釜内的空气，然后在2～5kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对所述改性尼龙塑料进行处理。
步骤5中，所述高压釜发泡的过程包括：将所述改性尼龙塑料保持在240～260℃的温度和20～30MPa的压力下10～30min，之后降温至190～240℃，并在20～25MPa的压力下保持10～20min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型。
采用上述技术方案后，本发明一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，利用环氧扩链剂来提高尼龙树脂的分子量和支化程度，同时加入马来酸酐接枝改性热塑性弹性体与化学扩链尼龙分别进行共混，制备得到高熔体强度的改性尼龙塑料基体，达到可超临界CO2发泡的要求，发泡得到成品。本发明制备得到的尼龙发泡材料具有优异的强度以及隔音、隔热、抗冲击等特点，广泛应用于食品包装、航空航天、汽车制造、航海运输、风力发电、生物支架等领域。
本发明一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，具有以下有益效果：
(1)首先，未经改性的尼龙分子链为直链型，在熔融发泡时熔体强度极低，泡孔壁在气泡生长过程中产生的拉伸力下容易破裂，难以维持足够的强度来束缚气体实现气泡的生长，无法形成泡孔形貌规则的泡沫制品，本发明利用环氧扩链剂和接枝改性热塑性弹性体树脂进行“扩链-共混”双改性结合的方法，提高尼龙熔体强度和弹性模量，达到可发泡要求，其中，通过添加含有环氧官能团的扩链剂进行化学改性，能够同时与尼龙分子的端氨基和端羧基反应，实现一分子扩链剂同时与多条尼龙链链端反应，形成偶联或支化结构；同时通过添加热塑性弹性体树脂进行物理改性，旨在提高尼龙的弹性模量，从而提高尼龙的熔体强度，改善复合材料的可发泡性；
(2)其次，纳米成核剂二氧化硅具有很高的极性(亲水性强)，与尼龙树脂、弹性体树脂的相容性差，且易吸附其它配合剂，影响改性效果，而抗氧剂为有机化合物分子，在步骤2中，利用硅烷偶联剂将其接枝到二氧化硅的表面，不仅可以改变其亲水特性，而且可以抑制抗氧剂的迁出，改善基体和二氧化硅间的相容性，提高纳米二氧化硅的补强效果；
(3)最后，利用超临界CO2作为物理发泡剂进行高压釜发泡，制备尼龙发泡材料，易于实现对温度和压力等参数的精准控制，生产良率高，得到的尼龙材料的泡沫倍率高达23.1，泡孔大小均匀。
附图说明
图1为尼龙发泡材料的扫描电镜图，其中，a)为实施例3制备得到的高熔体强度尼龙发泡材料的扫描电镜图；b)为对比例2制备得到的尼龙发泡材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，所述高熔体强度尼龙发泡材料的原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000051
Figure BDA0003435863480000061
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先分别将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂进行真空干燥，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入抗氧剂、硅烷偶联剂和甲苯溶剂，加入催化剂三乙胺，80～120℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将纳米成核剂置于乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌均匀，调节至pH＝4，向含有纳米成核剂的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，继续在氮气气氛中80～90℃下反应过夜，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂和环氧扩链剂在高速搅拌机中混合后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，随后加入泡孔稳定剂和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、干燥，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，真空处理；
步骤5、最后利用超临界CO2作为物理发泡剂于高压釜内发泡，制备得到所述高熔体强度尼龙发泡材料；
所述接枝改性热塑性弹性体树脂为马来酸酐接枝改性POE或者马来酸酐接枝改性SBC；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098和抗氧剂1222中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为KH550和KH560中的一种，所述纳米成核剂为纳米二氧化硅。
所述尼龙树脂为PA6和PA66中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的聚合物基体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-庚烯共聚物中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的接枝率为0.6％～3.0％；所述马来酸酐接枝改性SBC的聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、以聚苯乙烯为末端段，聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物(SEBS)中的一种，所述马来酸酐接枝改性SBC的接枝率为0.6％～2.0％；所述环氧扩链剂为ADR-4370S、ADR-4370F、ADR-4385、KL-E4370、KL-E4300和KL-E4370B中的一种，所述泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种。
步骤1中，所述真空干燥是将所述尼龙树脂在70～100℃下真空干燥2～4h，或者将接枝改性热塑性弹性体树脂在40～70℃下真空干燥2～4h。
步骤2中，所述催化剂三乙胺的用量为硅烷偶联剂用量的5wt％～15wt％，所述乙醇与水的混合溶液的用量为硅烷偶联剂用量的30～200倍。
步骤3中，所述高速搅拌机的转速为500rpm，搅拌时间为10min，所述双螺杆挤出机的温度为170～260℃，所述双螺杆挤出机的喂料速度为100～230rpm，所述双螺杆挤出机的螺杆转速设置为100～250rpm，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为8～15h。
步骤4中，所述真空处理是先抽空高压釜内的空气，然后在2～5kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对所述改性尼龙塑料进行处理。
步骤5中，所述高压釜发泡的过程包括：将所述改性尼龙塑料保持在240～260℃的温度和20～30MPa的压力下10～30min，之后降温至190～240℃，并在20～25MPa的压力下保持10～20min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型。
本发明中，接枝改性热塑性弹性体树脂、环氧扩链剂、抗氧剂和硅烷偶联剂均为市售产品。
将制得的一种高熔体强度尼龙发泡材料进行以下性能测试：
(1)拉伸性能：
取发泡前的改性尼龙塑料为样品，注塑成样条，根据GB/T528-2009标准在万能电子试验机上进行测试，拉伸速度为50mm/min，样条规格为170.0×10.0×2.5mm，夹距为115.0±0.1mm，标距为50.0±0.1mm，试验取3个测试结果平均值。
(2)撕裂性能：
根据GB/T 9341-2000标准对注塑加工成型的弯曲试样进行测试，取每个样本5个测量值的平均值作为测试结果。
(3)发泡样品倍率(Rv)
发泡倍率体现了样品轻质化的程度，倍率越大，其轻质化程度越高。发泡样品倍率＝基体原料密度/发泡样品密度。
(4)发泡样品密度(ρf)：
根据ASTMD792-00标准，按照排水法原理，通过精密电子天平测量样品密度。测量参数计算公式为：
ρf＝(a×ρw)/a+w-b)
其中，a为发泡样品在空气中的质量，b为发泡样品同金属帽一并浸没在水中的质量，w为金属帽浸没在水中的质量，ρw为室温下水的密度，取1g/mL。
(5)样品泡平均泡孔直径及泡孔密度
发泡样品泡孔形貌通过扫描电子显微镜进行观察，取加工成型的冲击试样的冲击断面进行喷金处理，在电子显微镜下观察。利用Imag-Pro分析软件对泡孔形貌的电镜图进行分析，计算出泡孔的平均直径和密度。
下面通过若干个实施例和对比例对本发明的内容进行详细说明。
一、制备
实施例1
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000091
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA6在90℃下真空干燥1.5h，将25g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010、0.3g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.015g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将3g纳米二氧化硅放置于15g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，在氮气气氛下80℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、马来酸酐接枝改性POE和ADR-4370S在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为150rpm，螺杆转速设置为150rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.3g聚甲基丙烯酸异丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在100℃下干燥6h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在2kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米放置在高压釜底，保持在260℃的温度和25MPa的压力下12min，之后降温至235℃，并在20MPa的压力下保持10min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例2
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000101
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA66在90℃下真空干燥1.5h，将25g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010、0.3g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.02g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将5g纳米二氧化硅放置于15g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，在氮气气氛下80℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA66、马来酸酐接枝改性POE和ADR-4370F在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为150rpm，螺杆转速设置为170rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.3g聚甲基丙烯酸异丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在110℃下干燥5h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在3kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米放置在高压釜底，保持在260℃的温度和25MPa的压力下20min，之后降温至220℃，并在20MPa的压力下保持20min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例3
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000121
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA6在90℃下真空干燥1.5h，将20g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010、0.3g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.03g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将5g纳米二氧化硅放置于20g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，在氮气气氛下90℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、70℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、马来酸酐接枝改性POE和ADR-4370S在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为200rpm，螺杆转速设置为220rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.3g聚甲基丙烯酸异丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在100℃下干燥6h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在3kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米保持在250℃的温度和25MPa的压力下20min，之后降温至240℃，并在22MPa的压力下保持15min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例4
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000131
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA6在90℃下真空干燥1.5h，将25g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.6g抗氧剂168、0.5g KH560和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.075g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将7g纳米二氧化硅放置于20g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，，在氮气气氛下80℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、马来酸酐改性改性POE和KL-E4370在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为200rpm，螺杆转速设置为220rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.3g聚甲基丙烯酸异丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在120℃下干燥4h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，在5kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米保持在260℃的温度和25MPa的压力下20min，之后降温至235℃，并在22MPa的压力下保持15min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例5
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000141
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA6在90℃下真空干燥1.5h，将20g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010，0.3g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.03g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将5g纳米二氧化硅放置于15g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，下恒温加热，在氮气气氛下80℃反应过夜，抽滤、洗涤，80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、马来酸酐接枝改性POE和ADR-4370S在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为200rpm，螺杆转速设置为220rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.4g聚甲基丙烯酸正丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在100℃下干燥6h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在3kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米保持在250℃的温度和25MPa的压力下20min，之后降温至230℃，并在22MPa的压力下保持15min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例6
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000161
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将100g PA6在90℃下真空干燥1.5h，将30g马来酸酐接枝改性SEBS在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010、0.6g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.06g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将5g纳米二氧化硅放置于20g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，在氮气气氛下85℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、马来酸酐接枝改性SEBS和ADR-4370S在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为200rpm，螺杆转速设置为220rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.3g聚甲基丙烯酸异丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在100℃下干燥6h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在3kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米保持在250℃的温度和25MPa的压力下20min，之后降温至230℃，并在22MPa的压力下保持15min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
实施例7
一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其原料按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0003435863480000171
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先将50g PA6和50g PA66在90℃下真空干燥1.5h，将25g马来酸酐接枝改性POE在50℃下真空干燥2h，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入0.3g抗氧剂1010、0.1g KH550和5g甲苯溶剂，搅拌均匀，滴加0.01g三乙胺，在100℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将5g纳米二氧化硅放置于20g乙醇：水＝3:1的混合溶液中，机械搅拌均匀，添加HCl溶液调节体系的pH＝4，向含有纳米二氧化硅的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，高速分散10min，在氮气气氛下80℃反应过夜，依次进行抽滤、洗涤、80℃真空干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将PA6、PA66、马来酸酐接枝改性POE和ADR-4370S在转速为500rpm的高速搅拌机中混合10min后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机的喂料速度为200rpm，螺杆转速设置为200rpm，共混温度为230℃，共混时间为15min，随后加入0.4g聚甲基丙烯酸正丁酯和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、在100℃下干燥6h，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，抽空高压釜内的空气，然后在3kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对改性尼龙塑料米进行真空处理；
步骤5、最后将改性尼龙塑料米保持在260℃的温度和25MPa的压力下18min，之后降温至235℃，并在20MPa的压力下保持18min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型，制备得到高熔体强度尼龙发泡材料。
对比例1
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但配方中不使用硅烷偶联剂KH550，步骤2中不加入硅烷偶联剂KH550。
对比例2
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但配方中不使用马来酸酐接枝改性POE和环氧扩链剂ADR-4370S，步骤3中不加入马来酸酐接枝改性POE和环氧扩链剂ADR-4370S。
对比例3
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但配方中不使用泡孔稳定剂聚甲基丙烯酸异丁酯和纳米二氧化硅，步骤2中不加入纳米二氧化硅，步骤3中不加入泡孔稳定剂聚甲基丙烯酸异丁酯。
对比例4
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但配方中将马来酸酐接枝改性POE替换为未经接枝改性的POE。
对比例5
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但配方中将PA6替换为邵氏硬度A在85～90的尼龙弹性体。
对比例6
按照各组分的用量重复实施例3的制备方法，但将步骤5～6替换为常规的发泡注塑成型工艺(满注法)进行发泡。
二、性能测试
分别对实施例1～7和对比例1～6所制备的尼龙发泡材料进行相关性能测试，测试结果如表1和表2所示。
表1实施例1～7的性能测试结果
Figure BDA0003435863480000191
由表1可以看出，本发明制备得到的尼龙发泡材料具有优异的力学强度，泡孔大小均匀，发泡倍率高。特别是实施例3中，当PA6：马来酸酐接枝改性POE：环氧扩链剂＝100：20：5时，所制备的泡沫孔径尺寸小，如图1所示，介于3.0～7.0μm之间，泡孔密度高，大致为4.99×109，相同发泡温度下发泡率高达23.12倍。
表2实施例3和对比例1～6的性能测试结果
Figure BDA0003435863480000201
从表2中可以看出，与实施例3相比，对比例1中未使用硅烷偶联剂KH550，导致纳米二氧化硅的分散性差，且易吸附其它助剂，制备得到的尼龙发泡材料的撕裂强度和泡孔密度较低，而本发明申请中的方法将抗氧剂通过硅烷偶联剂接枝到纳米二氧化硅的表面，不但可以改变无机填料的亲水性，还可以抑制抗氧剂的迁出，提高纳米二氧化硅的补强改性效果。
与实施例3相比，对比例2中未使用改性POE和环氧扩链剂ADR-4370S，即尼龙树脂未经过“扩链-共混”双改性，熔体强度很低，得到的尼龙发泡材料的泡孔直径分布范围大，大小不均匀，且泡沫倍率小，结合图1的扫描电镜图，也与性能测试结果相吻合。与实施例3相比，对比例6采用常规的注塑发泡工艺，制备得到的尼龙发泡材料的撕裂强度低，泡孔直径分布范围大，泡沫倍率小，也说明了本发明申请中采用超临界CO2发泡工艺的优越性。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：所述高熔体强度尼龙发泡材料的原料按重量份计，包括如下组分：
Figure FDA0003435863470000011
该制备方法包括以下步骤：
步骤1、先分别将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂进行真空干燥，待用；
步骤2、然后在氮气气氛下，在烧瓶中加入抗氧剂、硅烷偶联剂和甲苯溶剂，加入催化剂三乙胺，80～120℃下回流反应过夜，得到产物硅烷偶联剂-抗氧剂，然后将纳米成核剂置于乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌均匀，调节至pH＝4，向含有纳米成核剂的体系中加入产物硅烷偶联剂-抗氧剂，继续在氮气气氛中80～90℃下反应过夜，依次进行抽滤、洗涤和干燥，得到含抗氧基团的纳米成核剂；
步骤3、按照配方比例，将尼龙树脂、接枝改性热塑性弹性体树脂和环氧扩链剂在高速搅拌机中混合后，然后送入双螺杆挤出机熔融共混，随后加入泡孔稳定剂和步骤2得到的含抗氧基团的纳米成核剂，挤出、造粒、干燥，得到改性尼龙塑料米；
步骤4、然后将步骤3得到的改性尼龙塑料米置于高压釜内，真空处理；
步骤5、最后利用超临界CO2作为物理发泡剂于高压釜内发泡，制备得到所述高熔体强度尼龙发泡材料；
所述接枝改性热塑性弹性体树脂为马来酸酐接枝改性POE或者马来酸酐接枝改性SBC，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂246、抗氧剂1098和抗氧剂1222中的一种或两种；所述硅烷偶联剂为KH550和KH560中的一种，所述纳米成核剂为纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：所述尼龙树脂为PA6和PA66中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的聚合物基体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-庚烯共聚物中的一种或两种，所述马来酸酐接枝改性POE的接枝率为0.6％～3.0％；所述马来酸酐接枝改性SBC的聚合物基体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或者以聚苯乙烯为末端段、以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物中的一种，所述马来酸酐接枝改性SBC的接枝率为0.6％～2.0％；所述环氧扩链剂为ADR-4370S、ADR-4370F、ADR-4385、KL-E4370、KL-E4300和KL-E4370B中的一种，所述泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯和聚甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述真空干燥是将所述尼龙树脂在70～100℃下真空干燥2～4h，或者将所述接枝改性热塑性弹性体树脂在40～70℃下真空干燥2～4h。
4.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述催化剂三乙胺的用量为硅烷偶联剂用量的5wt％～15wt％，所述乙醇与水的混合溶液的用量为硅烷偶联剂用量的30～200倍。
5.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述高速搅拌机的转速为500rpm，搅拌时间为10min，所述双螺杆挤出机的温度为170～260℃，所述双螺杆挤出机的喂料速度为100～230rpm，所述双螺杆挤出机的螺杆转速设置为100～250rpm，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为8～15h。
6.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述真空处理是先抽空高压釜内的空气，然后在2～5kPa的压力下通入CO2气体，如此重复三次，保持CO2气氛对所述改性尼龙塑料进行处理。
7.根据权利要求1所述的一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述高压釜发泡的过程包括：将所述改性尼龙塑料保持在240～260℃的温度和20～30MPa的压力下10～30min，之后降温至190～240℃，并在20～25MPa的压力下保持10～20min，然后保持温度，快速泄压至常压，发泡成型。
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